專利名稱：中孔材料hms固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法，更具體地說是一種可利用可見光催化降解染料 及其中間體生產(chǎn)廢水的催化劑及其制備方法。技術(shù)背景近年來利用羥基自由基(OH)降解和礦化有機廢水的深度氧化技術(shù)(AOTs)己受到廣大環(huán) 境工作者的共同關(guān)注。但在過去的二十年中，大量的注意力集中在使用紫外光照射有機污染 物的光催化降解上，然而使用紫外光存在一些局限，如耗電量大，價格昂貴等，而且太陽光 中只有約4 %的紫外光。因而嘗試采用價格便宜、成本低廉的可見光來處理環(huán)境污染物或直 接利用太陽光來處理廢水，對環(huán)保和節(jié)能都具有極其重要的意義。以利用太陽能為主的多相光催化氧化技術(shù)，對有機物的氧化幾乎無選擇性，并能使之較 為完全地礦化，而且節(jié)約能源，十分符合我國在環(huán)境治理中高效率低消耗的要求，是一種非 常有發(fā)展前景的環(huán)境治理技術(shù)。磺酸鐵酞菁(FePcS)作為仿生化合物(類似細胞色素P-450 酶)，結(jié)構(gòu)類似金屬卟啉，卟啉和酞菁作為仿生光催化劑吸收可見光處理水環(huán)境中的污染物近 年來備受關(guān)注。相對于均相催化反應(yīng)，將酞菁負載在各類載體上上，可以提高酞菁的抗氧化 能力，而且方便回收，減少了催化劑的流失。此類文獻有近年來發(fā)表在乂 jw .Cfe肌 5bc.; 5We"";爿cto /W少/wen'ca 57"/ca上的相關(guān)文章(1) Meunier B . Chem Rev , 1992 , 92(6): 1411 - 1456; (2) Sorokin A ， Meunier B . J Am Chem Soc， 1993 , 115(16) : 7293-7299; (3) Sorokin A, Seris J L, Meunier B . Science ， 1995 ， 268(5214): 1163 -1166; (4) Gao G D, Chen J L， Fei Zh L. et al. Acta Polymerica Sinica, 2006, (1): 113-117南京大學(xué)已經(jīng)于2006年12月11円申請了《一種負載金屬酞菁光催化劑及其制備方法》 專利(申請?zhí)?00610098315. X)，其主要步驟為a)采用懸浮聚合法，以二乙烯基苯為單體 制備得球狀聚二乙烯基苯樹脂；b)將歩驟a所得聚二乙烯基苯樹脂在催化劑作用下進行氯甲 基化反應(yīng)，得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂；c)將金屬酞菁通過共價鍵結(jié)合的方式負載到歩 驟b所得的氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂上，得到氯甲基化聚二乙烯基苯樹脂負載金屬酞菁光催化劑。將所制備的固相光催化劑用于可見光催化降解水中氯酚類物質(zhì)。上述制備的固相催 化劑是以聚二乙烯苯為載體，所述酞菁為不帶任何取代基的非水溶性金屬酞菁，并且通過共 價鍵結(jié)合的方式負載到載體上，這種固相催化劑的優(yōu)點是透光性好，易于從反應(yīng)體系中分離， 操作簡便，可循環(huán)使用。中孔分子篩具有通道空間的周期性和拓撲學(xué)的完美性，以及具有較大孔徑(1. 5 10 nm)、 較高的比表面( 1000m2/g)及豐富的表面羥基，利用化學(xué)修飾手段將功能材料引入通道內(nèi)， 可以大大改善中孔分子篩的性能，形成優(yōu)異的功能化中孔分子篩材料。因而是進行大分子轉(zhuǎn) 換和過渡金屬絡(luò)合物組裝的理想載體材料。文獻檢索表明，已有的文獻中還未有中孔分子篩 HMS直接通過共價鍵結(jié)合的方式固載磺酸鐵酞菁得到固載磺酸鐵酞菁光催化劑及其制備方 法的報道。發(fā)明內(nèi)容1. 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法。本發(fā)明的另一個目的還 在于提供一種固載化的磺酸鐵酞菁光催化劑，使其能在可見光照射下催化過氧化氫，深度有 效降解染料及其中間體廢水中的有機污染物。2. 技術(shù)方案一種固載磺酸鐵酞菁光催化劑，由載體及其負載的磺酸鐵酞菁組成。其特征在于所述載體為中孔分子篩HMS，磺酸鐵酞菁在催化劑中的質(zhì)量百分比為1.0%-5.0%。 本發(fā)明所述的一種固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法，包括以下歩驟A)室溫下將模板劑DDA用無水乙醇溶解后，加入去離子水并攪拌30 90 min， TEOS用 另一部分無水乙醇溶解，緩慢滴加到上述體系中，同時劇烈攪拌30 90min，然后老化16~30 h。所得樣品經(jīng)洗滌、抽濾、干燥并在450 65(TC下焙燒3 7h，得到產(chǎn)品中孔分子篩HMS。 其中，.iH硅酸乙脂(TEOS):十二胺(DDA):乙醇(EtOH) ;H20 (摩爾數(shù)比)=1.0:0.1 0.5 : 3 12: 80~120。B) 將步驟A所得的經(jīng)過干燥的HMS加入到二氯乙烷及無水乙醇的溶液中，并在N2保 護下，于50~75'C下回流攪拌，反應(yīng)16 30h，抽濾，并用無水乙醇洗滌，干燥后得到產(chǎn)品。 其中，HMS-C2H4C1。 HMS: 二氯乙烷無水乙醇(質(zhì)量比)=1:3~7:30~70。C) 將步驟B所得的經(jīng)過干燥的HMS-C2H4C1，加入到一定溶劑(溶劑為N， N-二甲基甲 酰胺(DMF)或二氯乙烷或無水乙醇)中，同時加入磺酸鐵酞菁(FePcS)，以ZnCl2作催化 劑，快速攪拌，在60 9(TC下反應(yīng)20 26h，通過Friedel-Crafts鍵將磺化鐵酞菁聯(lián)到載體上。 所得產(chǎn)品用無水乙醇多次洗滌，即得催化劑HMS-FePcS。其中，HMS-C2H4C1 : FePcS : ZnCl2(質(zhì)量比)=1 : 0.1~0.5 : 0.4~0.75。3. 有益效果本發(fā)明提供了一種固載磺酸鐵酞箐光催化劑及其制備方法，通過本發(fā)明制得的固載化磺 酸鐵酞菁光催化劑可用工業(yè)廢水中染料及其中間體類污染物的光催化降解處理。冋時催化劑 易于回收和重復(fù)使用。它具有透光性好、易于從反應(yīng)體系中分離，操作簡便，可循環(huán)使用等 優(yōu)點。4.


圖1為MG溶液(0.1 mM)在光照條件下光催化降解效果圖。所用催化劑由以下實施實 例制備。曲線a: 0.2g/L催化劑，無11202的光反應(yīng)； 曲線b: 0.2g/L催化劑，有&02的暗反應(yīng)；曲線C:無催化劑，有11202的光反應(yīng)；曲線d: 0.2g/L催化劑，有H202的光反應(yīng)。圖1中曲線a為無過氧化氫條件下的光反應(yīng)，即使有催化劑存在，MG也幾乎不發(fā)生降 解；曲線b為有催化劑和過氧化氫存在下的暗反應(yīng)，除了催化劑對MG的吸附引起的濃度降 低外，MG幾乎沒有發(fā)生降解；曲線c為無催化劑，在光照和過氧化氫存在條件下MG發(fā)生 定程度的降解反應(yīng)；曲線4為催化劑、光照和過氧化氫存在條件下MG發(fā)生的降解反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進行130 min時脫色率達到70%, 500 min時脫色率達到95%,可見催化劑HMS-FePcS 可以充分利用可見光催化H202產(chǎn)生更多的'OH，促使了 MG染料降解脫色。圖2為催化劑(由下實施例制備)光催化降解MG染料、活性紅X-3B和活性藍M-2GE 的效果，表明催化劑不僅可以光催化MG染料的降解，還可以光催化降解活性紅X-3B和活 性藍M-2GE。圖3為催化劑(由下實施例制備)連續(xù)循環(huán)IO次光催化降解MG染料的效果，表明催化 劑的性能幾乎未變，由此進一步證明催化劑的壽命及活性是較為穩(wěn)定的。
具體實施方式
通過以下實施例進一歩說明本發(fā)明。A) HMS載體的合成室溫下按1.0 TEOS : 0.2 DDA : 9.0 EtOH : 120 H20的摩爾數(shù)配比關(guān)系，將模板劑DDA用 適量無水乙醇溶解后，加入去離子水并攪拌60min， TEOS用另一部分無水乙醇溶解，緩慢 滴加到上述體系中，同時劇烈攪拌60min，然后老化24h。所得樣品經(jīng)洗滌、抽濾、干燥并 在550 °C下灼燒5 h，得到產(chǎn)品HMS (白色)。B) 載體改性將7g經(jīng)過干燥的HMS、 35 mL 二氯乙垸及350 mL無水乙醇，N2保護，于70。C下回 流攪拌，反應(yīng)24h，抽濾，并用無水乙醇洗滌，干燥后得到產(chǎn)品HMS-C2H4CL (灰白色)。C) Friedel-Crafts反應(yīng)取4 g經(jīng)過干燥的HMS-C2H4CL，加入到100 mL溶劑中，同時加入1 g FePcS和3 g ZnCl2， 快速攪拌，在80 °C下反應(yīng)24 h。所得產(chǎn)品用無水乙醇多次洗滌，即得催化劑HMS-FePcS (藍 色)D) 光降解實驗條件光催化反應(yīng)在一帶有磁力攪拌，用水銀節(jié)點溫度計和電子繼電器聯(lián)合控制溫度(45-60°C)的反應(yīng)器內(nèi)進行。冷凝管用冷水冷卻，鹵燈放入其中，燈管中心距反應(yīng)器的中心為10cm。 待反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定后，加入一定量的催化劑，待吸附平衡后加入過氧化氫，開啟燈源，按 一定的時間取樣，用UV/Vis檢測。起始pH值為7.0，溫度57。C， 500W的鹵燈，催化劑 HMS-FePcS的量為100 mg， [H2O2]=6.0腿ol/L， [MG]=0.1 mmol/L。
權(quán)利要求
1.一種固載磺酸鐵酞菁光催化劑，由載體及其負載的磺酸鐵酞菁組成。其特征在于所述載體為新型中孔分子篩(HMS)，磺酸鐵酞菁在催化劑中的質(zhì)量百分比為1.0％～5.0％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的固載磺酸鐵酞菁光催化劑，其特征在于其催化降解有機污染物的反應(yīng)是可見光下進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固載磺酸鐵酞菁光催化劑，其特征在于比表面積為300 1200 m2/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的一種所述固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下步驟-A) 室溫下將模板劑十二胺(DDA)用無水乙醇溶解后，加入去離子水并攪拌30 90min， lH硅酸乙脂(TEOS)用另一部分無水乙醇溶解，緩慢滴加到上述體系中，同時劇烈攪拌30 90 min，然后老化16 30h。所得樣品經(jīng)洗滌、抽濾、干燥并在450 65(TC下焙燒3~7 h，得到產(chǎn) 品中孔分子篩HMS。B) 將歩驟A所得的經(jīng)過干燥的HMS加入到二氯乙垸及無水乙醇的溶液中，并在N2保 護下，于50~75 。C下回流攪拌，反應(yīng)16-30 h，抽濾，并用無水乙醇洗滌，干燥后得到產(chǎn)品 HMS-C2H4C1。C) 將歩驟B所得的經(jīng)過干燥的HMS-C2H4C1，加入到一定溶劑中，同時加入磺酸鐵酞 菁(FePcS)，以ZnCl2作催化劑，快速攪拌，在60-90 。C下反應(yīng)20 26 h。所得產(chǎn)品用無水乙 醇多次洗滌，即得催化劑HMS-FePcS。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4,A)所述的一種固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于參加 反應(yīng)的物質(zhì)按如下比例正硅酸乙脂(TEOS):十二胺(DDA):乙醇(EtOH) ;H20 (摩爾 數(shù)比)=1.0 : 0.1 0.5 : 3 12: 80 120。
6 根據(jù)權(quán)利要求4，B)所述的一種固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于參加 反應(yīng)的物質(zhì)按如下比例HMS: 二氯乙烷無水乙醇(質(zhì)量比)=1:3 7:30 70。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4，C)所述的一種固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于參加反應(yīng)的物質(zhì)按如下比例HMS-C2H4C1: FePcS : ZnCl2 (質(zhì)量比)=1 : 0.1 0.5 : 0.4 0.75。
8.根據(jù)權(quán)利要求4，C)所述的一種所述固載磺酸鐵酞菁光催化劑的制備方法，其特征在于 步驟C中，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯乙垸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將磺酸鐵酞菁修飾在中孔分子篩(HMS)上的制備方法。所述的磺酸鐵酞菁占整個催化劑的質(zhì)量百分比為1.0％～5.0％。本發(fā)明的催化劑可利用可見光活化H₂O₂催化降解染料及其中間體生產(chǎn)廢水，脫色率達近100％；總有機碳(TOC)除去率達75％以上。而且將磺酸鐵酞菁負載在中孔分子篩上，可以提高酞菁的抗氧化能力，并且方便回收再利用，降低了成本，避免了二次污染。
文檔編號B01J31/16GK101590428SQ20081005334
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者任玉輝, 尹玉玲, 萌 張, 張愛勇, 朱瑩佳, 高冠道 申請人:南開大學(xué)