專利名稱：利用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)應(yīng)用于大氣污染凈化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是利 用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和大量化石燃料的使用，氮氧化物(NOx)污染所引起的光化學(xué) 煙霧、酸雨等環(huán)境問題日益突出，環(huán)境形勢日益嚴(yán)峻?；痣姀S及其它工業(yè)燃燒裝置尾氣是 大氣中NOx的主要來源之一，尤其是硝酸生產(chǎn)等化工企業(yè)，其尾氣中NOx濃度較高，90% 的NOx為NO。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，由NOx污染所引起的環(huán)境問題逐漸為人們所 重視。目前較為關(guān)注的尾氣控制技術(shù)有氨選擇性催化還原法、吸附法、吸收法等。
吸收法是用化學(xué)吸收液吸收廢氣中的NOx，工藝簡單，投資較低，可根據(jù)具體情況選 擇吸收液，以硝酸鹽形式回收NOx，達(dá)到綜合利用的目的，但其吸收效率不高，對含NO 較多和廢氣量較大的凈化效果差，副產(chǎn)物處置不當(dāng)會帶來二次污染，而且副產(chǎn)物進(jìn)一步無 害化處置會極大的增加操作成本；吸附法利用吸附劑吸附煙氣中的NOx，凈化效率高，能 回收NOx，但吸附劑用量大，設(shè)備龐大，投資和運(yùn)行成本高；氨選擇催化還原法雖然較成 功的用于脫除固定源(如火電廠)排放的氮氧化物，但缺點(diǎn)是氨用量需精確計量控制， 氨具有很強(qiáng)的腐蝕性，氨的泄露等造成二次污染，運(yùn)行成本高。
中國專利CN 1899671A中公開了一種使用催化氧化循環(huán)噴淋液的生物膜填料塔系統(tǒng) 凈化煙氣中NOx的方法，屬于生物——化學(xué)組合法凈化廢氣，該法微生物生長緩慢且易造 成填料塔堵塞，僅適用于小流量煙氣。中國專利CN 1803257A中公開了一種以氨基物質(zhì)為 還原劑用于燃煤電站脫除氮氧化物的方法，該法是在燃煤鍋爐爐膛上部噴入氨基物質(zhì)與氮 氧化物部分反應(yīng)脫除煙氣中35~40%的氮氧化物，未反應(yīng)完全的氨基物質(zhì)隨煙氣進(jìn)入反應(yīng) 器，在催化劑表面，氨基物質(zhì)再一次與氮氧化物反應(yīng)，氮氧化物還原率可達(dá)90%以上，但 該法反應(yīng)溫度較高，引入氨基還原劑，存在泄露和設(shè)備腐蝕問題。
因此，隨著NOx排放量的日益增多，研發(fā)簡潔高效的處理NOx的方法，同時兼顧NOx 的資源回收，具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有氮氧化物脫除技術(shù)的不足，提出一條新的資源化治理NOx 的途徑，即利用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法，不存在02抑制問題， 尾氣中所含的少量CO、 C02、 S02等其它物質(zhì)在反應(yīng)過程中不會造成明顯的阻礙或毒害作 用，實現(xiàn)了NOx的資源化處理。
本發(fā)明利用在等離子體空間富集的大量極活潑的離子，電子，激發(fā)態(tài)的原子分子及自 由基引發(fā)位于等離子體附近的催化劑，降低反應(yīng)的活化能，當(dāng)含NO尾氣經(jīng)過內(nèi)置催化劑 的低溫等離子體反應(yīng)器時，氣體分子活性得到增強(qiáng)，02在等離子作用下生成強(qiáng)氧化劑03， 利用03將NOx氧化成更高的氧化形態(tài)(N205)，經(jīng)氨水吸收后生成硝酸銨產(chǎn)品，在等離子 體與氧化催化劑的協(xié)同作用下，實現(xiàn)尾氣中NOx的資源化處理。
本發(fā)明的主要反應(yīng)過程如下
(1)
o2 + 0 — 03(2)
2M9 + 6>2 — 2M 2(3)
(4)
6M92 +。3 — 3iV2。5(5)
(6)
層(93 + M/3Df/2(9M/4M93 + //2<9(7)
本發(fā)明的技術(shù)方案為(工藝流程)將含NO(0.03 0.05%)、 02 (3 5%)的混合氣
體(待處理氣體)經(jīng)換熱器加熱至100~300°C，然后通過等離子體反應(yīng)器活化，活化后的 混合氣通過裝有催化劑的反應(yīng)器，使混合氣中的NOx氧化成N205，隨后氣體進(jìn)入氨水吸 收瓶，得硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料。
催化劑的制備將2.0gTiO2加入到100ml去離子水中，混合均勻后加入20%(質(zhì)量比) 的硝酸錳，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后浸漬2小時，于ll(TC烘箱內(nèi)干燥10小時，然后在400 t的空氣中焙燒2小時，經(jīng)壓片、過篩粉碎制成40 60目的顆粒，制得錳基氧化物催化劑。
或者采用低溫固相法制備催化劑將醋酸錳與高錳酸鉀按摩爾比MnAC:KMn04=2:3 混合，并充分研磨30min，置于7(TC烘箱內(nèi)恒溫反應(yīng)48小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌3~4 次，抽慮，再用無水乙醇洗滌3次；于70 8(TC下千燥6小時，經(jīng)壓片、過篩粉碎制成40~60 目的顆粒，制得錳基氧化物催化劑。
其中，混合氣進(jìn)入換熱器加熱之前通過質(zhì)量流量計控制空速在10000~50000h"。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其工藝簡潔，氣體中雜質(zhì)組分的不利影響小，處理NOx的濃 度范圍寬。本發(fā)明在較低溫度下將NO轉(zhuǎn)化為NH3N03產(chǎn)品，進(jìn)一步回收利用，做到了資 源化處理，且本發(fā)明具有能耗低、工藝簡潔、占地面積小、無二次污染等特點(diǎn)，氣體中雜 質(zhì)組分的不利影響小，處理NOX的濃度范圍寬。


圖1是本發(fā)明的低溫等離子體協(xié)同催化氧化脫除尾氣中氮氧化物的實驗流程1。 圖中1—混合罐，2—換熱器，3—高壓電源，4一等離子體反應(yīng)器，5—吸收瓶
V—電磁閥，I一質(zhì)量流量計 圖2是本發(fā)明的低溫等離子體協(xié)同催化氧化脫除尾氣中氮氧化物的實驗流程2。 圖中1—混合罐，2—等離子體反應(yīng)器，3—高壓電源，4一固定床管式反應(yīng)器，
5—控溫層，6—吸收瓶，V—電磁閥，I—質(zhì)量流量計
具體實施例方式
實施例1:
催化劑制備將2.0gTiO2加入到100ml去離子水中，混合均勻后加入20% (質(zhì)量比) 的硝酸錳，充分?jǐn)嚢瑁耆芙夂蠼n2小時，于ll(TC烘箱內(nèi)干燥10小時，然后在400。C 的空氣中焙燒2小時，經(jīng)壓片、過篩粉碎制成40-60目的顆粒，制得錳基氧化物催化劑。
將流量為300ml/min含0.05%NO和3%02的混合氣體經(jīng)換熱器加熱至30(TC,通過裝 有0.5g上述催化劑的介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器，混合氣體空速為47000h"，將NOx氧化為 N20s之后，氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得硝酸銨產(chǎn)品。氮氧化物的凈化效率可達(dá)90%。如圖l 所示。
實施例2:
催化劑制備將5.0gTiO2加入到100ml去離子水中，混合均勻后加入20% (質(zhì)量比) 的硝酸錳，充分?jǐn)嚢?待完全溶解后浸漬2小時，于ll(TC烘箱內(nèi)干燥10小時，然后在40(TC 的空氣中焙燒2小時，經(jīng)壓片、過篩粉碎制成40 60目的顆粒，制得錳基氧化物催化劑。
將流量為300ml/min含0.05%NO和3%02的混合氣體經(jīng)換熱器加熱至300°C ，通過裝 有0.5g上述催化劑的介質(zhì)阻擋等離子體反應(yīng)器，混合氣體空速為47000h"，將NOx氧化為 N20s之后，氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得硝酸銨產(chǎn)品。氮氧化物的凈化效率可達(dá)90%。如圖l 所示。
實施例3: 催化劑制備采用低溫固相法制備催化劑，將醋酸錳與高錳酸鉀按摩爾比 MnAC:KMn0^2:3混合，并充分研磨30min，置于7(TC烘箱內(nèi)恒溫反應(yīng)48小時，產(chǎn)物用 去離子水洗滌3 4次，抽慮，再用無水乙醇洗滌3次；于70 8(TC下干燥6小時，經(jīng)壓片、 過篩粉碎制成40 60目的顆粒，制得錳基氧化物催化劑。
將流量為200ml/min含0.03%NO和5%02的混合氣體通入等離子體反應(yīng)器中活化，再 通過裝有l(wèi)g上述催化劑的固定床管式反應(yīng)器，利用控溫層加熱至250'C，混合氣體總流量 為15667h人將NOx氧化為N205之后，氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得硝酸銨產(chǎn)品。氮氧化物 的凈化效率可達(dá)90%。如圖2所示。
實例4:
催化劑制備釆用低溫固相法制備催化劑，將醋酸錳與高錳酸鉀按摩爾比
MnAC:KMnOr3:4混合，并充分研磨30min，置于7(TC烘箱內(nèi)恒溫反應(yīng)48小時，產(chǎn)物用 去離子水洗滌3 4次，抽慮，再用無水乙醇洗滌3次；于70 8(TC下干燥6小時，經(jīng)壓片、 過篩粉碎制成40 60目的顆粒，制得錳基氧化物催化劑。
將流量為200ml/min含0.03%NO和5%02的混合氣體通入等離子體反應(yīng)器中活化，再 通過裝有l(wèi)g上述催化劑的固定床管式反應(yīng)器，利用控溫層加熱至25(TC，混合氣體總流量 為15667h—1，將N0x氧化為N20s之后，氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得硝酸銨產(chǎn)品。氮氧化物 的凈化效率可達(dá)卯％。如圖2所示。
權(quán)利要求
1、一種利用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法，其特征在于將含NO、O2的混合氣體經(jīng)換熱器加熱至100～300℃，然后通過含催化劑等離子體反應(yīng)器活化，或者經(jīng)等離子體反應(yīng)器活化后的混合氣再通過裝有催化劑的反應(yīng)器，使混合氣中的NOx氧化成N2O5，隨后氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法， 其特征在于所述的催化劑的制備為將2.0g 5gTiO2加入到100ml去離子水中，混合均勻 后加入20%質(zhì)量比的硝酸錳，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后浸漬2小時，于11(TC烘箱內(nèi)干燥 10小時，然后在400。C的空氣中焙燒2小時，經(jīng)壓片、過篩粉碎制成40 60目的顆粒，制 得錳基氧化物催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法， 其特征在于所述的催化劑的制備為將醋酸錳與高錳酸鉀按摩爾比:MnAC:KMnO4為0.2 1 混合，并充分研磨30min，置于7(TC烘箱內(nèi)恒溫反應(yīng)48小時，產(chǎn)物用去離子水洗滌3~4 次，抽慮，再用無水乙醇洗滌3次；于70 80。C下干燥6小時，經(jīng)壓片、過篩粉碎制成40~60 目的顆粒，制得錳基氧化物催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法， 其特征在于混合氣進(jìn)入換熱器加熱之前通過質(zhì)量流量計控制空速在10000 50000h—1 。
全文摘要
本發(fā)明是一種利用低溫等離子體脫除固定源尾氣中氮氧化物的凈化方法。將含NO、O₂的混合氣經(jīng)換熱器加熱至100～300℃，然后通過等離子體反應(yīng)器活化，活化后的混合氣通過裝有催化劑的反應(yīng)器，使混合氣中的NO_X氧化成N₂O₅，隨后氣體進(jìn)入氨水吸收瓶，得硝酸銨產(chǎn)品可用作化肥原材料。本發(fā)明在較低溫度下將NO轉(zhuǎn)化為NH₃NO₃產(chǎn)品，進(jìn)一步回收利用，做到了資源化處理，且本發(fā)明具有能耗低、工藝簡潔、占地面積小、無二次污染等特點(diǎn)，氣體中雜質(zhì)組分的不利影響小，處理NO_X的濃度范圍寬。
文檔編號B01D53/56GK101337151SQ20081005880
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者于麗麗, 唐曉龍, 平 寧, 易紅宏, 華 李, 陳茂生 申請人:昆明理工大學(xué)