專利名稱：：一種納米金屬碳化物催化劑及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體說是一種用于合成氣制備低碳醇和烴的金屬碳化物納米催化劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著能源和環(huán)境壓力的日益增大，非石油路線獲取液體燃料和大宗化學(xué)品目前已引起世界范圍內(nèi)的廣泛重視。低碳混合醇(d-C5混合醇)具有高辛烷值、防爆、抗震等性能，其應(yīng)用一直定位于環(huán)境友好的燃料添加劑和代油品，而且以煤和天然氣經(jīng)合成氣制取低碳混合醇是一條優(yōu)化利用能源和資源的有效途徑。目前已有大量由co加氫合成低碳混合醇的報(bào)道，專利EP-0034338-A2和USPatent-4513100公開了利用改性的甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)作為CO加氫的催化劑來進(jìn)行反應(yīng)，此催化劑雖然活性較高，產(chǎn)物中異丁醇含量高，但反應(yīng)條件苛刻(壓力為1420Mpa，溫度為350450°C)，高級醇選擇性低(一般小于35%)，產(chǎn)物中含水量高(一般為3050%)。法國石油研究所(IFP)首先開發(fā)了Cu-Co共沉淀低碳醇催化劑，僅1985前就獲得了四個催化劑專利(USPatent4122110禾口4291126及GBPatent2118061和2158730)此催化劑合成的產(chǎn)物主要為d-C6直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C「CJ旨肪烴，反應(yīng)條件溫和(與低壓甲醇合成催化劑相似)。該催化劑的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性較差。USPatent-4014913he和4096164又公開了Rh基催化劑，在負(fù)載型Rh催化劑中加入一到兩種過渡金屬或金屬氧化物助劑后，對低碳醇合成有較高的活性和選擇性，特別是對C2+醇的選擇性較高，產(chǎn)物以乙醇為主。但Rh化合物價格昂貴，催化劑易被C02毒化，其活性和選擇性一般達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)的要求。美國DOW公司開發(fā)的鉬系硫化物催化劑(主要專利見Stevens等人的USpatent4882360)不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含水少，而且高級醇含量較高，達(dá)30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化劑存在的主要問題是其中的助劑元素極易與一氧化碳之間形成羰基化合物，造成助劑元素的流失，影響催化劑的活性及選擇性，致使催化劑穩(wěn)定性和壽命受到限制；伺時產(chǎn)物中含有較多的含硫化合物，對于后續(xù)分離精制要求較高。目前開發(fā)的多種低碳醇催化劑體系中，金屬碳化物催化劑，以其優(yōu)異的抗硫性和良好的合成低碳醇的性能，被認(rèn)為是一類頗有前景的催化劑體系。金屬碳化物作為一類新型催化材料以其貴金屬催化特性受到普遍關(guān)注，其高的活化CO能力和加氫性能在合成氣化學(xué)領(lǐng)域已初現(xiàn)端倪，有望成為一類新型Fischer-Tropsch合成催化體系。在C1合成領(lǐng)域的初步研究表明，金屬碳化物可生成輕質(zhì)垸烴、烯烴以及醇醚等含氧化合物，且催化劑具有較高水煤氣變換反應(yīng)活性和一定的抗硫性能。添加堿性助劑改性可使碳化物CO加氫反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性發(fā)生變化，如低碳烯烴和醇的選擇性明顯提高而垸烴選擇性下降。此外，經(jīng)VIII族過渡金屬Co、Ru等改性后，碳化物催化劑的CO加氫活性可進(jìn)一步增強(qiáng)，如添加金屬Ru可降低醇類產(chǎn)物，而金屬Co則增強(qiáng)了C烴的形成能力。由此可見，碳化物催化劑C0加氫反應(yīng)的產(chǎn)物可通過添加不同助劑加以調(diào)控，改性碳化物催化劑是一類潛在的新型F-T合成催化劑。目前碳化物及多金屬碳化物的制備主要分為兩個步驟(1)金屬或多金屬碳化物前驅(qū)體的制備，(2)前驅(qū)體的碳化。其中第一步是決定碳化物或多金屬碳化物催化性能的關(guān)鍵步驟，傳統(tǒng)金屬或多金屬前驅(qū)體的制備主要是將金屬或多金屬前驅(qū)體通過機(jī)械混合或等體積浸漬來實(shí)現(xiàn)主金屬和助劑金屬的混合。由于這些方法都是通過物理法混合，主金屬和助劑金屬不能實(shí)現(xiàn)原子或分子意義上的混合，得到的前驅(qū)體各金屬組分混合不均勻；同時物理混合的方法制備得到的金屬或多金屬前驅(qū)體粒徑較大通常是微米級。因此通過這些方法得到的前驅(qū)體經(jīng)過碳化后得到的碳化物或多金屬碳化物，助劑金屬與主金屬分散不均勻，而且碳化物粒徑較大(微米級)，比表面積較小(100m2.g—工以下)，這些因素都大大制約了催化劑的反應(yīng)性能。此外，傳統(tǒng)的金屬或多金屬前驅(qū)體碳化過程都是在甲垸、乙垸、丙烷或丁垸等含碳?xì)怏w中進(jìn)行，催化劑的制備成本都比較高。因此，低成本制備具有高度分散、高比表面積的納米碳化物催化劑對于開發(fā)新型的碳化物基催化劑和提高其催化反應(yīng)性能具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要針對傳統(tǒng)方法制備的缺點(diǎn)，提供了一種高比表面積、納米金屬碳化物催化劑及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的納米金屬碳化物催化劑組成為MiMC/Si02其中第二金屬M(fèi):為Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn—種或幾種，主金屬M(fèi)為Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf—種或幾種。本發(fā)明所催化劑的制備方法包括以下步驟(1)在06(TC下，將主金屬M(fèi)的前驅(qū)體和第二金屬M(fèi)i前驅(qū)體分散到的溶劑中，經(jīng)過1—24小時的攪拌后加入Si載體前驅(qū)體，并加入的堿性催化劑和蒸餾水，繼續(xù)1—24小時的攪拌，將得到的產(chǎn)物在60150。C干燥l24小時，即可得到M—MySi02的含氧化合物；(2)將M—M,/Si02的含氧化合物研磨成小于0.5腿的粉末狀，將惰性氣體或含碳?xì)怏w通入粉末狀M—Mi/Si02含氧化合物，以ll(TC的升溫速率，從室溫升至400。C，然后再以0.23'C的升溫速率從400升至500800。C，并恒溫18小時；(3)升溫反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)物料在惰性氣氛中冷卻至室溫。(4)在室溫，以氧氣濃度為O.52。X鈍化氣體對(3)物料進(jìn)行鈍化18小時，即得到納米金屬碳化物催化劑。如上(1)所述主金屬M(fèi)的前驅(qū)體可為鉬的前驅(qū)體(羰基鉬，鉬酸銨和氯化鉬)、鐵的前驅(qū)體(硝酸鐵、羰基鐵、氯化鐵等)、鉻的前驅(qū)體(硝酸鉻、鉻酸鉀等)、鎢的前驅(qū)體(硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢、鎢酸鈉等)、釩的前驅(qū)體(釩酸銨等)、鈦的前驅(qū)體(四氯化鈦、鈦酸丁酯等)、鋯的前驅(qū)體(四氯化鋯，丙醇鋯，異丙醇鋯等)和鉿的前驅(qū)體(四氯化鉿等)等。如上(1)所述第二金屬M(fèi)i前驅(qū)體可為鐵的前驅(qū)體(硝酸鐵、羰基鐵、氯化鐵等)，鈷的前驅(qū)體(硝酸鈷、氯化鈷等)，鎳的前驅(qū)體(硝酸鎳等)，銅的前驅(qū)體(硝酸銅、堿式碳酸銅等)，鋅的前驅(qū)體(硝酸鋅、氯化鋅等)和錳的前驅(qū)體(硝酸錳、氯化錳等)等。如上(1)所述反應(yīng)過程中第二金屬M(fèi)i(M1=Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn—種或幾種)與主金屬M(fèi)(M=Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf—種或幾種)的摩爾比例為1:110。如上(1)所述所的溶劑可為甲醇和乙醇或丙酮等，溶劑的用量由主金屬的量決定，具體為主金屬M(fèi):溶劑=0.01mol:50200ml。如上(1)所述所的Si載體前驅(qū)體可為聚甲基氫硅氧烷、聚二甲基硅氧垸或聚甲基乙烯基硅氧烷等，Si:M(M=Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf)的摩爾比例為1:110。如上(1)所述堿性催化劑可為氨水、乙二胺或三乙胺等，堿性催化劑和蒸餾水的量由主金屬的量決定，具體為主金屬M(fèi):堿性催化劑蒸餾水=0.01mol:0.5-2mL:0.5-2mL。如上(3)和(4)所述惰性氣體可為氮?dú)狻鍤?、氦氣的一種或幾種，其中含氧量要求低于O.1%。如上(3)所述含碳?xì)怏w可為C0、C02、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷的一種或幾種。如上(4)所述鈍化氣體可以是空氣與氮?dú)?、氬氣或氦氣的混合物，或氧氣與氮?dú)?、氬氣或氦氣的混合物。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為反應(yīng)溫度為26036(TC，壓力為1.010.OMPa，空速為1Q008000h-1，H2/C0=l3。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)(1)本發(fā)明通過溶膠一凝膠方法來制備多金屬碳化物前驅(qū)體，各金屬組分實(shí)現(xiàn)原子或分子水平的充分混合，大大減小了前驅(qū)體粒徑，同時通過加入Si載體前驅(qū)體進(jìn)一步抑制了金屬或多金屬前驅(qū)體在碳化過程中粒徑的增加和比表面的下降。(2)利用本發(fā)明制備的催化劑粒徑為納米尺度，范圍為5100nm，比表面積為100500m2.g—、(3)由于本發(fā)明選用的Si載體前驅(qū)體具有高的碳含量，在程序升溫碳化過程中不需要額外再加入含碳?xì)怏w，實(shí)現(xiàn)原位碳化，能大大降低制備成本。(4)本發(fā)明提供的催化劑在保持較高的反應(yīng)活性的同時具有較高的低碳醇選擇性。本發(fā)明采用的分析及計(jì)算如下氣體和液體產(chǎn)物采用島津GC-8A氣相色譜儀分析。熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測氣體中的C0、C02、H2、CH4的體積含量及液體產(chǎn)物中的H20、CH30H的重量百分比，其色譜柱分別使用2m的碳分子篩和TDX401填充柱，柱溫為IO(TC。氣體中的碳?xì)浠衔锖鸵后w中的混合醇則由氫火焰離子檢測器檢測，其色譜柱均為2m的PorapakQ填充柱。氣相產(chǎn)物通過甲烷氣為中間物進(jìn)行關(guān)聯(lián)歸一計(jì)算，液相產(chǎn)物通過甲醇為中間物關(guān)聯(lián)歸一計(jì)算。為詳細(xì)表述此催化劑的特征，現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例具體說明如下實(shí)施例1在30。C下，將Fe(CO)5和(NH4)6Mo70244H20以Fe/Mo摩爾比1:4分散到80ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.5g聚甲基氫硅氧烷，隨后加入0.6mL乙二胺和0.2mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌12小時，將得到的產(chǎn)物在6(TC處理24小時得到Fe—Mo/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5皿后置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，流速為120mL/min，采用兩段程序升溫控制以10°C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再繼續(xù)以rc/min升溫速率升至70(TC后恒溫4小時，降至室溫后以氧氣濃度為1%的(VN2混合氣體吹掃鈍化4小時即得到FeMoC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為320。C，壓力為8.0MPa，空速為3000h—'，H2/C0=1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表l中。實(shí)施例2在40。C下，將Fe(N03)39H20和主金屬M(fèi)(M=Mo和Cr)的前驅(qū)M(NH4)6Mo70244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Fe:Mo:Cr摩爾比l:2:l分散到140ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.0g聚二甲基硅氧烷，隨后加入l.OmL乙二胺和0.6mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌14小時，將得到的產(chǎn)物在8(TC處理24小時得到Fe_MoCr/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氮?dú)猓魉贋?0mL/min，采用兩段程序升溫控制以4°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以2TVmin升溫速率升至70(TC后恒溫4小時，降至室溫后以氧氣濃度為2%的02/&混合氣體吹掃鈍化8小時即得到FeMoCrC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為340°C，壓力為8.0MPa，空速為2000h—、H2/C0=1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例3在50。C下，將Fe(C0)5和主金屬M(fèi)(M二Mo、V和Fe)的前驅(qū)體[(NH4)6Mo70244H20、婦03和Fe(N03)39H20的混合物]以Fe:Mo:V:Fe摩爾比l:5:1.5:0.5分散到180ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.0g聚甲基氫硅氧烷，隨后加入1.6mL乙二胺和0.8mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌24小時，將得到的產(chǎn)物在12(TC處理24小時得到Fe—MoVFe/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入甲烷氣體，流速為100mL/min，采用兩段程序升溫控制以6'C/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再繼續(xù)以rC/min升溫速率升至60(TC后恒溫6小時，降至室溫后以氧氣濃度為2%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化3小時即得到FeMoVFeC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為34(TC，壓力為8.OMPa，空速為2000h—'，H2/C0=2.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例4在40。C下，將Fe(N03)39H20禾口主金屬M(fèi)(M=Mo、Cr、V和Ti)的前驅(qū)體[(朋4)070244H20、Cr(N03)39H20、NH4V03禾口Ti(0C4H9)4]的混合物]以Fe:Mo:Cr:V:Ti摩爾比l:5:1:1:1分散到180ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.5g聚甲基氫硅氧垸，隨后加入1.8mL乙二胺和0.9mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌12小時，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理24小時得到Fe—MoCrVTi/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入乙烷氣體，流速為120mL/min，采用兩段程序升溫控制以2°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再以繼續(xù)2t:/min升溫速率升至70(TC后恒溫6小時，降至室溫后以氧氣濃度為0.5。/。的空氣/N2混合氣體吹掃鈍化4小時即得到FeMoCrVTiC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為31(TC，壓力為6.0MPa，空速為lOOOh—、H2/C0=1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表l中。實(shí)施例5在35。C下，將Co(N03)36&0禾口(NH4)6Mo70244H20以Co/Mo摩爾比1:2分散到50ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入2.0g聚甲基氫硅氧垸，隨后加入0.8mL乙二胺和0.2mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌12小時，將得到的產(chǎn)物在6CTC處理24小時得到Co—Mo/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5皿后置于石英反應(yīng)管中，通入氬氣，流速為IOOmL/min，采用兩段程序升溫控制以rC/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以0.2°C/min升溫速率升至70(TC后恒溫6小時，降至室溫后以2%(v/v)02/N2混合氣體吹掃鈍化4小時即得到CoMoC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為360。C，壓力為8.0MPa，空速為2000h—、H2/C0=2.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例6在50。C下，將Co(N03)36&0和主金屬M(fèi)(M二Mo和Cr)的前驅(qū)體[(NH》6Mo70244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Co:M摩爾比1:6分散到140ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.5g聚二甲基硅氧烷，隨后加入1.4mL乙二胺和0.9mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌16小時，將得到的產(chǎn)物在13(TC處理24小時得到Co—MoCr/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，流速為IOOmL/min，采用兩段程序升溫控制以3"C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以2TVmin升溫速率升至70(TC后恒溫6小時，降至室溫后以1%(v/v)02/N2混合氣體吹掃鈍化6小時即得到CoMoCrC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為340°C，壓力為8.0MPa，空速為lOOOh—丄，H2/CO=2.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例7在室溫下，將第二金屬！^的前驅(qū)體[Fe(N03)39H20和Cu(N03)33H20混合物]與(肌)艮0244H20以Fe:Cu:Mo摩爾比0.8:0.2:5分散到80ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.0g聚甲基氫硅氧垸，隨后加入0.6mL乙二胺和0.2mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌12小時，將得到的產(chǎn)物在8(TC處理24小時得到FeCu—MO/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，流速為100mL/min，采用兩段程序升溫控制以4°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以rC/min升溫速率升至60(TC后恒溫4小時，降至室溫后以氧氣濃度為1%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化8小時即得到FeCuMoC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為320°C，壓力為8.0MPa，空速為3000h—、H2/C0=1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例8在2(TC下，將第二金屬M(fèi)!的前驅(qū)體[Fe(N03)3'9H20和Cu(N03)33H20的混合物]與主金屬M(fèi)(M=Mo和Cr)的前驅(qū)體[(NH4)6Mo70244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Mo:Cr摩爾比O.5:0.5:3:1分散到160ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.5g聚甲基氫硅氧垸，隨后加入1.2mL乙二胺和O.6mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌14小時，將得到的產(chǎn)物在8(TC處理24小時得到FeCu—MoCr/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5腿后置于石英反應(yīng)管中，通入氮?dú)猓魉贋?0mL/min，采用兩段程序升溫控制以rC/min的升溫速率從室溫升至400。C，然后再繼續(xù)以0.5°C/min升溫速率升至60(TC后恒溫4小時，降至室溫后以氧氣濃度為1.5%的02/N2混合氣體吹掃鈍化5小時即得到FeCuMoCrC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為34(TC，壓力為6.OMPa，空速為誦h—1，H2/CO=l.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例9在55。C下，將第二金屬M(fèi),的前驅(qū)體[Fe(CO)s和Cu(N03)33H20的混合物]與主金屬M(fèi)(M二Mo、V禾卩Fe)的前驅(qū)體[(NH4)6Mo70244H20、歸03和Fe(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Mo:V:Fe摩爾比O.2:0.8:5:2:1分散到200ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入2.0g聚二甲硅氧烷，隨后加入1.8mL乙二胺和0.8mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌16小時，將得到的產(chǎn)物在16(TC處理24小時得到FeCu—MoVFe/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，流速為100mL/min，采用兩段程序升溫控制以2°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以rC/min升溫速率升至80(TC后恒溫6小時，降至室溫后以氧氣濃度為2%的02/He混合氣體吹掃鈍化3小時即得到FeCuMoVFeC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為340°C，壓力為8.0MPa，空速為2000h_1，H2/C0=2.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例10在45。C下，將第二金屬M(fèi),的前驅(qū)體[Fe(N03)3*9H20和Cu(隱3H20的混合物]與主金屬M(fèi)(M=Mo、Cr、V和Ti)的前驅(qū)體[(冊4)^070244H20、Cr(N03)39H20、NH4V03和Ti(OC4H9)4]的混合物]以Fe:Cu:Mo:Cr:V:Ti摩爾比0.5:0.5:6:0.6:0.4:1分散到180ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.5g聚甲基氫硅氧烷，隨后加入1.8mL乙二胺和0.9mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌12小時，將得到的產(chǎn)物在IO(TC處理24小時得到FeCu_MoCrVTi/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入甲垸氣體，流速為120mL/min，采用兩段程序升溫控制以1(TC/min的升溫速率從室溫升至40(TC，然后再繼續(xù)以rC/min升溫速率升至80(TC后恒溫6小時，降至室溫后以氧氣濃度為2%的空氣/N2混合氣體吹掃鈍化4小時即得到FeCuMoCrVTiC/Si02催化齊[J。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為310。C，壓力為6.0MPa，空速為lOOOh—、H2/C0=1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例11在35。C下，將第二金屬M(fèi)j勺前驅(qū)體[Fe(N03)3'9H20、Cu(N03)33H20和Co(N03)36H20的混合物]與(NH4)6Mo70244H20以Fe:Cu:Co:Mo摩爾比O.2:0.5:0.3:6分散到120ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.0g聚甲基氫硅氧烷，隨后加入1.6mL乙二胺和0.8mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌12小時，將得到的產(chǎn)物在120'C處理24小時得到FeCuCo—Mo/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，流速為100mL/min，采用兩段程序升溫控制以5°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以2°C/min升溫速率升至50(TC后恒溫4小時，降至室溫后以以氧氣濃度為1%的02/Ar混合氣體吹掃鈍化4小時即得到FeCuCoMoC/SiCU崔化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為34CTC，壓力為8.0MPa，空速為3000h—'，H2/C0=2.0，催化反應(yīng)性能評價列于表1中。實(shí)施例12在60。C下，將第二金屬M(fèi)i的前驅(qū)體[Fe(N03)3*9H20、Cu(N03)33H20和Co(N03)36H20的混合物]與主金屬M(fèi)(M二Mo和Cr)的前驅(qū)體[(朋4)^070244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Co:Mo:Cr摩爾比O.1:0.4:0.5:3:1分散到160ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.5g聚甲基氫硅氧烷，隨后加入1.2mL乙二胺和0.6mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌14小時，將得到的產(chǎn)物在80。C處理24小時得到FeCuCo—MoCr/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5腿后置于石英反應(yīng)管中，通入乙烯氣體，流速為80mL/min，采用兩段程序升溫控制以4°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以rC/min升溫速率升至60(TC后恒溫4小時，降至室溫后以氧氣濃度為0.5%的(VN2混合氣體吹掃鈍化8小時即得到FeCuCoMoCrC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為340°C，壓力為6.0MPa，空速為lOOOh—'，H2/C0=1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表l中。實(shí)施例13在55。C下，將第二金屬M(fèi)i的前驅(qū)體[Fe(N03)3*9H20、Cu(N03)33H20和Co(N03)36H20的混合物]與主金屬M(fèi)(M=Mo、V和Fe)的前驅(qū)體[(朋4)^070244H20、歸03和Fe(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Co:Mo:V:Fe摩爾比O.1:0.3:0.6:5:1:2分散到200ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入2.0g聚甲基氫硅氧垸，隨后加入1.8mL乙二胺和0.8mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌16小時，將得到的產(chǎn)物在160。C處理24小時得到FeCuCo—MoVFe/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，流速為IOOmL/min，采用兩段程序升溫控制以2°C/min的升溫速率從室溫升至400°C，然后再繼續(xù)以rC/min升溫速率升至50(TC后恒溫8小時，降至室溫后以氧氣濃度為1.5%的02/仏混合氣體吹掃鈍化3小時即得到FeCuCoMoVFeC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為360°C，壓力為8.0MPa，空速為2000h—、H2/C0=2.0，催化反應(yīng)性能評價列于表l中。實(shí)施例14在45。C下，將第二金屬M(fèi),的前驅(qū)體[Fe(N03)3'9H20、Cu(N03)33H20和Co輔36H20的混合物]與主金屬M(fèi)(M=Mo、Cr、V和Ti)的前驅(qū)體[(NH,)6Mo70244H20、Cr(N03)39H20、歸03禾口Ti(0C4H》4]的混合物]以Fe:Cu:Co:Mo:Cr:V:Ti摩爾比0.1:0.4:0.5:6:1:0.8:0.2分散到200ml乙醇中攪拌12小時，然后再加入1.5g聚甲基氫硅氧烷，隨后加入1.8mL乙二胺和0.8mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌12小時，將得到的產(chǎn)物在14(TC處理24小時得到FeCuCo_MoCrVTi/Si02的含氧化合物。將得到的含氧化合物研磨到粒徑小于0.5mm后置于石英反應(yīng)管中，通入氬氣，流速為120mL/min，采用兩段程序升溫控制以5TVmin的升溫速率從室溫升至40CTC，然后再繼續(xù)以rC/min升溫速率升至70(TC后恒溫6小時，降至室溫后以氧氣濃度為2%的02/N2混合氣體吹掃鈍化4小吋即得到FeCuCoMoCrVTiC/Si02催化劑。將制得的催化劑壓片后粉碎研磨至4060目，進(jìn)行催化劑評價，催化劑評價條件反應(yīng)溫度為31CTC，壓力為8.0MPa，空速為1000h-、H2/C0=1.0，催化反應(yīng)性能評價列于表l中。表l催化劑CO加氫反應(yīng)性會I<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種納米金屬碳化物催化劑，其特征在于納米金屬碳化物催化劑組成為M1MC/SiO2其中第二金屬M(fèi)1為Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn一種或幾種，主金屬M(fèi)為Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf一種或幾種。2、如權(quán)利要求l所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在06(TC下，將主金屬M(fèi)的前驅(qū)體和第二金屬1V^前驅(qū)體分散到的溶劑中，經(jīng)過1一24小時的攪拌后加入Si載體前驅(qū)體，并加入的堿性催化劑和蒸餾水，繼續(xù)1一24小時的攪拌，將得到的產(chǎn)物在6015(TC干燥124小時，即可得到M—M!/Si02的含氧化合物；(2)將M—M"Si02的含氧化合物研磨成小于0.5mm的粉末狀，將惰性氣體或含碳?xì)怏w通入粉末狀M—M乂Si02含氧化合物，以ll(TC的升溫速率，從室溫升至40(TC，然后再以0.23'C的升溫速率從400升至500800。C，并恒溫18小時；(3)升溫反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)物料在惰性氣氛中冷卻至室溫o(4)在室溫，以氧氣濃度為0.52%鈍化氣體對(3)物料進(jìn)行鈍化18小時，即得到納米金屬碳化物催化劑。3、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述主金屬M(fèi)的前驅(qū)體為鉬的前驅(qū)體、鐵的前驅(qū)體、鉻的前驅(qū)體、鉤的前驅(qū)體、釩的前驅(qū)體、鈦的前驅(qū)體、鋯的前驅(qū)體或鉿的前驅(qū)體。4、如權(quán)利要求3所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的鉬的前驅(qū)體為羰基鉬、鉬酸銨或氯化鉬，鐵的前驅(qū)體為硝酸鐵、羰基鐵或氯化鐵，鉻的前驅(qū)體為硝酸鉻或鉻酸鉀，鎢的前驅(qū)體為硝酸鎢、鎢酸銨、氟化鎢或鎢酸鈉，釩的前驅(qū)體為釩酸銨，鈦的前驅(qū)體為四氯化鈦或鈦酸丁酯，鋯的前驅(qū)體為四氯化鋯、丙醇鋯或異丙醇鋯，鉿的前驅(qū)體為四氯化鉿。5、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述第二金屬M(fèi),前驅(qū)體可為鐵的前驅(qū)體、鈷的前驅(qū)體、鎳的前驅(qū)體、銅的前驅(qū)體、鋅的前驅(qū)體或錳的前驅(qū)體。6、如權(quán)利要求5所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵的前驅(qū)體為硝酸鐵、羰基鐵或氯化鐵，鈷的前驅(qū)體為硝酸鈷或氯化鈷，鎳的前驅(qū)體為硝酸鎳，銅的前驅(qū)體為硝酸銅或堿式碳酸銅，鋅的前驅(qū)體為硝酸鋅或氯化鋅，錳的前驅(qū)體為硝酸錳或氯化錳。7、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的第二金屬M(fèi)！與主金屬M(fèi)的摩爾比例為1:110。8、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的溶劑為甲醇、乙醇或丙酮，溶劑的用量為主金屬M(fèi):溶劑二0.01mol:50200ml。9、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的Si載體前驅(qū)體為聚甲基氫硅氧垸、聚二甲基硅氧垸或聚甲基乙烯基硅氧烷，ShM的摩爾比例為1:110。10、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述堿性催化劑為氨水、乙二胺或三乙胺11、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿性催化劑、蒸餾水與主金屬的量為主金屬M(fèi):堿性催化劑蒸餾水二0.01mol:0.5-2mL:0.5-2mL。12、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)或(4)所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣的一種或幾種，其中含氧量要求低于0.1%。13、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述含碳?xì)怏w為C〇、C02、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷的一種或幾種。14、如權(quán)利要求2所述的一種納米金屬碳化物催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)所述鈍化氣體是空氣與氮?dú)狻鍤饣蚝獾幕旌衔铮蜓鯕馀c氮?dú)?、氬氣或氦氣的混合物?5、如權(quán)利要求l所述的一種納米金屬碳化物催化劑的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為260360°C，壓力為L010.0MPa,空速為10008000h",H2/CO=l3。全文摘要一種納米金屬碳化物催化劑，其特征在于納米金屬碳化物催化劑組成為M₁MC/SiO₂，其中第二金屬M(fèi)₁為Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn一種或幾種，主金屬M(fèi)為Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf一種或幾種。采用溶膠—凝膠方法制備本發(fā)明的催化劑，本發(fā)明具有高比表面積、納米級，成本低和較高的低碳醇選擇性的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號B01J23/881GK101327433SQ200810055530公開日2008年12月24日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者東姜,孫予罕,房克功,李德寶,林明桂申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所