專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于合成氣制低碳醇醚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于合成氣制低碳醇醚，以碳納米管基納米材料促進(jìn)的鎳-鉬-鉀氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：煤基低碳醇醚燃料(包括甲醇、低碳混合醇和二甲醚)是基于能源化工原料多樣化具有戰(zhàn)略意義的燃料化學(xué)品。甲醇和低碳混合醇(指含至少2個(gè)碳原子的一系列醇類(lèi)，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等的混合物，簡(jiǎn)寫(xiě)為<:2+-醇)均已被證實(shí)是高辛烷值、低污染的車(chē)用合成燃料，可與汽油混和配成油一醇混合動(dòng)力燃料，也可直接單獨(dú)使用(ChianelliRR,Wa/.，Cato/7bcfo_v1994,22(2):361-396);二甲醚(簡(jiǎn)寫(xiě)為DME)可作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)優(yōu)良的清潔代用燃料(傅茂林，2004中國(guó)國(guó)際煤化工及煤轉(zhuǎn)化高新技術(shù)研討會(huì)論文集，中國(guó)煤炭，2004,30(增刊),261-266)，也是優(yōu)質(zhì)的民用燃料(陳衛(wèi)國(guó)，2004中國(guó)國(guó)際煤化工及煤轉(zhuǎn)化高新技術(shù)研討會(huì)論文集，中國(guó)煤炭，2004,30(增刊)，208-219)。自上個(gè)世紀(jì)70年代末世界經(jīng)受二次石油危機(jī)沖擊后，由煤(或天然氣)基合成氣制取低碳混合醇的研究一度受到重視并取得一定進(jìn)展，但迄今的低碳醇合成工藝，其原料合成氣單程轉(zhuǎn)化率及生成<:2+-醇的選擇性均較低，大多數(shù)體系的主要產(chǎn)物仍是甲醇(如在堿摻雜的硫化鉬基催化劑上)或低碳烴(如在改性的FT合成催化劑上)，而非低碳(C2+)醇(HermanRG.5h^.5W.Cato/.1991,64:266-349;ForzattiP,e/a/.，C"似/.及ev,5W.1991,33(1-2):109-168;StilesAB,e,a/"/"dC/zew.i饑1991，30(5):811-821;DalmonJA,"a/"Cato/7bdqy1992,15(1):101-127;ChaumetteP,Wa/.,/m/.￡"g.Ojew.1994,33(6):460-467)，至今國(guó)際上尚無(wú)大型化生產(chǎn)裝置。近年來(lái)由于環(huán)保方面的原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作為油品添加劑在一些國(guó)家和地區(qū)(如美國(guó)加州)已被禁用，使得低碳醇作為油品添加劑的實(shí)用價(jià)值倍增，低碳醇合成工藝的工業(yè)化重新引起燃料化工界的興趣；而如何提高催化劑的活性和選擇性以提高生產(chǎn)過(guò)程的效率，成為制約低碳醇合成工藝實(shí)用化和工業(yè)化的技術(shù)瓶頸。多壁碳納米管(MWCNT)這類(lèi)新型納米碳材料在結(jié)構(gòu)上與中空的石墨纖維相近，但結(jié)構(gòu)的規(guī)整性比中空石墨纖維高，其具有高度石墨化的管壁、納米級(jí)的管腔、^/-<:構(gòu)成的表面、異常高的機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、中高等級(jí)的比表面積以及對(duì)H2優(yōu)良的吸附/活化性能，所有這些使MWCNT很有希望成為新型的催化劑載體或促進(jìn)劑。自從1994年首篇有關(guān)MWCNT的催化應(yīng)用論文(PlaneixJM，j附.CAe附.5bc,1994,116(17):7935-7936)發(fā)表以來(lái)，已有數(shù)十篇研究論文發(fā)表，其涉及面涵蓋a,p-不飽和醛的選擇加氫(PlaneixJM，aa/.,同上)、烯烴氫甲?；?ZhangY，e/a/.，Ozto/.v4:Ge"era/,1999,187(2):213-224)、氨合成(ChenHB，Wfl/"^c;p/.2001,180(3-4):328-335)、FT合成(SteenE，Wfl/.,C"to/.7b^K2002，71(3-4):327-334)、甲醇和低碳醇合成(ZhangHB，Wa/"^GSSwMxS52.2003,p.195-209;DongX，"a/.,Cato/.Ze".，2003，85(3-4):237-246;ZhangHB,"C&m.Cwwm^.2005,40:5094-5096;)、選擇脫氫(LiuZJ,Wa/.,Ojto/.2001，72(3-4):203-206)、選擇氧化(LiCB,"a/.，J!Mo/.C她/.爿C/z謹(jǐn)cfl/，2003,193(1-2):71-75)、及至電催化(ShuklaAK,"a/"J!五/e咖扁/.C/zem"2001,504(1):111-119)和燃料電池(LiW.,"a/.，O^ww,2002，40(5):791-794)等諸多領(lǐng)域。從化學(xué)催化角度考慮，碳納米管誘人的特性，除其高的機(jī)械強(qiáng)度、大而可修飾的表面、類(lèi)石墨的管壁結(jié)構(gòu)以及納米級(jí)的管腔外，其優(yōu)良的電子傳遞性能、對(duì)H2強(qiáng)的吸附活化能力以及對(duì)氫溢流的促進(jìn)作用也很值得注意(ZhangHB,Wa/.，Cwr7bpbCato/.,2005,4:1-21)，而利用某些過(guò)渡金屬對(duì)MWCNT進(jìn)行預(yù)修飾可以進(jìn)一步提高其對(duì)某些加氫過(guò)程的助催化性能(沈炳順等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，62(18):1721-1728;MaXM,"a/.,Qto/.M.，2006,111(3-4):141-151;WuXM，"a/"柳/Cato/A'Ge",2008,340(1):87-97)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供一種用于合成氣制低碳醇醚的催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑是以碳納米管基納米材料促進(jìn)的鎳-鉬-鉀氧化物催化劑，用于合成氣制低碳醇醚時(shí)能有效提高低碳醇醚(C2.3-醇+二甲醚)的選擇性及單程產(chǎn)率。本發(fā)明所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑包含Ni-Mo-K氧化物和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑，化學(xué)式表示為NiiMo;.Kr^(CNT或盧Ni/CNT)式中下標(biāo)z'、_/、it為Ni-Mo-K氧化物中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，xX表示碳納米管基納米材料促進(jìn)劑在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，CNT代表多壁碳納米管，y%Ni/CNT代表金屬鎳修飾的多壁碳納米管，其中ZX為Ni在>;%Ni/CNT中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。在用于合成氣制低碳醇醚的催化劑Ni,Mo,Kr;c%(CNT或；;^Ni/CNT)中，NiMo,IQ氧化物的Ni、Mo、K的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Ni:25%50%，最好是30%36%，尤其是32%34%;Mo:35%70%，最好是50%58%，尤其是53%55%;K:03%，最好是0.6%1.6%，尤其是0.9%1.1%;碳納米管基納米材料促進(jìn)劑8%16%，最好是9%14%，尤其是10%12%。當(dāng)碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為Z^Ni/CNT時(shí)，金屬Ni的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%9%，最好是3%7%，尤其是4%6%。所述CNT的外管徑為1060nm，內(nèi)管徑212nm，含碳量295%，石墨狀碳含量280%,比表面積100250m2/g;最好是外管徑為1050nm，內(nèi)管徑2.59nm，含碳量298%，石墨狀碳含量285°/。，比表面積120180m2Zg;尤其是其外管徑為1040nm，內(nèi)管徑37nm，含碳量299%，石墨狀碳含量^90%，比表面積130160m2/g。金屬鎳修飾的多壁碳納米管采用多元醇液相微波助化學(xué)還原沉積法制備，按氫氧化鉀在乙二醇中的濃度為0.0500.055mol/L配制氫氧化鉀-乙二醇溶液，然后將計(jì)量的醋酸鎳加入到上述溶液中，攪拌至醋酸鎳完全溶解，保持溶液的pH值為910，然后加入計(jì)量的CNT，經(jīng)超聲處理2040min后微波加熱100s，停止加熱20s，再微波加熱10s,重復(fù)停止加熱20s、再加熱10s,取出料液并置于冷水浴中迅速冷卻，過(guò)濾，濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，后經(jīng)105115。C烘干，即得yy。為P/。9。/。的Ni/CNT。本發(fā)明所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑的制備方法，包括以下歩驟1)在709(TC溫度下，按催化劑各組分配比，將分別含計(jì)量的硝酸鎳和鉬酸銨的水溶液等速、并流滴加入預(yù)裝有計(jì)量的碳納米管基納米材料促進(jìn)劑的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌12h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值在46范圍，34h后停止加熱讓其自然降溫，12h后停止攪拌，靜置48h;2)將沉淀物抽濾、去離子水洗滌至濾液呈中性，于105120。C下烘干56h，純N2氣氛中55060(TC焙燒45h;3)用等容浸漬法將含計(jì)量的碳酸鉀的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，于10512(TC下烘干56h，400450"C純N2氣氛中焙燒4~5h，得合成氣制低碳醇醚用的催化齊U，即Ni;Mo;KnX(CNT或:v^Ni/CNT)(氧化前驅(qū)態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳醇醚反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行。合成氣催化轉(zhuǎn)化為低碳醇醚的反應(yīng)在2.05.0MPa，250290°C，原料合成氣組成為F(H2)/F(CO),(N2)=60/30/10，空速為GHSV=3000~5000mL/(h*g)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。反應(yīng)前，氧化前驅(qū)態(tài)催化劑在常壓、純H2氣流(流速為30mL/min)中按一定升溫還原程序進(jìn)行原位預(yù)還原，歷時(shí)16h，后調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入原料合成氣在250290°C、壓力2.05.0MPa、原料氣空速30005000mL/(h'g)下進(jìn)行反應(yīng).從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾氣立即卸至常壓，經(jīng)保溫管道(溫度保持在13(TC)直送氣相色譜儀六通閥進(jìn)行取樣，由GC-2010型氣相色譜儀(日本Shimadzu公司)的熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和氫焰檢測(cè)器(FID)聯(lián)合作在線分析.前者色譜柱填料為T(mén)DX-01碳分子篩(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，柱長(zhǎng)0.8m，用H2作載氣，在室溫下工作，用于分離檢測(cè)CO，N2(作為內(nèi)標(biāo))禾QC02;后者色譜柱填料為PorapakQ-S(USA產(chǎn)品)，柱長(zhǎng)2m,用N2作載氣，工作溫度保持在403K，用于分離檢測(cè)低碳烴、低碳醇醚及其它含氧有機(jī)物。CO轉(zhuǎn)化率和生成C02的C-基選擇性由N2內(nèi)標(biāo)法測(cè)算，醇、醚、烴等含碳產(chǎn)物的C-基選擇性和時(shí)空產(chǎn)率由C基歸一化法計(jì)算。本發(fā)明所制備的催化劑活性高而穩(wěn)定，產(chǎn)物Cm-醇和DME的選擇性高，低碳醇醚的單程時(shí)空產(chǎn)率明顯高于現(xiàn)有同類(lèi)催化劑，且制作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1稱(chēng)取0.150g氫氧化鉀(KOH，純度為AR級(jí))投入盛有50mL乙二醇(純度AR級(jí))的100mL玻璃杯中，攪拌至氫氧化鉀完全溶解，加入0.311g醋酸鎳(Ni(Ac)2*4H20，純度為AR級(jí))，攪拌至醋酸鎳完全溶解，加入1.223g純化處理過(guò)的CNT，料液經(jīng)超聲處理30min，后將其置于微波爐(2450MHz，640W)中；微波輻射加熱100s，冷卻20s，再加熱10s，重復(fù)冷卻20s、再加熱10s，取出料液并置于冷水浴中讓其迅速冷卻，料液經(jīng)過(guò)濾，濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，于11(TC干燥，即得金屬Ni修飾的CNT，經(jīng)化學(xué)分析確定其化學(xué)計(jì)量式為4.8%Ni/CNT。在8(TC下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6M07024'4H20,純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2，6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.564g的4.8%Ni/CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌1h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗漆至濾液呈中性，經(jīng)IIO'C烘干6h，純N2氣氛中575'C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)ll(TC烘干6h、40(TC純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NiiMoiKo.o5-10.8。/。(4.8n/。Ni/CNT)的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇的催化活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器((|)7tmn)-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行.催化劑試樣用量為1.0g。反應(yīng)前，氧化態(tài)催化劑在常壓、純H2氣流(流速為30mL/min)中按一定升溫程序(120°C以下升溫速率為2°C/min、120180°C升溫速率為rC/min、18035(TC升溫速率為0.5°C/min、35(TC恒溫)進(jìn)行原位預(yù)還原，歷時(shí)16h.后調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入原料合成氣進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)物由配備以TCD和FID雙檢測(cè)器、雙色譜柱的GC-2010型氣相色譜儀作在線分析.評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，在2.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/F(CO)/r(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h*g)的反應(yīng)條件下，在NijMoiKao5-10.8。/。(4.8。/。Ni/CNT)催化劑上，CO的加氫轉(zhuǎn)化率(即扣除水煤氣變換副反應(yīng)的貢獻(xiàn)之后的CO轉(zhuǎn)化率，下同)達(dá)22.7%，總醇醚產(chǎn)物(d.3-醇+DME)的C-基選擇性為59.0%，相應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)135.6mg/(h，g)，其中(C2-^醇+DME)的時(shí)空產(chǎn)率為89.5mg/(h*g);在如表1所示的5.0MPa反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)16.2%，總醇醚產(chǎn)物(d—r醇+DME)的C-基選擇性為70.3%，相應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)210mg/(bg)，是未添加促進(jìn)劑的原基質(zhì)催化劑(NiM0lK,)之相應(yīng)值(129mg/(h'g))的1.62倍.目標(biāo)產(chǎn)物醇醚以乙醇和DME為主，甲醇和丙醇為次，<:4+-醇量在0<:檢測(cè)極限以下；副產(chǎn)物烴主要是甲烷和丙烷。表i實(shí)施例i催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2在80。C下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024，4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2*6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.564g純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌lh后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)IIO'C烘干6h，純N2氣氛中575'C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)IIO。C烘干6h、400'C純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NhMoiKo.o5-10.8n/。CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例l，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/F(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h,g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)19.8%，總醇醚產(chǎn)物(d.3-醇+DME)的C-基選擇性為55.5%，相應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)112.8mg/(h*g)，其中(Cm-醇+DME)的時(shí)空產(chǎn)率為68.2mg/(h*g);在5.0MPa，265。C，r(H2)/F(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=5000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)14.2%，總醇醚產(chǎn)物(d.r醇+DME)的C-基選擇性為69.7%，相應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)181mg/(h*g)，其中(Cm-醇+DME)的時(shí)空產(chǎn)率為128mg/(h*g)。實(shí)施例3在9(TC下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024*4H20，純度為AR級(jí))和6.543g硝酸鎳(Ni(N03)2*6H20,純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.511g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌lh后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)115°C烘干5h，純N2氣氛中550。C焙燒5h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)115"C烘干5h、425'C純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為Nio.75MoiKo.。5-10.8。/。CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，r(H2)/T(CO)/T(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)9.4%，總醇醚產(chǎn)物(d.3-醇+DME)的C-基選擇性為51.9%，相應(yīng)的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)51.3mg/(h'g)，其中C2-r醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為28.3mg/(h'g)。實(shí)施例4在75。C下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024'4H20，純度為AR級(jí))和17.448g硝酸鎳(Ni(N03)2，6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.775g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌1h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)120°C烘干5h，純N2氣氛中550'C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)12(TC烘干5h、425'C純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為Ni2MOlKa()5-10.8%CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，y(H2)/y(CO)/r(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)13.5%,總醇醚產(chǎn)物(d.3-醇+DME)的C-基選擇性為36.3%,相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)55.7mg/(h.g)，其中C2.3-醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為17.7mg/(h*g)。實(shí)施例5在80。C下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6M07024.4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2*6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.557g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌1h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)110°C烘干6h，純N2氣氛中550'C焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為Ni!Morl0.8。/。CNT的催化劑(氧仆太、催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/r(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)22.5%，總醇醚產(chǎn)物(d.3-醇+DME)的C-基選擇性為34.2%，相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)89.1mg/(h*g)，其中C2-r醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為22.0mg/(h*g)。實(shí)施例6在8(TC下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024*4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2*6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.571g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌lh后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)110°C烘干6h，純N2氣氛中55(TC焙燒5h，后按等容浸漬法將含0.207g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)110'C烘干6h、40(TC純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NUMc^Ko.rl0.8。/。CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270。C，F(xiàn)(H2)/F(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)9.0%，總醇醚產(chǎn)物(d-3-醇+DME)的0基選擇性為48.9%，相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)47.9mg/(h*g)，其中C2.3-醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為21.3mg/Og)。實(shí)施例7在80。C下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024*4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2*6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.470g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌1h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)115°C烘干6h，純N2氣氛中550。C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)IIO。C烘干6h、400T純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NiiM(^Kao5-9。/。CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/F(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)11.5%，總醇醚產(chǎn)物(d-3-醇+DME)的C-基選擇性為53.0%,相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)63.7mg/(h，g)，其中C2.3-醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為36.3mg/Og)。在8(TC下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024*4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2*6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.658g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌lh后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)110°C烘干6h，純N2氣氛中550。C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)110'C烘干6h、400'C純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NiiMo,K謹(jǐn)-12.3。/。CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/F(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)13.5%，總醇醚產(chǎn)物(d.3-醇+DME)的C-基選擇性為49.6%，相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)70.9mg/(h*g)，其中C2.3-醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為36.7mg/Og)。實(shí)施例9在8(TC下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024*4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2，6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.564g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌lh后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)110°C烘干6h，純N2氣氛中550'C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)110。C烘干6h、400。C純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NiiMoiKo.o5-10.8。/。CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270。C，7(H2)/F(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h,g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)15.6%,總醇醚產(chǎn)物(d.r醇+DME)的C-基選擇性為54.9%，相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)89.0mg/(h*g)，其中Cm-醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為52.3mg/(hg)。實(shí)施例10在80。C下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6Mo7024，4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2，6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.564g的未經(jīng)Ni修飾的純CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌1h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)110°C烘干6h，純N2氣氛中600'C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)110'C烘干6h、400'C純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NhMoiKo.c5-10.8。/。CNT的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，F(xiàn)(H2)/r(CO)/K(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)19.1%，總醇醚產(chǎn)物(d.r醇+DME)的C-基選擇性為54.8%，相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)110.3mg/(h*g)，其中C2-r醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為61.4mg/(hg)。實(shí)施例11按實(shí)施例1的方法制備N(xiāo)i修飾CNT，醋酸鎳(Ni(AC)2*4H20，純度為AR級(jí))和經(jīng)純化處理過(guò)的CNT的投料量分別為0.311g和1.834g，所制得Ni修飾CNT經(jīng)化學(xué)分析確定其化學(xué)計(jì)量式為2.7%Ni/CNT。在80。C下，將分別含5.296g鉬酸銨((^14)6厘07024*41120，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2，6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.564g的2.7%Ni/CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌1h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)110。C烘干6h，純N2氣氛中575t:焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)110。C烘干6h、40(TC純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為NiiM(MKo.o5-10.8。/。(2.7。/。M/CNT)的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，270°C，r(H2)/r(CO)/r(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)21.2%，總醇醚產(chǎn)物(d.3-醇+DME)的C-基選擇性為57.5%，相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)125.4mg/(h*g)，其中C2-r醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為76.6mg/(hg)。實(shí)施例12按實(shí)施例1的方法制備N(xiāo)i修飾CNT，醋酸鎳(Ni(AC)2，4H20，純度為AR級(jí))和經(jīng)純化處理過(guò)的CNT的投料量分別為0.311g和0.917g，所制得Ni修飾CNT經(jīng)化學(xué)分析確定其化學(xué)計(jì)量式為6.6%Ni/CNT。在80。C下，將分別含5.296g鉬酸銨((NH4)6M07024'4H20，純度為AR級(jí))和8.724g硝酸鎳(Ni(N03)2*6H20，純度為AR級(jí))的水溶液(體積各約100mL)等速、并流滴加入預(yù)裝有0.564g的6.6%Ni/CNT的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌1h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值等于5，3h后停止加熱讓其自然降溫，lh后停止攪拌，靜置4h;沉淀物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、洗至濾液呈中性，經(jīng)110'C烘干6h，純N2氣氛中575。C焙燒4h，后按等容浸漬法將含0.104g碳酸鉀(K2C03，純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，經(jīng)ll(TC烘千6h、400。C純N2氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)計(jì)量式為Ni!MoiKo.o5-10.8。/。(6.6。/。Ni/CNT)的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇醚的催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2，在2.0MPa，27(TC，F(xiàn)(H2)/r(CO)/F(N2)=60/30/10，GHSV=3000mL/(h'g)的反應(yīng)條件下，CO的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)20.1%，總醇醚產(chǎn)物(Q-3-醇+DME)的C-基選擇性為58.2%，相應(yīng)時(shí)空產(chǎn)率達(dá)124.3mg/(h*g)，其中C2-r醇+DME的時(shí)空產(chǎn)率為75.5mg/(h*g)。表2催化劑的組成、制備條件及活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于包含Ni-Mo-K氧化物和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑，化學(xué)式表示為NiiMojKk-x％(CNT或y％Ni/CNT)，式中下標(biāo)i、j、k為Ni-Mo-K氧化物中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，x％為碳納米管基納米材料促進(jìn)劑在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；CNT為多壁碳納米管；y％Ni/CNT為金屬鎳修飾的多壁碳納米管，其中y％為Ni在y％Ni/CNT中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。2.如權(quán)利要求1所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于在催化劑NiiMcvKr;cX(CNT或少XNi/CNT)中，Ni,Mo;IQ氧化物的Ni、Mo、K的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Ni:25%50%，Mo:35%70%，K:03%，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑8%16%。3.如權(quán)利要求2所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于在催化劑Ni,Mc^KrxX(CNT或:^XNi/CNT)中，Ni,Mc^K^氧化物的Ni、Mo、K的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Ni:30%36%，Mo:50%58%，K:0.6%1.6%，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為9%14%。4.如權(quán)利要求3所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于在催化劑Ni,Mo;Krx^(CNT或j^Ni/CNT)中，Ni,.MoyK4氧化物的Ni、Mo、K的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Ni:32%34%，Mo:53%55%，K:0.9%1.1%，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為10%12%。5.如權(quán)利要求1所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于在催化劑NiMo/Krjc%(CNT或少^Ni/CNT)中，當(dāng)碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為y%Ni/CNT時(shí)，>^%為1%9%。6.如權(quán)利要求5所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于在催化劑NiiMo,Krx%(CNT或yXNi/CNT)中，當(dāng)碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為；/%Ni/CNT時(shí)，為3%7%。7.如權(quán)利要求6所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于在催化劑Ni,MoyK;t-;cX(CNT或；;^Ni/CNT)中，當(dāng)碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為y%Ni/CNT時(shí)，^%為4%6%。8.如^X利要求1所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于CNT的外管徑為1060nm，內(nèi)管徑212nm，含碳量295%，石墨狀碳含量280%，比表面積100250m2/g。9.如權(quán)利要求8所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于CNT的外管徑為1050nm，內(nèi)管徑2.59nm，含碳量298%,石墨狀碳含量285%，比表面積120180m2/g。10.如權(quán)利要求9所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于CNT的外管徑為1040nm，內(nèi)管徑37nm，含碳量299%，石墨狀碳含量2卯％，比表面積130160m2/g。11.如權(quán)利要求l所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑，其特征在于金屬鎳修飾的多壁碳納米管采用多元醇液相微波助化學(xué)還原沉積法制備，按氫氧化鉀在乙二醇中的濃度為0.0500.055mol/L配制氫氧化鉀-乙二醇溶液，再加入計(jì)量的醋酸鎳，攪拌至醋酸鎳完全溶解，保持溶液的pH值為910，然后加入計(jì)量的CNT，經(jīng)超聲處理2040min后微波加熱100s，停止加熱20s，再微波加熱10s，重復(fù)停止加熱20s，再加熱10s，取出料液并置于冷水浴中迅速冷卻，過(guò)濾，濾餅先后經(jīng)丙酮、去離子水洗滌至濾液呈中性，后經(jīng)105115"C烘干，即得少％為lQ/。9M的Ni/CNT。12.權(quán)利要求1所述的用于合成氣制低碳醇醚的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法如下1)在709(TC溫度下，按催化劑各組分配比，將分別含計(jì)量的硝酸鎳和鉬酸銨的水溶液等速、并流加入預(yù)裝有計(jì)量的碳納米管基納米材料促進(jìn)劑的玻璃容器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，攪拌l2h后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的pH值為46，34h后停止加熱讓其自然降溫，12h后停止攪拌，靜置48h;2)將沉淀物抽濾、去離子水洗滌至濾液呈中性，于105120。C下烘干56h，純N2氣氛中550600。C焙燒45h;3)用等容浸漬法將含計(jì)量的碳酸鉀的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，于105120。C下烘干56h，400450T純N2氣氛中焙燒45h，得合成氣制低碳醇醚用的催化劑，即Ni,Mo;Kr;cX(CNT或_y%Ni/CNT)。全文摘要用于合成氣制低碳醇醚的催化劑及其制備方法，涉及一種以碳納米管基納米材料促進(jìn)的鎳-鉬-鉀氧化物催化劑，提供一種用于合成氣制低碳醇醚的催化劑及其制備方法。催化劑包含Ni-Mo-K氧化物和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑，化學(xué)式表示為Ni_iMo_jK_k-x％(CNT或y％Ni/CNT)，式中下標(biāo)i、j、k為Ni-Mo-K氧化物中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，x％為促進(jìn)劑在催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。各組分含量分別為Ni20％～50％，Mo35％～70％，K0～3％，促進(jìn)劑8％～16％。催化劑的制備為先將鎳和鉬與促進(jìn)劑共沉淀反應(yīng)，然后將鉀浸漬負(fù)載于上，經(jīng)烘干焙燒而得。文檔編號(hào)B01J23/887GK101428224SQ20081007233公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月10日優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日發(fā)明者張鴻斌,李海燕,林國(guó)棟,馬春輝申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)