專利名稱：：一種含高嶺土原位晶化zsm-5和y型分子篩的固定床催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種固定床催化劑及其制備方法，具體的說，本發(fā)明提供一種以高嶺土為主要原料通過原位晶化合成含ZSM-5分子篩和Y型分子篩的固定床催化劑的方法。技術背景含分子篩的固定床催化劑一般是先合成分子篩并改性，然后將分子篩與含或不含粘結劑的載體結合，再經(jīng)成型制得催化劑成品。含Y型分子篩或ZSM-5分子篩的催化劑也不例外。這種方法制備的催化劑不能充分發(fā)揮其催化性能，主要由于活性組分分子篩與其載體是機械混合，分子篩存在于催化劑體相中的各個部位，而不是高度分散于催化劑表面，分子篩活性中心利用率低，并且容易失活。分子篩原位晶化技術則有效地改變了這一問題。所謂"原位晶化"就是高嶺土先經(jīng)過高溫焙燒，形成活性的氧化鋁和氧化硅，為合成分子篩提供"營養(yǎng)質"，這些活性氧化鋁和氧化硅參與分子篩的晶化；在晶化過程中，成型顆粒外形和粒度基本不變，分子篩在其內外表面生長出來。用此技術制備的催化劑具有以下特點一是合成分子篩的硅鋁主要由高嶺土提供；二是此技術制備的催化劑，分子篩和基質充分接觸，分子篩分散好、活性高、水熱穩(wěn)定性及結構穩(wěn)定性好。采用原位晶化制備含Y型分子篩及催化裂化催化劑的文獻和專利較多。美國恩格哈德礦物化學公司最早在60年代就進行了在高嶺土上合成分子篩的最初嘗試。USP3503900報道了以高嶺土為原料同時制備活性組分和基質的催化裂化催化劑。GB1271450報道了以高嶺土為原料合成Y型分子篩的技術，避免了先合成分子篩再加粘土制備催化劑的復雜過程，該技術合成的催化劑Y型分子篩的結晶度可達40%。CN1232862公開的Y型分子篩合成技術中需要預先合成導向劑，使其制備過程相對比較復雜。USP3367886、USP3367887使用90(TC以上焙燒的高嶺土為原料合成了Y型分子篩。USP3377006、EP369629和USP4493902公開的方法中采用特細高嶺土粉合成Y型分子篩。CN1429882A公開了一種以高嶺土為主要原料原位晶化合成FCC催化劑的技術，該技術過程簡單，生產成本低，制備的催化劑裂化活性高。CN1683474A涉及一種多產柴油的催化裂化助劑的制備方法，用900'C以上焙燒高嶺土原位合成含Y型分子篩的助催化劑。有些文獻和專利則報道和公開了采用原位晶化制備ZSM-5分子篩的方法。USP4091007利用焙燒的高嶺土、硅化合物為原料，經(jīng)擠條成型，外加少量甚至全部硅源，以四丙基溴化銨為模板劑合成了ZSM-5分子篩。USP6908603公布了一種在高嶺土微球上合成ZSM-5的方法經(jīng)噴霧成型的高嶺土微球焙燒后通過酸處理，在堿性條件下不使用有機胺或晶種合成了ZSM-5分子篩。USP5254322將高嶺土、氧化硅、ZSM-5晶種混合成型，高溫焙燒后，使用有機模板劑合成了ZSM-5分子篩，用作處理汽車尾氣的催化劑。USP5145659通過將粘土、硅鋁化合物、堿金屬擠條或噴霧成型，使用有機胺、晶種合成了含609&ZSM-5的產物。EP0068817公布的合成方法中主要是用強酸處理偏高嶺土，以酸抽提高嶺土微球原料合成了ZSM-5分子篩。孫書紅等人[高嶺土微球原位晶化合成ZSM-5分子篩催化劑及其表征、應用，蘭州大學，2006]采用原位晶化法在高嶺土微球上合成了晶粒直徑約0.21微米的ZSM-5分子篩，其相對含量為27%。采用原位晶化方法制備同時含有ZSM-5和Y型分子篩的專利則較少。CN1951567公開了一種高嶺土基復合分子篩及其制備方法，該分子篩的特征是在改性高嶺土微球的內外表面上，分布有Y分子篩和ZSM-5沸石。其制備是采用分步晶化，從改性高嶺土微球出發(fā)，在鋁源、硅源存在的條件下通過原位晶化、水熱合成一種分子篩，然后將含分子篩的混合液進一步晶化得到含第二種分子篩的高嶺土基復合分子篩。該發(fā)明推薦的分步晶化方法是，先晶化合成Y型分子篩，然后合成ZSM-5分子篩。不同種類分子篩的組合可以有效克服粘結劑對催化劑活性、選擇性的稀釋作用，提高分子篩催化劑的活性、選擇性，也可以消除一些不必要的反應，從而更有利于烴類的轉化，因此，復合分子篩的應用是催化劑制備技術的一個方向。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種以高嶺土和晶種分子篩為主要原料，通過原位晶化制備含ZSM-5和Y型分子篩的固定床催化劑的方法。本方法制備的催化劑同時含有ZSM-5和Y型分子篩，催化劑中分子篩的含量高，強度好，分子篩的分散性好，且具有較強的水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力。本發(fā)明提供的制備固定床催化劑的方法包括以下步驟(1)焙燒高嶺土高嶺土在1000140(TC焙燒120h。(2)成型焙燒后的高嶺土、晶種分子篩、結構助劑、粘結劑和水混合均勻，擠壓成條形或擠壓滾圓成小球。成型后的顆粒再在60090(TC焙燒0.55h后，得到焙燒顆粒。(3)晶化成型焙燒的顆粒與硅源和或鋁源、導向劑或模板劑、氫氧化鈉溶液、水等混合后，按NaY分子篩或ZSM-5分子篩合成條件進行水熱晶化。(4)改性處理晶化產物經(jīng)過濾、交換、焙燒等處理過程，制備成固定床催化劑。本發(fā)明提供的方法中所說的原料高嶺土可以是軟質高嶺土、硬質高嶺土、硅藻土或膨潤土中的一種或幾種。高嶺土中雜質含量和粒度有要求，其中氧化鐵含量低于1.5%,氧化鉀含量低于0.5%，石英含量低于5%，中位徑2.56.0um。高嶺土焙燒方法是本領域技術人員所知道的，如馬福爐焙燒、回轉爐焙燒、隧道窯焙燒，焙燒溫度10001400°C，優(yōu)選10501200°C，焙燒時間l20h，優(yōu)選26h。焙燒后的高嶺土，如果粒度達不到要求，需要破碎研磨，使100um以上顆粒含量小于2%，中位徑2.56.0iim。本發(fā)明提供的方法中，晶種分子篩是先成型到顆粒中，這樣做的好處，一是只進行一次原位晶化即可得到復合分子篩的催化劑，過程簡單；二是作為固體晶種的分子篩，與晶化合成的分子篩充分接觸，甚至合成的分子篩就生長在晶種分子篩表面上，這樣Y型分子篩的大孔和ZSM-5分子篩的中孔能夠充分匹配，優(yōu)化了催化反應。所用的晶種分子篩可以是NaZSM-5、HZSM-5、ZRP、NaY、ReY、HY、USY等分子篩中的一種或幾種，分子篩含量在1050%范圍內，優(yōu)選2035%。本發(fā)明提供的方法中，催化劑成型過程中所用結構助劑是田菁粉、纖維素、淀粉、石墨中的一種或幾種，優(yōu)選田菁粉；粘結劑是水玻璃、硅溶膠，鋁溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選水玻璃。本發(fā)明提供的方法中，催化劑成型方法是是本領域技術人員所熟悉的，如擠壓成條形或擠壓滾圓成小球。將焙燒后的高嶺土、ZSM-5分子篩、結構助劑混合均勻，然后加粘結劑和水的混合液，然后擠壓成條形或擠壓滾圓成小球。成型的顆粒再在800900'C焙燒0.55h后，得到焙燒顆粒。在成型配方中，高嶺土的比例(干基占顆粒重量比)在1070%的范圍內，優(yōu)選2050%。ZSM-5分子篩的比例(干基占顆粒重量比)在1040%范圍內，優(yōu)選2030%。結構助劑添加量占高嶺土和分子篩重量之和的15%。粘結劑添加量占高嶺土和分子篩重量之和的130%，優(yōu)選215%。本發(fā)明提供的方法中，晶化合成Y型分子篩所用的導向劑制備方法是本領域技術人員所熟悉的，優(yōu)選采用USP3693009、USP6371191中所提出的制備NaY導向劑的方法制備，導向劑的組成為(摩爾比)(1416)Si02:(0.71.3)A1203:(1416)Na20:(300330)H20。本發(fā)明提供的方法中，晶化合成ZSM-5分子篩所用的有機模板劑可以是正丁胺、乙二胺、氨水、己二胺或四羥基溴化銨中的一種或幾種，優(yōu)選正丁胺。本發(fā)明提供的方法中，晶化合成ZSM-5分子篩所用的外加硅源選自硅酸鈉、硅溶膠、硅膠、白碳黑中的一種或幾種，優(yōu)選硅酸鈉。本發(fā)明提供的方法中，晶化所用的硅酸鈉是普通的液體硅酸鈉，即水玻璃，濃度1025%，摩數(shù)大于2.8，優(yōu)選摩數(shù)3.03.3。本發(fā)明提供的方法中，晶化合成NaY分子篩的過程是動態(tài)晶化，合成NaY的條件是將成型焙燒的顆粒與硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、水等在2080°C(優(yōu)選2560'C)快速攪拌0.56h(優(yōu)選14h)，然后將整體物料在動態(tài)情況下，升溫到溫度80100°C(優(yōu)選8595。C),晶化640h(優(yōu)選1230h)。晶化后NaY分子篩的硅鋁比在3.55.5范圍內，優(yōu)選4.55.2，NaY分子篩含量為540%，優(yōu)選1020%。本發(fā)明提供的方法中，晶化合成ZSM-5分子篩的過程是動態(tài)晶化，合成ZSM-5的條件是將成型焙燒的顆粒與外加硅源、有機模板劑、氫氧化鈉溶液、水等在2080。C(優(yōu)選307CTC)快速攪拌0.56h(優(yōu)選14h)，然后將整體物料在動態(tài)情況下，升溫到溫度150200°C(優(yōu)選160180°C)，晶化696h(優(yōu)選1540h)。晶化后ZSM-5分子篩的硅鋁比在20200范圍內，優(yōu)選25100，ZSM-5分子篩含量為1060%，優(yōu)選2040%。本發(fā)明提供的催化劑制備方法中，晶化產物經(jīng)過濾、交換、焙燒等處理過程的方法，是本領域技術人員所熟悉的。本發(fā)明制備的固定床催化劑中，Na20含量小于0.5X，優(yōu)選小于0.3%;Y型分子篩含量為540%，優(yōu)選1020%;ZSM-5分子篩含量為1060%，優(yōu)選2040%。本發(fā)明制備的固定床催化劑，強度好，活性高，穩(wěn)定性好。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明。實施例中使用的原材料(1)高嶺土工業(yè)品，蘇州高嶺土公司生產，A120336.6m%，F(xiàn)e2030.48m%，K200.2m%，石英砂含量2.3m%;(2)水玻璃工業(yè)品，北京紅星泡花堿廠，模數(shù)3.2，Na208.2%，Si0226%;(3)硅溶膠:SiO2含量30X，自制；(4)田菁粉工業(yè)品，煤科院爆破技術研究所安徽科達實業(yè)公司(5)正丁胺工業(yè)品，化學純，北京四環(huán)化學試劑公司；(6)導向劑:含11.6XSi02，1.3%A1203，12.8%Na20，自制;(7)NaY分子篩結晶度為95.6%，硅鋁比為5.1，Na20含量為14.5%,自產；(8)ZSM-5分子篩結晶度為92.6%，硅鋁比為38.2，Na20含量為2.5%，自產；樣品理化性能表征及評價方法所得樣品的物相及相對結晶度采用X射線衍射法(XRD)在日本D/MAX-2200PC型自動X射線衍射儀上測定，管壓40mV，管電流35mA，Cu-Ka輻射，掃描范圍為29=530°。樣品的相對結晶度=(樣品的特征峰峰面積/標樣的特征峰面積)X標樣的結晶度實施例1本實施例說明用ZSM-5作晶種，高嶺土原位晶化合成Y型分子篩以制備復合分子篩催化劑的方法。(1)取1000克高嶺土，放入馬福爐中，110(TC焙燒3h，降溫后粉碎研磨篩分，得到焙燒高嶺土粉。(2)取800克上述焙燒高嶺土粉，200克硅鋁比38.2的ZSM-5分子篩作晶種分子篩、50克田菁粉作結構助劑，混合研磨均勻。取120克硅溶膠和30克水玻璃作粘結劑，它們先和960克去離子水混合成液體，將液體加入到粉狀固體中，反復擠壓，然后擠壓成條并在滾圓機中成小球，小球12(TC干燥6h，馬福爐中843。C焙燒3h，得到直徑2.53.5mm的焙燒小球顆粒。(3)依次加入50克水玻璃，30克15%的氫氧化鈉溶液，112克導向劑，5克去離子水，室溫攪拌下加入220克焙燒小球顆粒，攪拌1.5h后，升溫到95。C，減速攪拌，連續(xù)晶化28h。(4)晶化產物過濾除去母液，水洗，干燥，經(jīng)測定晶化產物中含38XZSM-5分子篩(以相對結晶度計算)、22XNaY分子篩(以相對結晶度計算)。實施例2本實施例說明用NaY作晶種，高嶺土原位晶化合成ZSM-5分子篩以制備復合分子篩催化劑的方法。(1)取1000克高嶺土，放入馬福爐中，110(TC焙燒3h，降溫后粉碎研磨篩分，得到焙燒高嶺土粉。(2)取800克上述焙燒高嶺土粉，240克NaY作晶種分子篩、42克田菁粉結構助劑，混合研磨均勻。取70克硅溶膠和35克水玻璃作粘結劑，它們先和1000克去離子水混合成液體，將液體加入到粉狀固體中，反復擠壓，然后擠壓成條并在滾圓機中成小球，小球120。C干燥6h，馬福爐中850'C焙燒3h,得到直徑2.53.5ram的焙燒小球顆粒。(3)依次加入30克水玻璃，12克15%的氫氧化鈉溶液，31.3克正丁胺，IIO克去離子水，室溫攪拌下加入60克焙燒小球顆粒，攪拌1.5h后，升溫到170。C，減速攪拌，連續(xù)晶化40h。(4)晶化產物過濾除去母液，水洗，干燥，經(jīng)測定晶化產物中26%ZSM-5分子篩(以相對結晶度計算)、28XNaY分子篩(以相對結晶度計算)。按上述方法制備的催化劑的物化性質如表1所示。表1催化劑的物化性質對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種含高嶺土原位晶化ZSM-5和Y型分子篩的固定床催化劑的制備方法，其制備過程如下(a)焙燒高嶺土高嶺土在1000～1400℃焙燒1～20h。(b)成型焙燒后的高嶺土、晶種分子篩、結構助劑、粘結劑和水混合均勻，擠壓成條形或擠壓滾圓成小球。成型后的顆粒再在600～900℃焙燒0.5～5h后，得到焙燒顆粒。(c)晶化成型焙燒的顆粒與硅源和或鋁源、導向劑或模板劑、氫氧化鈉溶液、水等混合后，按NaY分子篩或ZSM-5分子篩合成條件進行水熱晶化。(d)改性處理晶化產物經(jīng)過濾、交換、焙燒等處理過程，制備成固定床催化劑。2、按照權利要求1所說的制備方法，其特征在于步驟(a)中原料高嶺土可以是軟質高嶺土、硬質高嶺土、硅藻土或膨潤土中的一種或幾種，氧化鐵含量低于1.5%，氧化鉀含量低于0.5%，石英含量低于5%,中位徑2.56.0iim。3、按照權利要求1所說的制備方法，其特征在于步驟(b)中焙燒高嶺土的比例在1070%的范圍內，優(yōu)選2050%。4、按照權利要求1所說的制備方法，其特征在于步驟(b)中所用的晶種分子篩可以是NaZSM-5、HZSM-5、ZRP、NaY、ReY、HY、USY等分子篩中的一種或幾種，分子篩含量在1050%范圍內，優(yōu)選2035%。5、按照權利要求1所說的制備方法，其特征在于步驟(b)中結構助劑可以是田菁粉、纖維素、淀粉、石墨中的一種或幾種，優(yōu)選田菁粉；添加量占高嶺土和分子篩重量之和的110%，優(yōu)選26%。6、按照權利要求1所說的制備方法，其特征在于步驟(b)中粘結劑可以是水玻璃、硅溶膠、硅鋁膠鋁溶膠中的一種或幾種，優(yōu)選水玻璃;添加量占高嶺土和分子篩重量之和的130%，優(yōu)選215%。7、按照權利要求1所說的制備方法，其特征在于步驟(c)的晶化過程是動態(tài)晶化，合成Y型分子篩的條件是將成型焙燒的顆粒與硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、水等在208(TC快速攪拌0.56h，然后將整體物料在動態(tài)的情況下，升溫到溫度8010(TC，晶化640h。晶化后NaY分子篩的硅鋁比在3.55.5范圍內，優(yōu)選4.55.2，NaY分子篩含量為540X，優(yōu)選1020%。8、按照權利要求1所說的制備方法，其特征在于步驟(c)的晶化過程是動態(tài)晶化，合成ZSM-5分子篩的條件是將成型焙燒的顆粒與外加硅源、模板劑、氫氧化鈉溶液、水等在208(TC快速攪拌0.56h，然后將整體物料在動態(tài)的情況下，升溫到150200°C，晶化696h。晶化后ZSM-5分子篩的硅鋁比在20200范圍內，優(yōu)選25100，ZSM-5分子篩含量為1060%，優(yōu)選2040%。9、按照權利要求7所說的晶化方法，其特征在于導向劑的摩爾比為(1416)Si02:(0.71.3)A1203:(1416)Na20:(300330)H20。10、按照權利要求8所說的晶化方法，其特征在于有機模板劑可以是正丁胺、乙二胺、氨水、己二胺或四羥基溴化銨中的一種或幾種，優(yōu)選正丁胺。11、按照權利要求8所說的晶化方法，其特征在于外加硅源選自硅酸鈉、硅溶膠、硅膠、白碳黑中的一種或幾種，優(yōu)選硅酸鈉。全文摘要本發(fā)明涉及一種含高嶺土原位晶化ZSM-5和Y型分子篩的固定床催化劑及其制備方法，其制備過程是將高嶺土在1000～1400℃焙燒后，與晶種分子篩、粘結劑、結構助劑和水混合，擠壓成型，成型后在600～900℃進行二次焙燒，然后按NaY分子篩或ZSM-5分子篩的合成條件進行水熱晶化，晶化產物經(jīng)改性處理得到催化劑產品。本發(fā)明制備的催化劑同時含有ZSM-5和Y型分子篩，分子篩含量高、活性高、穩(wěn)定性好。文檔編號B01J29/80GK101239327SQ200810084129公開日2008年8月13日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權日2008年3月25日發(fā)明者張瑞馳,李慶杰,郭金寶申請人:北京惠爾三吉綠色化學科技有限公司;北京凱特里斯特科技有限公司