專利名稱：一種復(fù)合分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑及其制備方法。該方法 屬于清潔油品生產(chǎn)過程中的催化柴油加氫精制技術(shù)，該催化劑是采用一種具有微孔和介孔 的復(fù)合分子篩為載體，貴金屬鉑和鈀等活性組份構(gòu)成。由于所釆用的復(fù)合分子篩為載體組 分和具有開環(huán)選擇性的活性組分，使得本發(fā)明催化劑具有抑制深度裂化和選擇開環(huán)性能好的特征，該催化劑特別適用于柴油兩段加氫改質(zhì)的第二段的深度加氫飽和繼而選擇開環(huán)反 應(yīng)。
背景技術(shù)：
催化裂化柴油是車用柴油的主要來源。催化裂化柴油中含有大量的硫、氮和芳烴，目 前硫和氮可以用傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬硫化物催化劑進(jìn)行脫除，技術(shù)難點(diǎn)是芳烴的脫除。柴油 中高的芳烴含量帶來許多問題，如柴油中芳烴的提高不僅會(huì)降低油品質(zhì)量和十六烷值，而 且會(huì)增加柴油燃燒廢氣中的顆粒排放物。在采用負(fù)載型金屬硫化物催化劑的單段加氫精制 工藝中，芳烴的飽和率低，十六烷值的提高幅度不大。因此國(guó)內(nèi)外石油公司紛紛開發(fā)了兩 段深度脫硫-芳烴飽和工藝，即一段采用金屬硫化物催化劑，通過苛刻加氫處理，將硫含量降低；在第二段用貴金屬催化劑進(jìn)行芳經(jīng)飽和。加氫脫芳的技術(shù)關(guān)鍵是在貴金屬催化劑上 芳烴加氫飽和反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到盡可能高的與原料分子同碳數(shù)的、少支 鏈化的飽和烷烴分子。即對(duì)芳烴加氫飽和繼以選擇開環(huán)達(dá)到提高烴類分子的十六烷值的性 能。芳烴在貴金屬催化劑上的加氫反應(yīng)包括芳烴的加氫飽和、中間產(chǎn)物六元環(huán)環(huán)烷烴的異 構(gòu)化、開環(huán)和裂解等反應(yīng)。由于芳烴的飽和在貴金屬催化劑上容易發(fā)生，所以控制環(huán)烷烴 的選擇性開環(huán)反應(yīng)和抑制產(chǎn)物分子的深度裂化反應(yīng)是至關(guān)重要的。許多研究顯示，貴金屬 對(duì)芳烴的飽和性能較高，但是存在飽和產(chǎn)物環(huán)烷烴開環(huán)的活性尤其是選擇開環(huán)難以控制的 問題。深度的芳烴飽和和環(huán)烷烴的選擇開環(huán)可以提高柴油產(chǎn)品的十六垸值和降低柴油的密 度，滿足"超清潔"柴油的標(biāo)準(zhǔn)。芳烴的加氫飽和通常采用貴金屬的雙功能催化劑。催化劑的裂化開環(huán)功能由酸性載體提供，酸性載體可以是無定型硅酸鋁或是結(jié)晶分子篩，或是它們的組合；而加氫-脫氫功能則由金屬組分提供，主要是VIII族金屬如Pt、 Pd、 Ir、 Rh等。中國(guó)專利ZL90100187.2介紹的一種具有抗硫性能的餾分油加氫催化劑是由無定形氧 化硅-氧化鋁載體和鉑、鈀雙金屬活性組分組成。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑具有良好的抗硫性 能和芳烴飽和性能，可用于含硫化合物在6000嗎.g-l的餾分油的加氫過程。同時(shí)又具有很 高的芳烴加氫活性。中國(guó)專利ZL98117511.2介紹了 一種含鉑和鈀雙金屬組分催化劑的制備方法，包括將第 一種溶劑溶解有一種銷或鈀化合物的溶液與一種載體接觸，再將第二種溶劑中溶解有另一 種鉑或鈀化合物的溶液與該載體接觸，干燥并焙燒，其特征在于，第一次接觸后只經(jīng)過干 燥，所述鉑或鈀化合物與鉑或鈀化合物易發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物難溶或不溶于所述第二種溶 液。該方法制備的催化劑可抗硫含量為3000嗎.g-l的進(jìn)料油，且有很高的加氫活性。中國(guó)專利01133368.5中公開了一種貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑以改 性Y沸石氧化鋁為載體，以元素周期表中第W族貴金屬為加氫活性組分。由于釆用的改性 Y型沸石經(jīng)過二次水熱處理及酸處理，使該催化劑具有熱穩(wěn)定性好、重油選擇性好、抗硫 性及抗氮能力高等特點(diǎn)，該催化劑可用于餾分油的加氫裂化、加氫處理及加氫改質(zhì)，特別 適用于重質(zhì)餾分油的深度加氣裂化反應(yīng)。中國(guó)專利00123136.7公開了一種用于餾分油芳烴飽和的負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備 方法，采用具有高結(jié)晶度、低晶胞參數(shù)、大比表面積、理想的酸度及酸分布的改性Y型沸 石作載體，從而使所擔(dān)載的貴金屬具有很高的抗硫性能，所制得的催化劑特別適合于餾分 油芳烴飽和過程，并可承擔(dān)原料油中硫含量至50-500ng/g。中國(guó)專利02158175.4介紹了一種金屬型芳烴飽和催化劑，其中載體為一種多孔性氧化 硅-氧化鉬或其與其它現(xiàn)有技術(shù)制備的任意一種或幾種多孔性無機(jī)耐燒氧化物的混合物。 加氫活性組分選自至少一種鉑或鈀貴金屬或其與由Mo， Ni, V， Co, W, Zn組成的組中 的一種或幾種金屬的混合物，其中加氫活性組分優(yōu)選鉑和鈀的雙金屬組分；當(dāng)加氫組分為 銷和鈀雙金屬時(shí)，所說的Pd/(Pt+Pd)重量比為0.3-1.0,更優(yōu)選0.5-0.8。此催化劑與現(xiàn)有 技術(shù)制備的同類催化劑相比，具有更好的制備操作性，且抗硫和加氫活性更好。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了 一種以復(fù)合分子篩為載體的 負(fù)載型貴金屬柴油深度加氫脫芳繼而選擇開環(huán)催化劑及其制備方法。該催化劑可進(jìn)一步提 高柴油兩段加氫改質(zhì)工藝中，第二段的深度脫芳過程中的液收率和選擇開環(huán)產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明所述的分子篩基貴金屬催化劑的載體由一種微孔-介孔復(fù)合分子篩載體組成， 加氫活性組份選自貴金屬Pt和Pd為主催化劑組份，Ir、 Cr、 Zn、 Sn等的氧化物為助催化 劑組份。以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，各組份的含量為載體的含量為15~80%,貴金 屬組分為0.3~1.0%，助催化劑為Ir、 Cr、 Zn、 Sn等的氧化物為助催化劑，含量是0.3 ~ 1.0%,余量為氧化鋁。所用復(fù)合分子篩的性質(zhì)應(yīng)該是具有規(guī)整的微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的分子篩晶體。 復(fù)合分子篩的結(jié)晶度大于50- 80%,比表面積為500- 1000m2/g,孔容為0.6 - 0.8ml/g, Na20的含量小于0.20% ,所述復(fù)合分子篩性質(zhì)最好是Si/Al為8 - 50,結(jié)晶度大于70% ， 比表面積為800- 1000m2/g，孔容大于0.6ml/g, Na20的含量小于0.20% 。該方法主要是釆用兩段晶化法將這些合成方法得到的復(fù)合分子篩原粉，經(jīng)過與粘結(jié)劑 混合經(jīng)成型、干燥、焙燒之后，制得載體，然后進(jìn)行離子交換，得到的氫型復(fù)合分子篩再 與活性組分貴金屬的鹽酸溶液接觸，將活性組分負(fù)載到所屬載體的表面上，再經(jīng)過干燥、 焙燒，制成本發(fā)明催化劑，其具體的制備過程如下A.復(fù)合分子篩及其載體的制備(1) 制備導(dǎo)向劑，以摩爾比為Na20: A1203: Si02: H20 =18.0 : 1 : 18.5 : 370投 料，室溫老化24-48小時(shí)，得到透明溶膠，作為合成NaY分子篩的導(dǎo)向劑；(2) 合成NaY分子篩，按照常規(guī)的方法將配料按一定摩爾比投料，向反應(yīng)器中依次 加入水玻璃、導(dǎo)向劑、去離子水、硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液，導(dǎo)向劑加入量 為5 10。/。(按A12O3計(jì))，室溫下強(qiáng)力攪拌成膠后，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼 反應(yīng)釜，在0-3(TC下，老化9 20小時(shí)，然后升溫到100。C晶化4-48小時(shí)，最 好為4 - IO小時(shí)；(3) 在步驟(2)得到的產(chǎn)物中，補(bǔ)充一定量的硅溶膠，加入一定量的十六烷基三甲 基溴化銨和一定量的去離子水；攪拌均勻后，滴加濃硫酸至混合物p1^9 11。 將混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在12(TC晶化24-48h,然后冷 卻、洗滌、過濾、干燥。(4) 將步驟(3)得到的產(chǎn)品與粘結(jié)劑混合成型后，在80-12(TC下干燥、分別在200、 300、 550。C溫度段下焙燒12-48小時(shí)，即可得到具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩；(5) 復(fù)合分子篩的酸處理，將復(fù)合分子篩置于含有H+離子的水溶液中進(jìn)行酸處理，此溶液中可以有NH4+陽離子存在，所釆用的酸溶液可以由銨的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽 或無機(jī)酸，溶液的pH為0~1,處理溫度為30 8(TC,處理時(shí)間為2-10小時(shí)， 處理后進(jìn)行過濾，本步驟重復(fù)2-5次，即可得到本發(fā)明所述的復(fù)合分子篩基催 化劑載體； B.催化劑的制備活性組分的負(fù)載方法是采用浸漬法，其引入的過程在常溫常壓下進(jìn)行，活性組份 釆用貴金屬Pt、 Pd或Pt與Pd的組合的一種或幾種，助劑采用Ir、 Cr、 Zn或Sn的氧化物中 的一種或幾種，負(fù)載具體操作過程是將貴金屬的水溶液或助劑鹽溶液與載體的接觸 時(shí)間24-48小時(shí)，固液混合物經(jīng)室溫陰干后，在80~ 11(TC下干燥12 24小時(shí)。然后在 350 ~ 500°C下焙燒4 ~ 8小時(shí)，即制得負(fù)載型貴金屬催化劑。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳敘本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。本發(fā)明所述的催化劑的制備方法有 兩段晶化法、直接混合法和采用工業(yè)NaY分子篩的重新組裝法，將這些合成方法得到的復(fù) 合分子篩原粉，經(jīng)過與粘結(jié)劑混合經(jīng)成型、干燥、焙燒之后制得載體，然后進(jìn)行離子交換， 得到的氣型復(fù)合分子篩再與活性組分貴金屬的鹽酸溶液接觸，將活性組分負(fù)載到所屬載體 的表面上，再經(jīng)過干燥、焙燒，制成本發(fā)明催化劑。其具體的實(shí)施例如下實(shí)驗(yàn)采用水玻璃(模數(shù)3.4，周村催化劑廠)為硅源，A12(S04)3.H20(AR,上海美興化工 有限公司)為鋁源；制備MCM-41所用模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(AR);其它試劑 濃硫酸(AR， 98%，濟(jì)南試劑總廠)，NaOH(AR)。 實(shí)例一(1)超細(xì)NaY制備過程N(yùn)aY導(dǎo)向劑的制備:以摩爾比為Na20: A1203: Si02: H20 =18.0 : 1 : 18.5 : 370投 料稱取49.588gNaOH溶于86.3ml偏鋁酸鈉溶液中，滴加水玻璃27.2g,補(bǔ)充去離子水 21.27ml,攪拌2h后，室溫老化24-48小時(shí)，得到透明溶膠。超細(xì)NaY分子篩的合成將配料按一定摩爾比(Na20:A1203:Si02:H2O3.36:l:8.4:250 ) 投料，即向反應(yīng)器中依次加入82.254g水玻璃、54.894g導(dǎo)向劑、11.64ml去離子水、37.92ml 硫酸鋁溶液和25.22ml偏鋁酸鈉溶液，導(dǎo)向劑加入量為10。/。(按A12O3計(jì))。在室溫下強(qiáng)力攪 拌3h，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在30。C下老化9.5h,升溫到9(TC晶化llh。然 后取出反應(yīng)釜，冷卻備用。(2)MCM-41制備過程稱取15g十六垸基三甲基溴化銨溶于163.3ml水中，待澄清透明后，緩慢滴加53.3013g 水玻璃，再緩慢滴加硫酸鋁溶液(1.4285g A12(SO4)3.18H2O溶于30ml去離子水中)。攪拌 4h后，用濃硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物pH值在10-ll之間，攪拌均勻后，將混合物裝入內(nèi)襯聚四 氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在12(TC晶化24h，然后冷卻備用。將所得分子篩采用直接混合方法得到復(fù)合載體。兩種分子篩懸浮液進(jìn)行混合，攪拌均 勾后過濾、洗滌、干燥后，與粘結(jié)劑混合成型。實(shí)例二將配料按一定摩爾比(Na20:A1203:Si02:H20=3.36:1:8.4:250)投料，即向反應(yīng)器中依 次加入82.254g水玻璃、54.894g導(dǎo)向劑、116.4ml去離子水、37.92ml硫酸鋁溶液和25.22ml 偏鋁酸鈉溶液，導(dǎo)向劑加入量為10。/。(按A12O3計(jì))。在室溫下強(qiáng)力攪拌3h,裝入內(nèi)襯聚四氟 乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在14。C下老化43h,然后50'C老化5h，升溫到100'C晶化5小時(shí)。然后 取出反應(yīng)釜，冷卻備用。將8.3958g十六烷基三甲基溴化銨加入到冷卻后的上述固液混合物中，加入53.3013g水 玻璃和硫酸鋁溶液(1.4285gA12(SO4)3.18H2O溶于30ml去離子水中)，再加入100ml去離子 水。攪拌lh后，滴加濃硫酸至混合物pH值在12 13之間。攪拌2h后，滴加濃硫酸至混合物 pH值在10-ll之間。攪拌均勻后，將混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在120。C 晶化35h,然后冷卻、洗滌、過濾、干燥得到復(fù)合分子篩原粉。實(shí)例三將87.683g工業(yè)NaY粉末研細(xì)并進(jìn)行表面改性后加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液 (7.5gCTMABr溶于65ml去離子水中)中，攪拌4h后，滴加53.3013g水玻璃和硫酸鋁溶 液(1.4285g A12(S04)3.18H20溶于30ml去離子水中)，攪拌1.5h后，用濃硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng) 混合物pl^10 11，攪拌均勻后裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，于12(TC晶化24h, 然后冷卻、洗滌、過濾、干燥。以上三種方法得到的復(fù)合分子篩或機(jī)械混合的載體，采用浸漬法分別負(fù)載含量為0.8% 的金屬鉑和鈀、Pt/Pd的比例為l: 4， 0.6。/。(按Cr計(jì)，重％)的Cr203。分別采用模型化 合物萘和FCC加氫改質(zhì)柴油為原料，進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表1和表2。表l、不同催化劑上萘催化加氫的產(chǎn)物分布催化劑編號(hào)產(chǎn)物組成/wt%萘四氫萘及異構(gòu)體十氫萘及異構(gòu)體開環(huán)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率Cat-l6.7621.3239.2732.6593.24Cat-24.6519.4340.7135.2195.35Cat-38.4220.8735.3435.3791.58注反應(yīng)條件，溫度為320°C，壓力為4.0MPa,氫/油為500，空速為1 h:表2、 FCC加氫改質(zhì)后油品深度精制的產(chǎn)物性質(zhì)實(shí)施例編號(hào)Cat-lCat-2Cat陽3Cat-lCat-2Cat-3反 應(yīng) 條 件溫度，。c300300300320320320壓力，MPa6.06.06.06.06.06.0空速，小時(shí)—11.01.01.01.01.01.0密度cP g/cm-3原料0.85760.85760.85760.85760.85760.8576產(chǎn)物0.84650.84720.84910.84060.83720.8387十六烷值原料41.641.641.641.641.641.6產(chǎn)物50.751.351.252.253.153.7發(fā)明效果與現(xiàn)有發(fā)明相比，本發(fā)明催化劑具有如下特點(diǎn)本發(fā)明催化劑由于采用了一種有微孔和介孔組成的復(fù)合分子篩作為載體，從而使擔(dān)載 的金屬具有更高的分散度和更多的可接近的分子篩表面,所得的催化劑具有更好的催化轉(zhuǎn) 化能力和一定的抗硫能力。本發(fā)明的催化劑由于復(fù)合了一種具有環(huán)垸烴的縮環(huán)異構(gòu)化和選擇開環(huán)活性更高的組 分，所得的催化劑具有更好的芳烴加氫飽和和選擇開環(huán)選擇性，特別適用于催化裂化柴油 經(jīng)過負(fù)載型金屬硫化物催化劑的一段加氫改質(zhì)后的油品的第二段深度脫芳和選擇開環(huán)反 應(yīng)過程，得到高十六烷值和低密度的超清潔柴油組分，且柴油的收率高。9
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑，該催化劑的載體是由微孔-介孔復(fù)合分子篩載體組成，加氫活性組份則選自貴金屬Pt和Pd為主催化劑組份，Ir、Cr、Zn或Sn的氧化物為助催化劑組份，其特征在于以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，其各組份的含量為載體的含量為15～80％，貴金屬組分為0.3～1.0％，助催化劑為Ir、Cr、Zn或Sn的氧化物為助催化劑，含量是0.3～1.0％，余量為氧化鋁。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑，其特征在于 復(fù)合分子篩的性質(zhì)是具有規(guī)整的微孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的分子篩晶體，其結(jié) 晶度大于50 ~ 80 % ,比表面積為500 ~ 1000m2/g,孔容為0.6 ~ 0.8ml/g， Na20的含 量小于0.20%，所述復(fù)合分子篩性質(zhì)最好是Si/Al為8~50，結(jié)晶度大于70%,比表 面積為800 - 1000 m2/g,孔容大于0.6ml/g， Na20的含量小于0.20% 。
3. 其特征在于一種復(fù)合分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑的制備方法，該方法 主要是采用兩段晶化法將這些合成方法得到的復(fù)合分子篩原粉，經(jīng)過與粘結(jié)劑混合 經(jīng)成型、干燥、焙燒之后，制得載體，然后進(jìn)行離子交換，得到的氫型復(fù)合分子篩 再與活性組分貴金屬的鹽酸溶液接觸，將活性組分負(fù)載到所屬載體的表面上，再經(jīng) 過干燥、焙燒，制成本發(fā)明催化劑，其特征在于具體的制備過程如下A.復(fù)合分子篩及其載體的制備(1) 制備導(dǎo)向劑，以摩爾比為Na20: A1203: Si02: H20 =18.0 : 1 : 18.5 : 370 投料，室溫老化24-48小時(shí)，得到透明溶膠，作為合成NaY分子篩的導(dǎo)向劑；(2) 合成NaY分子篩，按照常規(guī)的方法將配料按一定摩爾比投料，向反應(yīng)器中依次 加入水玻璃、導(dǎo)向劑、去離子水、硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液，導(dǎo)向劑加入 量為5 10。/。(按A12O3計(jì))，室溫下強(qiáng)力攪拌成膠后，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不 銹鋼反應(yīng)釜，在0-30。C下，老化9-20小時(shí)，然后升溫到10(TC晶化4-48小 時(shí)，最好為4-IO小時(shí)；(3) 在步驟(2)得到的產(chǎn)物中，補(bǔ)充一定量的硅溶膠，加入一定量的十六烷基三 甲基溴化銨和一定量的去離子水；攪拌均勻后，滴加濃硫酸至混合物p1^9 11。將混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜，在12(TC晶化24-48h，然 后冷卻、洗滌、過濾、干燥。(4) 將步驟(3)得到的產(chǎn)品與粘結(jié)劑混合成型后，在80-12(TC下干燥、分別在 200、 300、 550。C溫度段下焙燒12-48小時(shí)，即可得到具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的 復(fù)合分子篩；(5) 復(fù)合分子篩的酸處理，將復(fù)合分子篩置于含有H+離子的水溶液中進(jìn)行酸處理， 此溶液中可以有NH4+陽離子存在，所釆用的酸溶液可以由銨的無機(jī)鹽或有機(jī) 鹽或無機(jī)酸，溶液的pH為0-1,處理溫度為30- 80'C,處理時(shí)間為2-10小 時(shí)，處理后進(jìn)行過濾，本步驟重復(fù)2-5次，即可得到本發(fā)明所述的復(fù)合分子 篩基催化劑載體；B.催化劑的制備活性組分的負(fù)載方法是采用浸漬法，其引入的過程在常溫常壓下進(jìn)行，活性組 份釆用貴金屬Pt、 Pd或Pt與Pd的組合的一種或幾種，助劑采用Ir、 Cr、 Zn或Sn的氧化 物中的一種或幾種，負(fù)載具體操作過程是將貴金屬的水溶液或助劑鹽溶液與載體 的接觸時(shí)間24-48小時(shí)，固液混合物經(jīng)室溫陰干后，在80-110'C下干燥12 24小時(shí)。 然后在350 ~ 500°C下焙燒4 ~ 8小時(shí)，即制得負(fù)載型貴金屬催化劑。
全文摘要
一種復(fù)合分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑，它適用于FCC柴油加氫改質(zhì)后柴油的深度加氫脫芳，脫芳后的柴油可以作為優(yōu)質(zhì)柴油的調(diào)和組分。加氫脫芳催化劑是采用一種具有微孔和介孔的復(fù)合分子篩為載體，貴金屬鉑和鈀等活性組份構(gòu)成，由于所采用的復(fù)合分子篩為載體組分和具有開環(huán)選擇性的活性組分，使得本發(fā)明催化劑具有抑制深度裂化和選擇開環(huán)性能好的特征，該催化劑特別適用于柴油兩段加氫改質(zhì)的第二段的深度加氫飽和繼而選擇開環(huán)反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101254472SQ20081010430
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者于建寧, 劉春英, 劉晨光, 李望良, 李清華, 柳云騏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(華東)