專利名稱：多元共協(xié)同效應(yīng)光催化材料復(fù)合納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工和能源領(lǐng)域，特別是屬于半導(dǎo)體光催化劑技術(shù)領(lǐng) 域，具體涉及的是具有可見光響應(yīng)的多元共協(xié)同效應(yīng)復(fù)合納米管的制備方 法。技術(shù)背景隨著全球經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展，人類對能源的需求也一直在持續(xù)的增長， 尋找新的替代能源越來越受到人們的重視。氫的燃燒產(chǎn)物只有水，對環(huán)境沒 有危害，是最理想的新型能源。如何利用可再生資源制氫則應(yīng)該是最需要解 決的問題。太陽能是一種取之不盡、用之不竭的自然資源，每年照到地球表面的太陽能相當(dāng)于全世界能源消耗總量的ioooo倍和全世界化石能源總量的1/10，因此利用永不枯竭的太陽能來光催化分解水制氫就是其中一種最有前途的方法。但是目前為止人們開發(fā)和研制的光催化材料大多對太陽光的利 用效率不高，大部分只是在紫外光區(qū)穩(wěn)定有效，而在太陽光譜中紫外光能(400 nm以下)不足5 %，而波長為400 750nm的可見光能量卻占太陽能的 43%左右。并且在光催化反應(yīng)的過程中，大部分催化劑表面產(chǎn)生的光生電子 和空穴對容易復(fù)合，從而降低了光催化的效率。因此，研制和開發(fā)高效、穩(wěn) 定、低成本的可見光催化劑是半導(dǎo)體光催化分解水制氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。對于半導(dǎo)體催化劑來說，Ti02由于其無毒、穩(wěn)定性好和儲量豐富等特點 仍然是目前最為理想的原料。為了提高半導(dǎo)體光催化劑對可見光的利用效 率，人們研究了各種不同的方法來改變半導(dǎo)體催化劑的性能，例如金屬離子 摻雜、貴金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合以及染料敏化等。然而由于對Ti02改性后仍 然存在低可見光活性和可重復(fù)性差等缺點， 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種制備具可見光響應(yīng)的多元共協(xié)同效應(yīng)光催 化材料復(fù)合納米管的方法。本發(fā)明中的多元共協(xié)同效應(yīng)光催化材料復(fù)合納米管為Z/Tiw.5yFey0h隊 納米管、Z/Tiw.&CeA—,Nx納米管或Z/Ti卜，5yEuvOhNx納米管。本發(fā)明的制備方法是分兩步來制備。首先以TiCL或鈦酸四丁酯為原料， 采用溶膠-凝膠法和水熱法相結(jié)合的方法制備共摻雜納米管(包括 Tii—7.5yFey(V凡納米管、Ti!—7.5yCey02—凡納米管、TiH5yEuy02—凡納米管)。然后再用采用微波加熱多元醇還原的方法在共摻雜納米管上負(fù)載貴金屬粒子。最后 經(jīng)過在朋3氣氛下處理即可得到貴金屬負(fù)載的共摻雜納米管。其中x為氮元 素在納米管材料分子中的摩爾數(shù)，y為金屬元素在納米管材料分子中的摩爾 數(shù)，Z為金屬Au、 Pt或Ag。該制備方法具體包括以下步驟(1) 將化合物A和無水乙醇、酸充分混和制成A溶液;將化合物B和去離子水、酸、無水乙醇充分混和制成B溶液；在劇烈攪拌的情況下將B溶液緩慢滴加到A溶液中制成溶膠。(2) 將溶膠干燥成凝膠后，在4ocrc 50(rc下焙燒得到粉末；將粉末加入到8 12M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保 持在80 12(TC，保溫8 24小時，中和洗滌后制得單一參雜的納米管。(3) 將單一參雜的納米管超聲分散在的溶劑中，然后加入貴金屬化合物 水溶液，在微波條件下加熱5 60秒，最后離心分離，洗滌得到貴金屬負(fù) 載的納米管。(4) 將貴金屬負(fù)載的納米管在40CrC 50(TC條件下焙燒3 5小時，同 時通入氨氣，制得多元共協(xié)同效應(yīng)光催化材料復(fù)合納米管。所述的化合物A為鈦酸四丁酯和TiCh中的一種。 所述的化合物B為FeCl:,、 Fe(NO丄、Eu.(NO丄,、Ce(N03):,中的一種。 所述的酸為鹽酸、硝酸、冰醋酸中的一種。所述的貴金屬化合物為H2PtCL 6(H20)、 AgN03、 AuCl:,中的一種。 所述的溶劑為乙二醇、丙三醇中的一種。本發(fā)明采用微波加熱多元醇還原的方法制備的貴金屬負(fù)載的共摻雜納米管光催化材料比Ti02納米顆粒對可見光有較強(qiáng)的吸收，并且催化劑的催 化效率也有很大的提高。具體的原理為在制備過程中N原子和金屬離子 的摻雜使納米管的禁帶寬度變得更窄，從而增強(qiáng)了對可見光的吸收。另外 在納米管表面上負(fù)載的Pt等貴金屬粒子可以一定程度的抑制光生電子和 空穴對的復(fù)合，從另一方面也提高了催化劑的光催化效率。本發(fā)明方法可以制得具有可見光響應(yīng)的多元協(xié)同效應(yīng)復(fù)合納米管光催 化材料。該方法制備的多元協(xié)同效應(yīng)復(fù)合納米管光催化材料相對于傳統(tǒng)的 光催化材料具有比表面積大、可見光響應(yīng)強(qiáng)、光催化反應(yīng)效率高等特點。
具體實施方式
具體實施方式
實施例1:1) 在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、15ml冰醋酸、 50鵬1鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢柚瞥赦佀崴亩□ヒ掖既芤?。在另一個三口燒瓶 中依次加入10ml去離子水、lg FeCl3、 100ml無水乙醇、10ml冰醋酸，充 分?jǐn)嚢柚瞥蒄eCl3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將FeCl3混和溶液緩慢的 滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Tih.5yFey02溶膠。2) 先將Tiw.syFeA溶膠在約5(TC條件下干燥生成凝膠，然后在ll(TC 條件下干燥6小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后50(TC焙燒3小時即 得TiH5yFeA粉末。3) 將Ti卜7.5yFeA粉末加入到10M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng) 釜中調(diào)控溫度使其保持在8(TC，保溫24小時，中和洗滌后制得Ti卜,syFeA 納米管。4) 稱取O. 5gTi,—"FeA納米管加入到IOO頂I的乙二醇中，超聲分散30 分鐘，然后加入20ml H2PtClfi 6(H必水溶液，再超聲30分鐘，最后在微 波場中加熱5秒鐘，然后過濾、洗滌、干燥后得Pt/Tiu.5yFey02納米管。5) 將Pt/Ti卜,5yFey02納米管在通入氨氣的情況下40(TC焙燒5小時可制 得具有管狀結(jié)構(gòu)的多元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Pt/Tiw.5yFeH納米管。實施例2:1) 在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、15ml冰醋酸、 50ml鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢柚瞥赦佀崴亩□ヒ掖既芤?。在另一個三口燒瓶 中依次加入10ml去離子水、2g Eu歸3、 100ml無水乙醇、10ml冰醋酸， 充分?jǐn)嚢柚瞥蒃u(N03)3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Eu(N03)3混和溶 液緩慢的滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti w. 5yEuy02溶膠。2) 先將TiH.5yEuy02溶膠在約3CTC條件下干燥生成凝膠，然后在IO(TC 條件下干燥10小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后40CTC焙燒5小時即 得TL7.5yEuA粉末。3) 將Tiw.5yEuA粉末加入到12M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng) 釜中調(diào)控溫度使其保持在120°C，保溫8小時，中和洗滌后制得Tiw.5yEuy()2 納米管。4) 稱取0.6gTiH.5yEuy02納米管加入到100ml的乙二醇中，超聲分散30 分鐘，然后加入20mlAgN03水溶液，再超聲30分鐘，最后在微波場中加熱 60秒鐘，然后過濾、洗滌、干燥后得Ag/Ti卜7.5yEiiy02納米管。5) 將Ag/Tiw.,^uA在通入氨氣的情況下50(TC焙燒3小時可制得具有 管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Ag/Ti卜7.5yEiiy(V凡納米管。 實施例3:1) 在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、2ml鹽酸、50ml TiCl4，充分?jǐn)嚢柚瞥伤穆然佉掖既芤骸Ｔ诹硪粋€三口燒瓶中依次加入 編去離子水、2g Ce(亂、100ml無水乙醇、2ml鹽酸，充分?jǐn)嚢柚瞥?Ce (N03) 3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Ce (NO:,) 3混和溶液緩慢的滴加到 四氯化鈦乙醇溶液中制成Til-, 5yCeA溶膠。2) 先將Ti卜7.5,CeA溶膠在約8(TC條件下干燥生成凝膠，然后在12CTC 條件下干燥5小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后42(TC焙燒4. 5小時 即得Tiw.5yCeA粉末。3) 將Tiw.5yCeA粉末加入到8 M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在90。C，保溫20小時，中和洗滌后制得Tiw.5yCeA 納米管。4) 稱取0. 8g Tiw.5yCeA納米管粉末加入到100ml的丙三醇中，超聲分 散20分鐘，然后加入15ml AuCl3水溶液，再超聲40分鐘，最后在微波場 中加熱20秒鐘，然后過濾、洗滌、干燥后得Au/TiH.5yCey02納米管。5) 將Au/Tiw.5yCeA納米管在通入氨氣的情況下42(TC焙燒4. 5小時可 制得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Au/Ti卜,5yCey02-xNx納米 管。1) 在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、2ml硝酸溶液、 50ml鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢柚瞥赦佀崴亩□ヒ掖既芤?。在另一個三口燒瓶 中依次加入10ml去離子水、lgFe(亂、100ml無水乙醇、lml硝酸溶液， 充分?jǐn)嚢柚瞥蒄e(NO丄混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Fe(N0》3混和溶 液緩慢的滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti w.5yFeA溶膠。2) 先將Tiw.5yFeA溶膠在約40。C條件下干燥生成凝膠，然后在ll(TC 條件下干燥7小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后430'C焙燒4小時即 得Ti卜7.5yFey02粉末。3) 將Tiw.5yFey02粉末加入到9M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng) 釜中調(diào)控溫度使其保持在ll(TC，保溫12小時，中和洗滌后制得Tiw.5yFeA 納米管。4) 稱取0. 3gTi,—7.5vFeA納米管加入到80ml的丙二醇中.超聲分散15 分鐘，然后加入15ml AgNO:,水溶液，再超聲30分鐘，最后在微波場中加熱 30秒鐘，然后過濾、洗滌、干燥后得Ag/Ti,7.5yFey02納米管。4)將Ag/Ti卜,5yFey02納米管在通入氨氣的情況下450'C處理3. 5小時可 制得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Ag/Ti卜,5yFey02—l納米實施例5:1) 在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、2ml硝酸、50ml 鈦酸四丁酯，充分?jǐn)嚢柚瞥赦佀崴亩□ヒ掖既芤?。在另一個三口燒瓶中依 次加入l(M去離子水、2g Fe(亂、100ml無水乙醇、lml冰醋酸，充分 攪拌制成Fe(N0》3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Fe (N03) 3混和溶液緩 慢的滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti卜,5yFey02溶膠。2) 先將Ti卜7.5yFeA溶膠在約6CrC條件下干燥生成凝膠，然后在12CTC 條件下干燥6小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后躬(TC焙燒3. 5小時 即得Tit-^Fey02粉末。3) 將Tiw.5yFeyO2粉末加入到llM的Na0H溶液中，然后放入密閉的反應(yīng) 釜中調(diào)控溫度使其保持在IO(TC，保溫16小時，中和洗滌后制得Tiw5yFey02 納米管。4) 稱取0.4gTi,—7..0^02納米管加入到80ml的乙二醇中，超聲分散10 分鐘，然后加入10mlH2PtCle.6(H20)水溶液，再超聲30分鐘，最后在微波 場中加熱10秒鐘，然后過濾、洗滌、干燥后得Pt/ Ti卜,5yFey02納米管。5) 將Pt/ TiH.5yFeA納米管在通入氨氣的情況下43(TC處理4小時可制 得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Pt/Tiw.5yFey02納米管。
權(quán)利要求
1、多元共協(xié)同效應(yīng)光催化材料復(fù)合納米管的制備方法，所述的復(fù)合納米管為Z/Ti1-7.5yFeyO2-xNx納米管、Z/Ti1-7.5yCeyO2-xNx納米管或Z/Ti1-7.5yEuyO2-xNx納米管，其中x為氮元素在納米管材料分子中的摩爾數(shù)，y為金屬元素在納米管材料分子中的摩爾數(shù)，Z為金屬Au、Pt或Ag，其特征在于該制備方法具體包括以下步驟(1)將化合物A和無水乙醇、酸充分混和制成A溶液；將化合物B和去離子水、酸、無水乙醇充分混和制成B溶液；在劇烈攪拌的情況下將B溶液緩慢滴加到A溶液中制成溶膠；(2)將溶膠干燥成凝膠后，在400℃～500℃下焙燒得到粉末；將粉末加入到8～12M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在80～120℃，保溫8～24小時，中和洗滌后制得單一參雜的納米管；(3)將單一參雜的納米管超聲分散在的溶劑中，然后加入貴金屬化合物水溶液，在微波條件下加熱5～60秒，最后離心分離，洗滌得到貴金屬負(fù)載的納米管；(4)將貴金屬負(fù)載的納米管在400℃～500℃條件下焙燒3～5小時，同時通入氨氣，制得多元共協(xié)同效應(yīng)光催化材料復(fù)合納米管；所述的化合物A為鈦酸四丁酯和TiCl4中的一種；所述的化合物B為FeCl3、Fe(NO3)3、Eu(NO3)3、Ce(NO3)3中的一種；所述的酸為鹽酸、硝酸、冰醋酸中的一種；所述的貴金屬化合物為H2PtCl6·6(H2O)、AgNO3、AuCl3中的一種；所述的溶劑為乙二醇、丙三醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多元共協(xié)同效應(yīng)光催化材料復(fù)合納米管的制備方法。本發(fā)明將化合物鈦酸四丁酯或TiCl₄、無水乙醇、酸充分混和制成溶液，將FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃或Ce(NO₃)₃和去離子水、酸、無水乙醇充分混和制成溶液，將兩種溶液混合制成溶膠；將溶膠干燥后焙燒得到的粉末加入到NaOH溶液中，制得單一摻雜的納米管，然后超聲分散在的溶劑中，加入貴金屬化合物水溶液，在微波條件下加熱，離心分離、洗滌得到貴金屬負(fù)載的納米管，最后在通入含氮氣體條件下焙燒，制得貴金屬負(fù)載的復(fù)合納米管。本發(fā)明方法制備的共摻雜納米管光催化材料相對于傳統(tǒng)的光催化材料具有比表面積大、可見光響應(yīng)強(qiáng)、光催化反應(yīng)效率高等特點。
文檔編號B01J27/24GK101259423SQ200810060609
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者殷好勇, 聶秋林 申請人:杭州電子科技大學(xué)