專利名稱：：酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑精制苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及苯酚的精制方法，具體涉及通過酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑工藝純化苯酚的方法?？梢杂糜谥苽潆p酚A需要的高純級、超高純級的苯酚。
背景技術(shù)：
：目前，世界上90%的苯酚是異丙苯法生產(chǎn)的。異丙苯法生產(chǎn)苯酚是以異丙苯為原料，首先經(jīng)空氣氧化生成過氧化氫異丙苯，在酸性催化劑作用下，分解生成苯酚和丙酮，分解產(chǎn)物經(jīng)過精餾得到產(chǎn)品。在氧化和分解反應(yīng)中有很多副反應(yīng)發(fā)生，這些副反應(yīng)所生成的雜質(zhì)給苯酚精制帶來很大困難。采用一般精餾方法除去有機(jī)雜質(zhì)比較困難，只能生產(chǎn)樹脂級純度的苯酚，不能滿足某些特殊用途的要求，特別是當(dāng)用于有氯化或硫化反應(yīng)的過程時，苯酚會變成紅色；用于環(huán)己醇生產(chǎn)，易使催化劑中毒，影響環(huán)己醇的生成速度。此外，隨著放置時間的推移也會逐漸變成黃色或粉紅色。這都是因苯酚中含有一定量的酮類雜質(zhì)引起的，這些酮類雜質(zhì)主要是異丙基叉丙酮、羥基丙酮、a-羥基丙酮、苯乙酮及苯并呋喃等。近年來對工程塑料和功能塑料需求的迅猛增加，越來越需要高純度苯酚作原料，高純度苯酚對這些雜質(zhì)的含量有嚴(yán)格的限制。Meyers，R.A.提出了苯酚的質(zhì)量等級(Handbookofpetrochemicalsproductionprocesses.2005)，歹U于表1中。其中用于制備環(huán)氧樹脂級雙酚A的苯酚需要達(dá)到高純級，用于制備聚碳酸酯級雙酚A的苯酚需要達(dá)到超高純級。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>總雜質(zhì)含量*<100ppm<30ppm甲酚<50ppm<25ppm2-甲基苯并呋喃<5ppm<lppm因此必須對苯酚進(jìn)行精制，傳統(tǒng)工業(yè)上對于苯酚的精制普遍采用的是兩步法，比如Sunnco/UOP苯酚處理工藝采用的是胺加成法+酸性樹脂的方法，由于胺加成法需要不斷地添加反應(yīng)原料一有機(jī)胺使得操作成本比較昂貴。Kellogg工藝、GE/Lummus工藝和Illa工藝采用的均是萃取精餾+固體酸的方法，萃取精餾雖然是傳統(tǒng)并有效的脫除羥基丙酮的方法，但其無法避免設(shè)備腐蝕的問題，而且從萃取精餾塔釜出來的苯酚物料必須經(jīng)過換熱過程將溫度降至IO(TC以下才能進(jìn)入下一工段。US7019180B2公開了一種采用VIA族金屬改性的氧化鋁為催化劑處理苯酚的方法，在5015(TC條件下，含有近1000ppm羥基丙酮、500ppml-羥基-2-丁酮和500ppm3-羥基-2-丁酮的苯酚原料通過負(fù)載48%Mo/Y-Al203催化劑床層，酮類雜質(zhì)基本被脫除，并且只有少量(<6%)轉(zhuǎn)化為苯并呋喃，但該專利所處理的苯酚原料并未包含常見的異丙基叉內(nèi)酮等雜質(zhì)，其適用性受限。US5502259公開了一種采用沸石催化劑精制苯酚的方法，采用常見的沸石分子篩(X、Y、ZSM-5等)在120250。C條件下可將原料中的羥基丙酮完全脫除，但甲基苯并呋喃含量無一例外地增大，而且含量均在100ppm以上，根本無法達(dá)到環(huán)氧樹脂級雙酚A的高純苯酚的要求。上述用催化劑精制苯酚的方法中，所用的催化劑都存在針對脫除苯酚中某些雜質(zhì)的局限性，適用的原料范圍窄，能同時有效除去羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質(zhì)，又能降低甲基苯并呋喃類雜質(zhì)含量的催化劑是本領(lǐng)域需要解決的主要問題。李淑芬等("活性白土法精制苯酚研究，化學(xué)工程，2002，30(1)，72-76.")報道采用顆粒活性白土作催化劑可以明顯降低苯酚中的酮類雜質(zhì)含量，提高硫酸著色率(UVT),其催化劑的主要成分是硫酸活化的蒙脫土，但酸性較弱，活性位數(shù)量較少，吸附及催化性能有限，必須對產(chǎn)品進(jìn)一步精餾才能得到高質(zhì)量的苯酚，最終產(chǎn)品的具體雜質(zhì)組成也未能確定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種采用酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑精制苯酚的方法，可以增大蒙脫土層間距和孔隙率，活性位數(shù)量多，酸性強(qiáng)，能有效除去羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質(zhì)，同時又能降低甲基苯并呋喃類雜質(zhì)含量，適用原料范圍寬。本發(fā)明提供的制備酸化鋁交聯(lián)的蒙脫土催化劑精制苯酚的方法，先用硫酸對鈉基蒙脫土進(jìn)行酸化，再配置成濃度110%wt的蒙脫土漿液，然后將等濃度的鋁交聯(lián)劑溶液滴加蒙脫土漿液中，鋁交聯(lián)劑溶液滴加速率為0.510.0ml/min，鋁交聯(lián)劑溶液與蒙脫土漿液的體積比0.53.0，攪拌后經(jīng)過靜置、過濾、洗滌至無cr，然后烘干和焙燒，制得酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑，用酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑對原料苯酚催化精制，其中催化劑與苯酚物料的體積比為1:1200。本發(fā)明的方法中，蒙脫土的酸化及漿液的制備為公知的方法，在一定溫度下用硫酸對鈉基蒙脫土進(jìn)行酸化，攪拌后用去離子水將其配成一定濃度的蒙脫土漿液，漿液制備過程是在2098。C下用質(zhì)量濃度為5%~30%的硫酸對蒙脫土進(jìn)行酸化，攪拌2~12h，用去離子水將其配成濃度為l10%wt的蒙脫土漿液；蒙脫土漿液濃度優(yōu)選為28%wt，pH值小于4.0，優(yōu)選3.2-3.8。優(yōu)選的酸化溫度709(TC，最優(yōu)在7585t:。鈉基蒙脫土經(jīng)酸化工藝處理之后，晶體中可交換的C^+被lT取代，同時交換溶出部分Mg2+、A產(chǎn)、Fe"等離子，增大了晶體間距，形成了微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使比表面積和孔隙度都增大了，因此有很強(qiáng)的吸附性能和催化能力。本發(fā)明的方法中，鋁交聯(lián)劑是按常規(guī)方法制備的Ab鋁交聯(lián)劑。本發(fā)明的方法中，酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑制備中，等濃度的鋁交聯(lián)劑溶液與蒙脫土漿液的體積比優(yōu)選0.53.0，鋁交聯(lián)劑溶液滴入速率優(yōu)選25ml/min。鋁交聯(lián)的酸化蒙脫土不僅使得交聯(lián)劑陽離子與蒙脫土層間水合陽離子進(jìn)行了交換，而且交聯(lián)劑的陽離子表面羥基與蒙脫土層結(jié)構(gòu)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，即交聯(lián)劑陽離子與蒙脫土硅氧層上的羥基脫水形成Si—O—A1鍵，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的交聯(lián)作用。這使得蒙脫土層間距和孔隙率進(jìn)一步增大，而且Si—O—Al鍵的形成還增加了L酸和B酸酸位。相對于未交聯(lián)的酸化蒙脫土，經(jīng)過鋁交聯(lián)的酸化蒙脫土的吸附和催化性能大幅提高。本發(fā)明的方法中，對原料苯酚催化精制過程是通常的間歇反應(yīng)過程或固定床連續(xù)反應(yīng)過程，其中間歇反應(yīng)過程是酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑以0.050.1的體積比(以苯酚體積為基準(zhǔn))加入到裝有熔化的原料苯酚反應(yīng)釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下10018(TC反應(yīng)0.54小時，反應(yīng)停止后以帶濾網(wǎng)的注射器吸出苯酚，產(chǎn)品經(jīng)簡單蒸餾后用氣相色譜分析雜質(zhì)含量。連續(xù)反應(yīng)過程是在固定床反應(yīng)器上裝有酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑(20100目)，反應(yīng)溫度控制在100~180°C，苯酚物料的體積空速是1.010h'1，壓力為0.54.0MPa。精制后苯酚產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析雜質(zhì)含量。本發(fā)明的方法中，需精制的原料苯酚的成分，含有01000ppm的羥基丙酮、01000ppm的異丙基叉丙酮及0200ppm的甲基苯并呋喃等雜質(zhì)。蒙脫土為我國常見的鈉基或鈣基蒙脫土。本發(fā)明使用的酸化鋁交聯(lián)的蒙脫土催化劑的活性和穩(wěn)定性考察是在間歇反應(yīng)釜和連續(xù)固定床反應(yīng)體系中進(jìn)行。本發(fā)明效果本發(fā)明方法中，由于采用酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑，產(chǎn)生穩(wěn)定的交聯(lián)作用。使得蒙脫土層間距和孔隙率進(jìn)一步增大，并存在B酸和L酸中心，活性位多、酸性強(qiáng)，經(jīng)過鋁交聯(lián)的酸化蒙脫土催化劑的吸附和催化性能大幅提高。用其精制苯酚能夠有效脫除羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質(zhì)，同時可以明顯降低甲基苯并呋喃類雜質(zhì)含量，精制后可使苯酚中雜質(zhì)含量降低到高級純苯酚的等級(見表3、4、5)。本方法催化劑制備過程簡單，原料來源廣泛，在連續(xù)精制苯酚的過程中催化劑穩(wěn)定性好，且容易再生。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明詳細(xì)公開，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1:酸化鋁交聯(lián)的蒙脫土催化劑的制備(1)制備蒙脫土液8(TC下用質(zhì)量濃度為15%的硫酸對鈉基蒙脫土進(jìn)行酸化，攪拌5h，用去離子水將酸化鈉基蒙脫土配成濃度為5%wt的蒙脫土漿液；(2)制備鋁交聯(lián)劑取1.0mol/L的氫氧化鈉溶液以10ml/min的速率滴加到濃度為0.5mol/L三氯化鋁溶液，恒溫60。C滴加并劇烈攪，然后70。C陳化10h以上制得鋁交聯(lián)劑。(3)酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土以5.0ml/min的速率，將等體積的鋁交聯(lián)劑溶液滴入蒙脫土漿液中，攪拌4h，經(jīng)靜置、真空泵過濾、洗滌至無cr，然后抽干、烘干，63(TC焙燒4h，即制得酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑。表2為不同條件制備的酸化鋁交聯(lián)的蒙脫土催化劑A、B、C、D(改變硫酸濃度、蒙脫土漿液濃度、鋁交聯(lián)劑溶液/蒙脫土漿液體積比、鋁交聯(lián)劑溶液滴加速率)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2:將實(shí)施例l-A制備的酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑以4%體積比加入到裝有熔化的原料苯酚三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下12(TC反應(yīng)2小時，反應(yīng)停止后以帶濾網(wǎng)的注射器吸出苯酚，產(chǎn)品經(jīng)簡單蒸餾后用氣相色譜分析雜質(zhì)含量。(見表3)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3(酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土連續(xù)反應(yīng)過程精制苯酚)連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)采用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器中裝有實(shí)施例l-B制備的20ml酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑(2040目)，上游原料苯酚不經(jīng)換熱直接進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)溫度控制在150°C，苯酚物料的體積空速是l.Oh"，壓力為1.0MPa。反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)d后，精制后苯酚產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析雜質(zhì)含量。(見表4)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4:酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土連續(xù)反應(yīng)一多倍空速實(shí)驗(yàn)連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)在裝有20ml實(shí)施例l-C制備的酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑(2040目)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在150°C，苯酚物料的體積空速是5.0h人壓力為l.OMPa。反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)d后，精制后苯酚產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析雜質(zhì)含量。見表5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5:酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土連續(xù)反應(yīng)一壽命實(shí)驗(yàn)連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)在裝有20ml實(shí)施例1制備的D酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑(2040目)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在15(TC，苯酚物料的體積空速是1.0h—1，壓力為l.OMPa。精制后苯酚產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析雜質(zhì)含量，反應(yīng)進(jìn)行60d后催化劑未發(fā)現(xiàn)失活。(失活標(biāo)準(zhǔn)連續(xù)3d產(chǎn)物中羥基丙酮含量大于5ppm)權(quán)利要求1、一種酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑精制苯酚的方法，先用硫酸對鈉基蒙脫土進(jìn)行酸化，用去離子水配置成濃度1～10％wt的酸化蒙脫土漿液，其特征在于，在蒙脫土漿液中滴加等濃度的鋁交聯(lián)劑溶液，滴加速率為0.5～10.0ml/min，鋁交聯(lián)劑溶液與蒙脫土漿液的體積比0.5～3.0，攪拌后通過靜置、過濾和洗滌至無Cl-，然后經(jīng)過烘干和焙燒，制得酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑，用酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑，對原料苯酚催化精制，其中催化劑與苯酚物料的體積比為1∶1～200。2、根據(jù)權(quán)利要求1的精制苯酚的方法，其特征在于，所述的酸化蒙脫土漿液制備過程是在2098'C下用質(zhì)量濃度為5%~30%的硫酸對鈉基蒙脫土進(jìn)行酸化，攪拌212h，用去離子水將酸化鈉基蒙脫土配成濃度為110。/。wt的蒙脫土漿液，漿液pH值小于4.0。3、根據(jù)權(quán)利要求1的精制苯酚的方法，其特征在于，所述的對原料苯酚催化精制是間歇反應(yīng)過程，其中，酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑和苯酚體積比為0.050.1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下10018(TC反應(yīng)0.54小時，反應(yīng)停止后分離出苯酚。4、根據(jù)權(quán)利要求1的精制苯酚的方法，其特征在于，所述的對原料苯酚催化精制是固定床連續(xù)反應(yīng)過程，其中，在固定床反應(yīng)器上裝有酸化的鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑，反應(yīng)溫度控制在100~180°C，苯酚物料的體積空速是1.010h—1，壓力為0.54.0Mpa，連續(xù)反應(yīng)精制苯酚產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提出一種酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑精制苯酚的方法，包括硫酸對鈉基蒙脫土進(jìn)行酸化得到蒙脫土漿液；三氯化鋁制備鋁交聯(lián)劑；將等體積的鋁交聯(lián)劑溶液滴入蒙脫土漿液中，制得酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑；用酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑對原料苯酚進(jìn)行間歇或連續(xù)催化精制，本發(fā)明的方法采用酸化鋁交聯(lián)蒙脫土催化劑，存在B酸和L酸中心，活性位多、酸性強(qiáng)，能有效除去羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質(zhì)，同時又能降低甲基苯并呋喃類雜質(zhì)含量，適用原料范圍寬。文檔編號B01J21/04GK101575266SQ20081010613公開日2009年11月11日申請日期2008年5月9日優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日發(fā)明者李英霞,胡雪生,陳標(biāo)華申請人:北京化工大學(xué)