專利名稱：：一種用膜回收煙氣中硫的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于含辟u煙氣的精制及利用，更具體地說，是一種在膜分離器中分離出煙氣中的^^的方法。
背景技術：
：從燃煤鍋爐、煉廠催化裂化裝置或其他工業(yè)裝置中等排^L出來的煙氣，含有少量S02、C02和較低量的02和大量氮氣。據(jù)統(tǒng)計，我國2005年底排放煙氣中SO;j總量達2549萬噸，不僅對環(huán)境造成嚴重危害，還是硫資源的一種很大浪費，而煙氣中酸性氣體C02排入大氣會加劇溫室效應。目前，煙氣脫硫或減排C02技術按其脫除機理可分為吸收法和吸附法。目前應用最廣的是煙氣吸收法，主要以石灰/石灰石漿作為吸收劑，吸收煙氣中S02和部分CO;j，其S02脫除率可達到卯％以上，副產(chǎn)物為石膏。由于石膏利用價值有限，多拋棄處置，且裝置規(guī)模較大，操作費用高。隨著膜技術的發(fā)展，煙氣中酸性氣體S02、C02的脫除，近年來致力于集分離與吸收于一體的膜法吸收處理煙氣，脫除其中so2、co2。膜法煙氣脫硫與傳統(tǒng)的石灰石-石膏法相比，中空纖維膜吸收塔費用降低70%，總投資可減少30%以上，操作費用可降低一半。以膜法煙氣脫硫為例，目前主要采用中空纖維管式膜分離器，其中空纖維膜為選擇性透氣膜，如CN1199718C、CN1234448C、CN1235669C均公開了纖維素中空纖維氣體分離膜及其制備。煙氣中的S02、C02能選擇性透過膜孔進入堿性溶液(Na2S03、NaOH或胺液)，并與其反應生成NaHS03、NaHC03,而煙氣中的]\2、02等其他氣體滯留在氣相中，從而實現(xiàn)煙氣脫硫。中空纖維膜煙氣脫除酸性氣體的工藝流程為煙氣經(jīng)除塵、熱交換后進入中空纖維膜分離器，脫除S02、C02后煙氣通過煙自排放，吸收液進入吸收液再生裝置再生并回收^f克或co2。目前中空纖維膜法煙氣脫硫、脫C02被認為是一種有巨大商業(yè)應用潛力的煙氣處理技術，尤其是經(jīng)濟效益更高的煙氣脫硫技術。為提高脫硫效率，膜法脫硫常與其他氣體分離方法相結(jié)合，如CN1140318C公布了分離膜單元與PSA單元組合分離/回收氣體的方法，CN1047632A利用多價金屬的水溶性聚合物螯合物和膜分離裝置從氣流中除去氧化氮和氧化石克的方法，CN1919423A二氧化碌u-空氣電池及其在脫碌u技術中的應用，CN1297337C超聲波和中空纖維含浸液膜結(jié)合脫除氣體中二氧化硫的裝置及方法。另外，也有采用無機膜進行煙氣吸附脫硫的，如CN1739842A及CN1803264A分別公布了用于低濃度煙氣脫硫的丫-入1203復合膜及氧化硼改性的丫-人1203復合膜制備方法。以上煙氣膜法處理技術主要以脫除煙氣中S02為目的，以膜法脫硫為例，均存在以下問題脫硫率低(脫硫率約為60~90%)，吸收膜易污染，吸收液再生困難并易于堵塞膜孔道；因此阻礙了膜法煙氣脫硫的工業(yè)化應用。無論是吸收法還是吸附法脫硫，其再生過程中解析出的富含SO;j的解析氣，均需通過Claus(克勞斯)或Superclaus(改進型克勞斯)工藝使S02與煉廠氣中H2S反應回收硫，其中H2S與S02的體積流量比接近2:l時硫回收率最高，可達99%。硫回收催化劑應用最廣的是活性氧化鋁基催化劑和二氧化鈦基催化劑。氧化鋁基催化劑包括活性氧化鋁如專利CN1777468A所述，以及負載銅(Cu最好為2%)或鐵、鎳、鈷、4丐、鈉、釩等促進組分的氧化鋁基催化劑如專利CN1031194A、CN1342507A所述。法國羅納.布朗克化學公司及齊魯石化公司研究院分別開發(fā)了抗硫酸鹽化性能更加優(yōu)良的CRS-31、LS-卯1二氧化鈦基催化劑，如CN1131058A所述；也有采用金屬改性活性氧化鋁與二氧化鈦混合活性組分的，如專利CN1966145A、CN1511781A和CN1383913A所述。另外，法國埃爾夫'阿奎坦生產(chǎn)公司研制、開發(fā)了具有高轉(zhuǎn)化率同時又能長期維持硫高選擇性的碳化硅基催化劑。煉廠中H2S來源廣泛，產(chǎn)量大，為得到足夠的S02與H2S反應，必須使部分富含H2S的酸性氣在9501250匸高溫的燃燒爐內(nèi)燃燒制得S02。H2S燃燒法制取S02，能耗較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種用膜回收煙氣中硫的方法，以避免煙氣對大氣的污染。本發(fā)明的目的是通過下述方案來實現(xiàn)的煙氣經(jīng)預處理后，在壓力1.0~2.5MPa優(yōu)選1.52.0MPa、溫度4080。C優(yōu)選50~60°C的條件下進入膜分離器，分離出濃縮了S02的滲透氣與含高濃度氮氣的滲余氣，其中滲透氣進入克勞斯裝置回收其中的硫。所述煙氣來自工業(yè)裝置如煉油廠、化工廠或發(fā)電廠裝置，優(yōu)選為SZorb再生煙氣。本發(fā)明所提供的方法適用于任何氮氣含量高于85重％以上而02含量低于1重％的煙氣，尤其適用于氮氣含量高于卯重％以上而02含量低于0.5重。/。的煙氣。煙氣中其它組分還包括CO、C02、H20、S02和S03等；其中S02含量為14重°/。以下優(yōu)選不高于9.5重％。所有氣體的組成為100重％。煙氣的預處理包括除塵、氣液分離和干燥，除塵、氣液分離和干燥的順序不限。預處理后的煙氣也稱入膜氣，其微塵含量《0.01mg/Nm3，H20<lppm。除塵包括除去氣體中夾帶的所有直徑大于0.01jam的固體顆粒和油霧、水霧以及氣溶膠的所有除塵方法，如慣性除塵法、濕法除塵法、靜電除塵法、過濾式除塵法、單筒旋風除塵法及多管旋風除塵法等，優(yōu)選過濾式除塵法。微塵含量《0.01mg/Nm3,要求殘余含油量小于0.01毫克/米3。氣液分離包括所有除去較大的水滴及油滴的方法，如重力沉降、折流分離、離心力分離、絲網(wǎng)分離、超濾分離、填料分離等。干燥包括任何適合含硫、氮氣體干燥的氣體干燥塔、干燥器以及冷干機等。使入膜氣含痕量水汽或不含水汽，要求入膜氣體中H2CKlppm。可以通過增壓方式包括任何適合含硫、氮氣體的氣動增壓泵或氣體增壓機4吏入膜氣增壓到1.02.5MPa優(yōu)選1.52.0MPa?？梢酝ㄟ^換熱方式使入膜氣溫度降低至4080'C優(yōu)選50~60°C,所述煙氣換熱方式包括各種混合式、蓄熱式或間壁式換熱器，優(yōu)選間壁式換熱器，其中間壁式換熱器可以是夾套式、管式、板式或各種異型傳熱面組成的特殊型式換熱器。冷熱流體在換熱器中的流動方式包括順流、逆流、交叉流、混合流，優(yōu)選逆流所述膜分離器包括任何適用于氣體分離的平板式、巻式或中空纖維式膜組件一個或多個構(gòu)成的氣體膜分離器。其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復合，優(yōu)選高分子膜，更優(yōu)選復合高分子膜。高分子膜選自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、聚芳酰胺、醋酸纖維素(CA)、乙基纖維素(EA)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種，優(yōu)選對S02/N2選擇滲透性好的聚砜(PSF)、聚酰亞胺膜、曱基硅橡膠膜或其改性膜及幾種高分子材料制得的復合膜。膜分離器可以采用一級流程、二級流程或多級流程。所述滲余氣要求氮氣濃度高于99.5重％,S02濃度低于0.5重％。滲余氣可以直接作為普通氮氣產(chǎn)品，或者通過常規(guī)煙氣脫硫方法進一步脫除微量S02制得更高純度氮氣產(chǎn)品。所述常規(guī)煙氣脫硫方法包括任何堿液吸收、固體吸附脫硫等吸附脫除微量S02的方法，優(yōu)選固體吸附脫硫的方法。所述濃縮了S02的滲透氣可以經(jīng)換熱后直接送克勞斯(Claus)工藝中裝有催化劑的S02與H2S反應器中回收硫。克勞斯硫回收反應催化劑包括適用于克勞斯硫回收反應的氧化鋁基催化劑、二氧化鈥基催化劑和碳化硅基催化劑中的一種或幾種，所述氧化鋁基催化劑、二氧化鈦基催化劑和碳化硅基催化劑分別為負載金屬M氧化物促進組分的活性氧化鋁、二氧化鈦和碳化硅，金屬M選自銅、鐵、鎳、鈷、鈞、釩、鈉中的一種或幾種，其中金屬M氧化物促進組分占催化劑的1~20重％,反應溫度為200-370°C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下特點1、本發(fā)明通過膜分離裝置，濃縮煙氣中硫，并利用煉廠已有克勞斯硫回收裝置回收煙氣中硫，可以部分地減少克勞斯裝置中由H2S轉(zhuǎn)化為S02的量，降低了克勞斯硫回收裝置能耗。2、作為煙氣硫回收工藝，與堿法、胺法吸收脫硫或固體吸附脫硫相比，本發(fā)明具有無二次污染、設備投資費用低、能耗低并副產(chǎn)高濃度氮氣的優(yōu)點。3、本發(fā)明所副產(chǎn)高濃度氮氣，可以作為普通氮氣使用，與空氣變壓吸附制氮相比，膜系統(tǒng)占地面積小，使用壽命長；設備投資費用低，操作簡單，操作費用低，能耗低。圖l是復合中空纖維膜分離器分離煙氣回收硫的方法流程示意圖。圖2是復合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施例方式下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。圖1是復合中空纖維膜分離器分離煙氣回收硫的方法流程示意圖。來自SZorb再生工藝的常溫煙氣經(jīng)過濾器l過濾初步除去煙氣中攜帶的微塵后，通過氣體增壓機2增壓到1.02.5MPa后進入高壓儲罐3;再經(jīng)氣體離心機4氣液分離除去煙氣中所含水蒸氣，并經(jīng)冷干機5進一步干燥后得到不含水的煙氣；再次經(jīng)活性炭過濾器6除去所有直徑大于0.01pm的固體顆粒后，經(jīng)列管式逆流換熱器7換熱后使煙氣溫度達40~80°C,并經(jīng)精密過濾器8進一步脫水除塵得到不含水與微塵的入膜氣，在壓力1.52.5MPa、溫度4080。C的條件下進入適于酸性氣體分離的復合中空纖維膜分離器9，分離出含高濃度氮氣的滲余氣，與濃縮了S02的滲透氣，其中滲余氣經(jīng)管線18引出，滲余氣中氮氣含量高于99.5重％;濃縮了S02的滲透氣經(jīng)管線15進入Claus裝置16，反應條件如下溫度200~370°C，反應生成的硫磺經(jīng)管線17引出。圖2是復合中空纖維膜分離器結(jié)構(gòu)示意圖。復合中空纖維膜分離器具有殼體ll,殼體內(nèi)設有膜組件12，在殼體ll的一端與膜組件12并行設有煙氣入口10，在殼體11的一端與膜原件12并行設有高濃度氮氣出口14，殼體上部側(cè)面設有滲透氣出口13。煙氣在復合中空纖維膜組件內(nèi)部流動，作為慢氣的氮氣走膜組件管程經(jīng)氮氣出口排出，作為快氣的S02等透出膜組件經(jīng)滲透氣出口排出。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而使本發(fā)明受到任何限制。實施例中所使用的原料氣的組成列于表1。所使用的中空纖維膜以及膜組件為柏美亞有限公司生產(chǎn)的Model弁PA3030-Pl-3A-00分離器。本發(fā)明實施例所采用中空纖維膜組件參數(shù)分別見表1。實施例1~4實施例14說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同膜分離器結(jié)合克勞斯工藝考察不同工藝條件下處理不同原料的結(jié)果。分別以表2所列的煙氣AC為原料，其中S03含量低于10ppm，經(jīng)預處理，膜分離與吸附。具體試驗步驟如下煙氣經(jīng)初步過濾、增壓后，進行氣液分離、干燥、過濾、換熱并再次脫水除塵后，得到微塵含量《0.01mg/Nm3，H20《^pm的入膜氣，入膜氣進入中空纖維膜分離器，分離出含高濃度氮氣的滲余氣，和高濃度S02的滲透氣。滲透氣送入Claus工藝裝置，分別采用山東齊魯科力化工研究院有限公司生產(chǎn)的氧化鋁基及二氧化鈥基系列商業(yè)克勞斯反應催化劑(見表3),在200-370。C條件下與H2S反應回收硫，其中H2S與S02的體積流量比略大于2:1。試驗條件、試驗結(jié)果和S02回收率，以及氮氣收率及其組成列于表4。從表4可以看出，含不同質(zhì)量分數(shù)S02的煙氣，經(jīng)聚砜膜、聚酰亞胺膜和甲基硅橡膠膜等不同膜分離器，并采用不同催化劑在不同溫度下的進行克勞斯反應的組合工藝后，氮氣收率均在51.2重％以上，其純度均在99.5%以上，煙氣石?；厥章蔬_卯.2重。/。以上。表l、膜組件參數(shù)實施例1實施例2實施例3實施例4膜組件編號MlM2M3M4膜材料聚砜膜聚酰亞胺膜曱基硅橡膠膜硅橡膠/聚砜復合膜絲外徑，mm0.440.460.450.45絲內(nèi)徑，mm0.380.390.250.20絲數(shù)，根50505050絲面積，mm22786227982285522931組件內(nèi)徑，mm13.413.513.213.3組件長，mm308312307309表2、煙氣原料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3、克勞斯反應催化劑及其主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4、試驗條件和結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用膜回收煙氣中氮氣的方法，其特征在于煙氣經(jīng)預處理后，在壓力1.0～2.5MPa、溫度40～80℃的條件下進入膜分離器，分離出濃縮了SO2的滲透氣與含高濃度氮氣的滲余氣，其中滲透氣進入克勞斯裝置回收其中的硫，所述煙氣包含14重％以下的SO2、85重％以上的氮氣和1重％以下的O2含量。2、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述煙氣包含9.5重％以下的S02、卯重％以上的氮氣和0.5重％以下的02含量。3、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于膜分離的條件為壓力1.52.0MPa、溫度50~60°C。4、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于煙氣的預處理包括除塵、氣液分離和干燥，預處理后的煙氣微塵含量《0.01mg/Nm3,H20《lppm。5、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述膜分離器由一個或多個平板式、巻式或中空纖維式膜組件構(gòu)成，其中膜材料包括高分子材料、無機材料、金屬材料中的一種或幾種材料的復合。6、按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述高分子膜選自聚二曱基硅氧烷、聚砜、聚芳酰胺、醋酸纖維素、乙基纖維素、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚苯醚、硅橡膠膜中的一種或幾種。7、按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述膜分離器采用一級流程、二級流程或多級流程。8、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述滲余氣中氮氣濃度高于99.5重％，S02濃度低于0.5重％。9、按照權(quán)利要求1或8的方法，其特征在于所述滲余氣直接作為普通氮氣產(chǎn)品，或者通過常規(guī)煙氣脫硫方法進一步脫除微量S02得到普通氮氣產(chǎn)品。10、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述克勞斯裝置硫回收反應催化劑選自氧化鋁基催化劑、二氧化鈥基催化劑和碳化硅基催化劑中的一種或幾種，反應溫度為200-370°C。11、按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述氧化鋁基催化劑、二氧化鈥基催化劑和碳化硅基催化劑分別為負載金屬M氧化物促進組分的活性氧化鋁、二氧化鈦和碳化硅，金屬M選自銅、鐵、鎳、鈷、鈞、釩、鈉中的一種或幾種，其中金屬M氧化物促進組分占催化劑的1~20重％。全文摘要一種用膜回收煙氣中硫的方法，煙氣經(jīng)預處理后，在壓力為1.0～2.5MPa、溫度為40～80℃的條件下進入膜分離器，分離出濃縮了SO₂的滲透氣與含高濃度氮氣的滲余氣，其中滲透氣進入克勞斯裝置回收其中的硫，所述煙氣包含14重％以下的SO₂、85重％以上的氮氣和1重％以下的O₂含量。本發(fā)明通過膜分離與克勞斯反應的組合不僅回收了煙氣中的硫，而且副產(chǎn)高濃度氮氣。文檔編號B01D53/22GK101480559SQ20081005579公開日2009年7月15日申請日期2008年1月9日優(yōu)先權(quán)日2008年1月9日發(fā)明者唐津蓮,張久順,莉徐,汪燮卿,許友好,謝朝鋼申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院