專利名稱：多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)分析測(cè)試儀器設(shè)備領(lǐng)域，涉及一種多壁碳納米管(WCNTs)為基質(zhì)的固相 萃取柱(SPE)。
技術(shù)背景固相萃取具有操作簡(jiǎn)單、方便、避免乳化現(xiàn)象、重復(fù)性好的特點(diǎn)和具有富集、提純的功 能，因此固相萃取技術(shù)在分析的前處理過(guò)程中被廣泛使用。由于分析樣品復(fù)雜多樣，尋找高 效、選擇范圍廣的固相萃取填料仍是固相萃取研究的熱點(diǎn)。碳納米管(carbonnanotube, CNT)是由碳六元環(huán)構(gòu)成的類石墨平面巻曲而成的納米級(jí)中 空管，其中每個(gè)碳原子通過(guò)sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子發(fā)生完全鍵合，碳納米管完全由表面 碳原子組成，它們具有封閉的面狀7！電子系。碳原子在圓筒表面呈螺旋狀，特殊情況下可呈 扶手椅和鋸齒形。單層和多層碳納米管是根據(jù)碳管壁中碳原子層的數(shù)目而分的，各單層管的 頂端有五邊形或七邊形參與封閉，MWNT的層間距一般為0.34nm。因合成條件的不同CNT 的內(nèi)徑可控制在10nm左右，外徑達(dá)幾十個(gè)納米，軸向長(zhǎng)度卻可達(dá)幾十微米甚至更長(zhǎng)，縱橫 比在100 1000范圍間。碳納米管具有準(zhǔn)圓管結(jié)構(gòu)的管身部分和包含五邊形或七邊形碳環(huán)的端 帽部分組成的多壁、中空與螺旋的管狀結(jié)構(gòu)以及可能存在的缺陷等特點(diǎn)，使得碳納米管具有 一系列新異的物理化學(xué)特性。比表面積大，表面原子周圍缺少相鄰的原子，具有不飽和性， 易與其它原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很大的化學(xué)活性，因此對(duì)其他化合物具有很強(qiáng)的吸附 能力和較大的吸附容量，是一種較為理想的吸附材料。碳納米管在儲(chǔ)氫、儲(chǔ)能、催化、吸附與分離等科技領(lǐng)域有現(xiàn)實(shí)或潛在的重要用途。另外， 碳納米管具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能(高彈性模量、高楊氏模量、低密度)、優(yōu)異的電學(xué)性能、 優(yōu)異的吸附性能、優(yōu)良的熱力學(xué)性能，再加上可摻雜具有特殊結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米顆粒，所以碳 納米管-聚合物納米復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)及熱、光等性能將會(huì)有顯著的提高，在微電子、電 器、機(jī)械、交通運(yùn)輸、建筑材料、能源、國(guó)防、軍工、航空航天、輕工、石化、環(huán)保、催化、 生物醫(yī)學(xué)、體育器械等領(lǐng)域?qū)?huì)有重要的應(yīng)用。自從1991年發(fā)現(xiàn)具有納米尺寸的多壁碳納米管(MWNTs)以來(lái)，碳納米管獨(dú)特的管狀 結(jié)構(gòu)中存在的內(nèi)外表面使其具有了較大的表面積，1995年Takaba等人用分子動(dòng)態(tài)模擬的方法 研究了苯、垸基苯和垸基萘在碳納米管的吸附特性，表明碳納米管有可能發(fā)展成為具有選擇 性吸附和選擇性分離特性的吸附劑。隨后的多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管具有或優(yōu)于或相當(dāng)于C18、 C8及PS-DVB等萃取吸附劑的萃取能力。用碳納米管作為固相萃取的吸附材料，進(jìn)行 分離富集的研究不多，主要集中在對(duì)環(huán)境水樣中有機(jī)化合物的吸附研究。隨著MWNTs生產(chǎn) 的工業(yè)化，MWNTs的長(zhǎng)度可以達(dá)到5 100nm，以及具有較大的表面積，并具有選擇性吸附 和選擇性分離的特性，而且這種吸附往往是可逆的。鑒于以上原因，可以將MWNTs填裝成 SPE柱，并用于樣品前處理凈化分析，但市場(chǎng)上還沒(méi)有商品化的MWNTs SPE柱，多數(shù)MWNTs SPE柱均是實(shí)驗(yàn)者靠手工填裝，沒(méi)有一定的標(biāo)準(zhǔn)。 原因是存在以下問(wèn)題(1) 碳納米管承受機(jī)械強(qiáng)度的能力弱，因?yàn)槎啾谔技{米管是由具有準(zhǔn)圓管結(jié)構(gòu)的管身部 分和包含五邊形或七邊形碳環(huán)的端帽部分組成的多壁、中空與螺旋的管狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的 結(jié)構(gòu)使得碳納米管具有一系列新異的物理化學(xué)特性，包括比表面積大，表面原子周圍缺少相 鄰的原子，具有不飽和性，易與其它原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很大的化學(xué)活性，因此對(duì) 其他化合物具有很強(qiáng)的吸附能力和較大的吸附容量。如果采用以往的勻漿高壓添裝方法，即 控制壓力，來(lái)保證填裝好的SPE柱中填料的疏密程度，繼而控制和保證流速。這種方法所使 用的壓力較大，會(huì)對(duì)多壁碳納米管的長(zhǎng)度和管狀結(jié)構(gòu)造成破壞，多壁碳納米管的特性也會(huì)發(fā) 生改變，同時(shí)由于添裝好的固相萃取柱填料太緊密，導(dǎo)致流體通過(guò)能力差，流速過(guò)低，甚至 在真空狀態(tài)下也不能使溶劑通過(guò)。(2) 碳納米管的用量與柱管體積的選擇不當(dāng)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了填補(bǔ)上述空白，提供一種多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱，它將作為新型的 樣品前處理材料，反相萃取非極性到中等極性的物質(zhì)，甚至極性的某些物質(zhì)，用于富集、凈 化水樣或動(dòng)物樣品中目標(biāo)物質(zhì)。一種多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱，其特征在于所述固相萃取柱的基質(zhì)為多壁碳納米管，多壁碳納米管的填裝高度為0.8-U cm，填裝量計(jì)算公式見(jiàn)(I):固相萃取柱的體積(mL)3(mL) G)式中，a的取值范圍為0.12 0.15g。所用多壁碳納米管的粒度為5 nm~50 )im。 所述固相萃取柱體積為1 mL 6mL，填裝高度為0.8 LOcm。 所述固相萃取柱空管的材質(zhì)為聚丙烯。所述多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱的制備方法，包括如下步驟(1)固相萃取柱空管 的底部放入一聚乙烯篩板，(2)將一定量的MWNTs裝入柱內(nèi)，干法填裝，(3)再在MWNTs的上端放入20nm孔徑的聚乙烯篩板。(4)壓緊填料，使填裝柱高保持在0.8-1.1 cm，制備成 SPE柱。所述MWNTs裝入柱前需在13(TC下烘烤3 h，除去吸附的水分。 所述填裝多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱使用前需用乙酸乙酯、丙酮或甲醇預(yù)處理。 添裝原理固相萃取柱管和篩板都以標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，柱管高度和篩板厚度均為固定值，本 發(fā)明固相萃取柱實(shí)際上是通過(guò)調(diào)節(jié)柱直徑來(lái)調(diào)節(jié)所容納液體的體積的，所以我們根據(jù)不同的直徑選用不同量的碳納米管，通過(guò)控制填裝了碳納米管的固相萃取柱內(nèi)MWNTs填裝高度為 0.8-1.1 cm，從而保證柱效。與現(xiàn)在的固相萃取柱采用勻漿高壓填裝方法不同，MWNTs固相萃取柱采用填裝高度控 制法來(lái)保證填裝好的SPE柱中MWNTs填料的疏密程度，繼而控制流速。具體的過(guò)程為在固 相萃取柱內(nèi)加入一定量的MWNTs填料，慢慢調(diào)節(jié)裝柱機(jī)的壓力，使其在填料高度達(dá)到1.0 cm 左右時(shí)壓力不再增加，確定此時(shí)的壓力值，設(shè)定為填裝時(shí)的壓力參數(shù)。使用時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)固相 萃取儀的真空壓力，使柱流速保持在0.5 ~ 1.0 mL/min。將多壁碳納米管作為填料制作成固相萃取柱，填裝好的MWNTs SPE是一種非極性固相 萃取小柱，性能與C18SPE相似，但是由于具有封閉的面狀兀電子系和孔狀結(jié)構(gòu)，以及較大 的表面等特性，他對(duì)某些物質(zhì)的吸附性能可能強(qiáng)于C18 SPE，由于MWNTs對(duì)物質(zhì)的吸附是 可逆的，所以可以向使用C18SPE—樣，通過(guò)調(diào)整洗脫溶劑的極性，將目標(biāo)物質(zhì)洗脫下來(lái)。 二者的使用方法十分相近，即使用前用甲醇和緩沖溶液或蒸餾水活化，上樣溶液也為水相， 通過(guò)調(diào)節(jié)真空控制流速，使溶液以0.5~1 mL/min的流速通過(guò)SPE柱，物質(zhì)被保留在SPE柱 上，可以真空抽干除水，物質(zhì)用適當(dāng)極性的有機(jī)溶劑淋洗和洗脫。它主要適于反相萃取非極 性到中等極性的物質(zhì)，用于富集、凈化水樣或動(dòng)物樣品中目標(biāo)物質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)(1) 對(duì)于典型的固相萃柱，進(jìn)行活化、凈化、洗脫等取操作時(shí)，會(huì)使用不同溶劑，這時(shí) 的操作要求在液面下降到篩板時(shí)換加不同溶劑，加得太晚，會(huì)使填料中干涸產(chǎn)生氣泡，影響 結(jié)果的穩(wěn)定性(甚至?xí)驗(yàn)槿芤旱膹埩?wèn)題而使液面無(wú)法下降)。相反，如果加得太早，會(huì)使 加入溶液和在篩板上的原有溶液混合，產(chǎn)生一個(gè)其實(shí)是我們不希望存在的、無(wú)法預(yù)料極性的 新洗脫液，使結(jié)果的可靠性大打折扣。但是MWNTs SPE可以避免這一問(wèn)題，因?yàn)槎啾芴技{ 米管對(duì)多種溶劑的吸附性較一般的填料強(qiáng)，對(duì)液面的潤(rùn)濕性保持較長(zhǎng)時(shí)間，可以使操作者有 充分的時(shí)間更換不同溶劑。(2) MWNTsSPE與傳統(tǒng)的反相固相萃取柱C18SPE相比，該萃取柱吸附容量大。二者 填料的用量大約為1:2，多壁碳納米管制備成本低，材料易得，采用商品化的固相萃取空柱，制備簡(jiǎn)單，易于批量生產(chǎn)，成本大約降低3 5倍。(3) 由于MWNTs制備工藝的限制，生產(chǎn)的填料粒徑長(zhǎng)度范圍較大5 100nm，所以一 般添裝效果上通常很緊，致使流速比一般的C18 SPE慢，這有利于目標(biāo)物質(zhì)在SPE柱內(nèi)與 MWNTs充分作用，從而提高富集效果。(4) 實(shí)驗(yàn)方法的建立時(shí)，可以參照現(xiàn)有的非極性SPE柱的使用資料，作部分修改，可 以盡快地建立起體系。不足之處MWNTsSPE對(duì)水的吸附較C18SPE強(qiáng)，所以即使真空抽10 min以上，也難除凈水，所 以對(duì)氣相分析時(shí)有影響，通?？梢赃x用和水互溶的不同極性的有機(jī)溶劑淋洗除去，如用5% 丙酮-正己烷等，操作者可以根據(jù)目標(biāo)物的不同，通過(guò)作洗脫曲線獲得理想的淋洗溶劑。


圖1是用MWCNTs SPE柱凈化豬肉樣品的GC/MS色譜圖； 圖2是用C18 SPE柱凈化豬肉樣品的GC/MS色譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。 實(shí)施例11、 柱材料和規(guī)格現(xiàn)有的固相萃取小柱柱管規(guī)格從50 mg/1 mL到10 g/ 60 mL不等。柱管材料為聚丙烯， 小柱上下各有20^im孔徑的聚乙烯篩板。上述柱管均可使用于本發(fā)明中，在下面的實(shí)施例中 本發(fā)明采用0.25 g ~ 0.30 g/6 mL。2、 MWNTs的粒度(長(zhǎng)度)固相萃取柱的填料粒度一般在20~60 pm，且聚乙烯篩板的孔徑為20 pm，為了不使填料 從篩板中流出，我們選擇選用長(zhǎng)度為5 nm~50 pm的MWNTs作為SPE填料。3、 填裝量與填裝高度的選擇SPE柱的流速與分析速度有關(guān)， 一般要求流速在0.5 1 mL/min，速率過(guò)大，相當(dāng)比例的 待測(cè)組分還來(lái)不及與填料充分作用就地從通道流失，使富集效果差，回收率低；如果過(guò)小， 分析時(shí)間長(zhǎng)，分析速度過(guò)慢，根據(jù)這一原則，MWCNTsSPE柱的填裝量與填裝高度對(duì)流速有 影響。(1)添裝高度的選擇-當(dāng)MWCNTs的用量為0.25 0.30g時(shí)，對(duì)于6mL的柱管，填裝高度為0.8~1.0 cm時(shí)， 通過(guò)調(diào)節(jié)真空壓力可以保持0.5~1 mL/min的流速；但當(dāng)填裝高度低于0.8 cm時(shí)，流速較低，當(dāng)填裝高度低于0.5cm時(shí)，甚至最大真空下，溶液也不能通過(guò)；相反，當(dāng)填裝高度大于lcm， MWCNTsSPE柱抽氣干燥時(shí)，柱床出現(xiàn)空隙，甚至出現(xiàn)裂縫現(xiàn)象。 (2) MWCNTs的用量的選擇當(dāng)MWCNTs的用量為0.500 g時(shí)，對(duì)于6 mL的柱管，填裝高度約0.8-1 cm時(shí)，流速較 低，在最大真空下，溶液通過(guò)速度較慢，以至于無(wú)法通過(guò)；當(dāng)填裝高度為1.2cm左右時(shí)，流 速雖有所增加，但仍然較低，低于0.5 mL/min，這是由于MWCNTs的粒徑(長(zhǎng)度)比一般的 SPE柱填料小，疏松程度較小，而且SPE柱的流速與高度成反比，與填料粒徑成正比關(guān)系， 所以使0.500 g MWCNTs SPE柱達(dá)到0.5-1 mL/min的流速，可以采用體積更大的柱管。在考 慮到分析速度出發(fā)，我們采用0.25 0.30 g/6 mL的規(guī)格。 實(shí)驗(yàn)例1用實(shí)施例1填裝的6mL的SPE柱和市購(gòu)的C18柱凈化豬肉樣品。 MWCNTs SPE柱使用前需用乙酸乙酯、丙酮或甲醇預(yù)處理。具體的過(guò)程如下樣品用乙腈提取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干，殘留物中加入5mLK2HP04 (pH7.4) 緩沖溶液和2mLNaAc (pH7.0)緩沖溶液，渦動(dòng)溶解，供固相萃取柱上樣。C18SPE柱依次 用5mL正己烷-乙酸乙酯(7:3， v/v)、 5 mL甲醇和5 mLNaAc (pH7.0)緩沖溶液活化，控 制流速為1~1.5 mL/min，使上述樣品緩沖溶液直接通過(guò)C18 SPE柱或MWCNTs SPE柱，用5 mLNaAc緩沖溶液平衡柱子，并減壓除水5 min，依次用5 mL正己烷和5 mL正己烷-乙酸乙 酯(95:5， v/v)淋洗柱子并棄去；C18 SPE柱用正己烷-乙酸乙酯(7:3， v/v)洗脫藥物，MWCNTs SPE柱用用5mL丙酮-乙酸乙酯(3:7， v/v)洗脫液洗脫藥物；收集洗脫液5 mL。濃縮氮?dú)?吹干，用乙酸乙酯定容lmL，進(jìn)行GC/MS分析，GC/MS色譜圖見(jiàn)圖1和圖2.圖1是用MWCNTs SPE柱凈化豬肉樣品的GC/MS色譜圖；圖2是用C18 SPE柱凈化豬 肉樣品的GC/MS色譜圖；比較可知MWCNTs SPE柱的色譜峰較少，凈化效果好。實(shí)施例2與實(shí)施例1相同方法填裝3mL固相萃取柱，填裝高度為0.8-1 .lcm，填裝量0.12g ~ 0.15 g/3 mL。 實(shí)施例3與實(shí)施例1相同方法填裝3mL固相萃取柱，填裝高度為0.8-1.Ocm，填裝量0.04 g ~ 0.05 g/1 mL。
權(quán)利要求
1.一種多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱，其特征在于所述固相萃取柱的基質(zhì)為多壁碳納米管，多壁碳納米管的填裝高度為0.8-1.1cm，填裝量計(jì)算公式見(jiàn)(I)id="icf0001" file="S2008101021230C00011.gif" wi="75" he="11" top= "51" left = "68" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式中，a的取值范圍為0.12～0.15g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱，所述多壁碳納米管的粒度為5 jam~50 (xm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱，所述固相萃取柱空管容積為1 mL 6mL，填裝高度為0.8-1.0 cm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱，所述固相萃取柱空管的材質(zhì)為 聚丙烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱的制備方法，包括如下步 驟(1)固相萃取柱空管的底部放入一聚乙烯篩板，(2)將一定量的MWNTs裝入柱內(nèi)， 干法填裝，(3)再在MWNTs的上端放入20 pm孔徑的聚乙烯篩板。(4)壓緊填料使填裝 柱高保持在0.8-l.lcm，制備成SPE柱。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述MWNTs裝入柱前需在13(TC下烘烤3 h，除去吸 附的水分。
7. 權(quán)利要求l-4任一所述的多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱的使用方法，所述多壁碳納米管 基質(zhì)的固相萃取柱在使用前需用乙酸乙酯、丙酮或甲醇預(yù)處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及“多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱及其制備方法”，屬于分析儀器領(lǐng)域。一種多壁碳納米管基質(zhì)的固相萃取柱，其特征在于所述固相萃取柱的基質(zhì)為多壁碳納米管，多壁碳納米管的填裝高度為0.8-1.1cm，填裝量計(jì)算公式見(jiàn)(I)，式中，a的取值范圍為0.12～0.15g。它主要適于反相萃取非極性到中等極性的物質(zhì)，用于富集、凈化水樣或動(dòng)物樣品中目標(biāo)物質(zhì)。與傳統(tǒng)的反相固相萃取柱(如C₁₈SPE)相比，該萃取柱吸附容量大，多壁碳納米管制備成本低，材料易得，采用商品化的固相萃取空柱，制備簡(jiǎn)單，易于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01D15/08GK101239252SQ20081010212
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者趙孟彬, 趙海香, 維 鄧 申請(qǐng)人:北京錦繡大地農(nóng)業(yè)股份有限公司