專利名稱：一種吸附脫氮劑的脫附再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸附脫氮劑的脫附再生方法，特別是可用于對催化柴 油進(jìn)行吸附脫氮后的飽和吸附脫氮劑的脫附再生，屬于凈化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柴油燃料是各發(fā)展中國家最為重要的動力燃料，其熱功效率高、燃料 比消耗低、比較經(jīng)濟(jì)，被視為節(jié)能燃料，因而在我國同樣具有重要的地位， 在實際使用的燃料中占有較高的份額。
在實際使用過程中，對于柴油性能的要求，主要分為以下幾個方面(1 ) 著火性，通過處理保證柴油具有較高且適宜的十六烷值；(2)蒸發(fā)性，即 保證柴油具有適宜的輕質(zhì)餾分，在保證柴油具有良好啟動性(易于燃燒) 的同時，又不會發(fā)生爆震現(xiàn)象；(3)較高的凝點，柴油的凝點和其餾分有 著密切的關(guān)系，餾分越重則其凝點越高。而上述性能要求，我國的柴油原 油并不能夠滿足，所以需要進(jìn)行一定的處理。
在我國柴油中含有較多的有機(jī)硫化物和氮化物，所述氮化物分為堿性 氮化物以及非堿性氮化物兩大類；常見的堿性氮化物主要包括脂肪胺類、 吡咬類、查啉類和苯胺類，常見的非堿性氮化物主要包括吡咯類、吲哚類 、呻唑類、吩溱類、腈類和酰胺類。在柴油中的堿性氮化物則主要是喹啉 類和苯胺類，非堿性氮化物主要是吲咮類和呻唑類，而且經(jīng)測試表明柴油 中非堿性氮化物是堿性氮化物含量的3 ~ 5倍。
在上述氮氧化物中，非堿性氮化物對于后續(xù)柴油加氫精制處理而言， 影響不大；而對于堿性氮化物而言，尤其是二曱基吡啶及烷基胺類等堿性 氮化物， 一方面會促使油品的顏色和安定性變壞，另一方面還將會影響后 續(xù)催化加氬處理過程中催化劑的活性，甚至導(dǎo)致其中毒失活，直接影響到
后續(xù)柴油加氫精制脫硫的精度，使得脫硫精度降低，且還會由于氮化物本身會消耗部分氫氣，從而提高了加氫精制工藝中的整體耗氬量，浪費了能 源。
所以盡可能地去除柴油中的堿性氮化物是提高柴油加氫精制效率的一 個有效的手段。目前，通常使用的脫氮劑主要是一些傳統(tǒng)的多孔性吸附材 料，或者是經(jīng)過改性的上述材料的吸附劑，諸如活性炭脫氮劑、沸石脫氮 劑、陽離子交換樹脂等。使用上述吸附劑對氮化物進(jìn)行吸附脫除，是常用 的脫除柴油中氮化物的手段，且使用上述手段進(jìn)行氮化物的脫除，可以將
脫氮后的柴油和吸附了氮化物的吸附劑進(jìn)行充分分離；但是，對于該類吸
附劑而言，在對柴油進(jìn)行吸附脫氮處理時，需要耗費大量的吸附脫氮劑， 如果不能對上述吸附脫氮劑進(jìn)行有效地再生，那么該吸附脫氮劑的用量將 是巨大的。
所以目前對于上述吸附脫氮劑的重復(fù)再生利用也是工業(yè)加氫精制工藝 中頗受關(guān)注的技術(shù)點，對于脫氮劑的脫附再生方法的選擇是很重要的，其 將直接關(guān)系到吸附脫氮劑的脫附再生效果，從而影響到經(jīng)再生后的脫氮劑 再次用于柴油加氫前脫氮工藝中的脫氮效率。在現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利文
獻(xiàn)CN1583964A公開了 一種柴油中微量含氮化合物深度脫除方法，該脫氮方 法中使用的吸附脫氮劑是強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂脫氮劑，該脫氮劑通過萃 取將氮氧化物從柴油中脫除。該專利文獻(xiàn)還進(jìn)一步公開了對經(jīng)萃取使用后 的脫氮劑的再生處理方法，其首先使用石油醚、洗脫劑丙酮、乙醇和去離 子水對脫氮劑進(jìn)行洗滌，再將上述預(yù)處理后的樹脂用丙酮在索氏提取器中 提取2小時，干燥即可得到用于脫除柴油中堿性含氮化合物的樹脂；或者將 上述預(yù)處理后的樹脂經(jīng)氯化鐵溶液處理、去離子水洗滌后，再用丙酮在索 氏提取器中提取2小時，干燥后即可得到脫除柴油中非堿性含氮化合物的樹 脂。使用該方法對吸附脫氮劑進(jìn)行再生，需要將脫氮劑從吸附脫附塔中取 出后進(jìn)行脫附，之后再將其放入吸附脫附^^內(nèi)對柴油原料進(jìn)行脫氮處理， 整體而言再生方法工序較多，效率不高，尤其不適用于工業(yè)大規(guī)一莫生產(chǎn)中。 此外，該再生方法中選擇的洗滌劑中石油醚、乙醇的極性都較小，這些洗 滌劑的加入降低了脫氮劑對氮化物的脫附作用，而且該專利文獻(xiàn)中也沒有 說明使用該方法對吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生后的再生效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決第一個技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中吸附脫氮劑脫附再生 時需要將脫氮劑從吸附脫附塔中取出，再生后再裝入吸附脫附塔中，耗費 時間，生產(chǎn)效率低的問題，進(jìn)而提供一種適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)、不需要
生方法。
本發(fā)明所要解決第二個技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中的吸附脫氮劑脫附方 法所選擇的洗滌溶劑，并不能夠很好地實現(xiàn)對脫氮劑中氮化物的溶解脫除 的問題，進(jìn)而提供一種通過選擇適宜的洗滌溶劑能夠有效地將吸附脫氮劑 中的氮化物充分溶解的脫附再生方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種吸附脫氮劑的脫附再生方法， 該方法使用極性溶劑曱基異丁基酮、乙酸乙酯、曱醇、曱基叔丁基醚、乙 苯中的一種或多種通過設(shè)置有吸附氮化物后的飽和吸附脫氮劑的固定床， 對所述脫氮劑進(jìn)行脫附再生，之后于100~200°C，利用氣體對吸附脫氮劑 床層進(jìn)行烘干，即可。
其中，所述極性溶劑通過飽和吸附脫氮劑固定床的體積空速為0.5-2.0h";優(yōu)選體積空速為0.9-1.2h"。所述氣體為氮氣、氧氣、空氣或氫氣。 所述烘干時間為4~6小時。
上述脫附再生方法優(yōu)選在吸附脫附塔中對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行固定床 脫附再生。所述吸附脫附塔的壓力為常壓-l.OMPa。所述吸附脫附塔的脫 附溫度為40~200°C。
其中，所述吸附脫氮劑為硅鋁吸附脫氮劑，優(yōu)選所述吸附脫氮劑由 60 ~ 90wt%Al2O3和10 ~ 40wt%SiO2組成。
本發(fā)明所述的吸附脫氮劑的脫附再生方法，其選用具有適宜極性的極 性溶劑對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行洗滌，選用極性溶劑是利用了極性相似相容原理，通過具有適宜極性的極性溶劑的洗滌，將飽和吸附脫氮劑中吸附的 堿性氮化物溶解。之所以要選擇具有適宜極性的極性溶劑，是因為極性太 低的溶劑無法將堿性氮化物充分溶解，而溶劑的極性太高則會使得其極性 和堿性氮化物的極性不匹配，反而影響了堿性氮化物在該極性溶劑中的溶 解度。在使用極性溶劑對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行洗滌的過程中，優(yōu)選極性溶
劑通過飽和吸附脫氮劑固定床的體積空速為0.5 2.0h—1，選擇該體積空速 可以實現(xiàn)所述適量適宜極性溶劑對飽和吸附脫氮劑內(nèi)部堿性氮化物的充分 洗滌脫除；優(yōu)選體積空速為0.9-1.2h"，是最為高效實現(xiàn)上述目的的最佳 數(shù)值范圍，能夠有效地節(jié)約極性溶劑用量。
上述再生方法在利用極性溶劑對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行洗滌之后，還需 要在100 ~ 200°C下利用氣體對吸附脫氮劑床層進(jìn)行烘干，選擇該溫度對脫 氮劑進(jìn)行烘干，可以使得殘留于脫氮劑表層的極性溶劑充分揮發(fā)，而且也 不會由于溫度過高而導(dǎo)致脫氮劑燒結(jié)。烘干時間優(yōu)選為4-6小時，即可實 現(xiàn)對上述殘留極性溶劑的加熱揮發(fā)處理。
上述脫附再生方法還可以優(yōu)選在吸附脫附塔中對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行 固定床脫附再生，該方法較之使用極性溶劑對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行流動洗 滌的脫附效率更高。所述吸附脫附塔的壓力為常壓-1.0MPa，脫附溫度為 40 ~ 200°C ，在上述條件下可以更高效地實現(xiàn)極性溶劑對堿性氮化物的溶解 脫除。
本發(fā)明具有如下所述的優(yōu)點
(1 )本發(fā)明所述的吸附脫氮劑的再生方法，通過選用具有適宜極性的 極性溶劑曱基異丁基酮、乙酸乙酯、曱醇、曱基叔丁基醚、乙苯，實現(xiàn)了 對飽和吸附脫氮劑內(nèi)部吸附的堿性氮化物的充分溶解脫除；并通過高溫氣 體烘干，實現(xiàn)對殘留在吸附脫氮劑中的極性溶劑的揮發(fā)處理；
(2)本發(fā)明所述的吸附脫氮劑的再生方法，可以實現(xiàn)在進(jìn)行柴油脫氮 處理的吸附脫附塔中直接對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生處理，不需要將 吸附脫氮劑從吸附脫附塔中取出，節(jié)約了大量的時間，提高了再生效率。
具體實施例方式
本發(fā)明將結(jié)合以下實施例對本發(fā)明所述的飽和吸附脫氮劑脫附再生方
法進(jìn)行進(jìn)一步的描述 實施例1
將100L的活性炭飽和吸附脫氮劑設(shè)置于固定床上，使用曱基異丁基酮 極性溶劑于體積空速為0.5h"的條件下通過飽和吸附脫氮劑固定床，對飽和 吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在氫氣氣氛中，于IO(TC下對上述經(jīng)脫附后 的吸附脫氮劑床層供干10h，即可將殘留于吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除 掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例2
將100L的由60wt。/。Al2O3和40wt。/。SiO2組成的飽和吸附脫氮劑設(shè)置于 固定床上，使用曱基叔丁基醚極性溶劑于體積空速為l.Oh"的條件下通過飽 和吸附脫氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在空氣氣氛 中，于130。C下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層烘干6h,即可將殘留于 吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例3
將100L的由70wt。/。Al2O3和30wt。/oSiO2組成的飽和吸附脫氮劑設(shè)置于 固定床上，使用乙酸乙酯極性溶劑于體積空速為2.0h"的條件下通過飽和吸 附脫氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在空氣氣氛中， 于15(TC下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層烘干5.5h,即可將殘留于吸附 脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例4
將100L的由90wt%Al2O3和10wt。/。SiO2組成的飽和吸附脫氮劑設(shè)置于 固定床上，使用曱醇和乙苯混合極性溶劑于體積空速為5.0h"的條件下通過飽和吸附脫氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在氧氣氣 氛中，于160。C下對上迷經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層烘干5h，即可將殘留 于吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮 劑。
實施例5
將100L的由80wt。/。Al2O3和20wt。/。SiO2組成的飽和吸附脫氮劑設(shè)置于 固定床上，使用曱基叔丁基醚極性溶劑于體積空速為1.2h"的條件下通過飽 和吸附脫氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在氮氣氣氛 中，于18(TC下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層烘干4.5h，即可將殘留于 吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例6
將100L的由80wt%Al2O3和20wt。/。SiO2組成的飽和吸附脫氮劑設(shè)置于 固定床上，使用曱基詐又丁基醚極性溶劑于體積空速為0.9h"的條件下通過飽 和吸附脫氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在空氣氣氛 中，于20(TC下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層烘干4.0h,即可將殘留于 吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例7
設(shè)定吸附脫附塔的壓力為常壓，溫度為40°C ，將100L的由60wt% A1203 和40wt。/。SiO2組成的設(shè)置于吸附脫附塔固定床上的飽和吸附脫氮劑，使用 曱基叔丁基醚極性溶劑于體積空速為1.5h"的條件下通過飽和吸附脫氮劑 固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在吸附脫附塔中的空氣氣 氛中，于13(TC下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氳劑床層烘干6h,即可將殘留 于吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮 劑。
實施例8設(shè)定吸附脫附塔的壓力為0.3MPa，溫度為IO(TC,將100L的由70wt% 八1203和30wt% Si02組成的設(shè)置于吸附脫附塔固定床上的飽和吸附脫氮劑， 使用乙酸乙酯極性溶劑于體積空速為2.0h"的條件下通過飽和吸附脫氮劑 固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在吸附脫附塔的空氣氣氛 中，于15(TC下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層烘干5.5h,即可將殘留于 吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例9
設(shè)定吸附脫附塔的壓力為0.5MPa,溫度為130°C，將100L的由90wt% 八1203和10wt。/。SiO2組成的設(shè)置于吸附脫附塔固定床上的飽和吸附脫氮劑， 使用曱醇和乙苯混合極性溶劑于體積空速為0.9h"的條件下通過飽和吸附 脫氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后向所述吸附脫附塔 中注入適量的氧氣，在氧氣氣氛中，于16(TC下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮 劑床層烘干5h，即可將殘留于吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得 到經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例10
設(shè)定吸附脫附塔的壓力為0.8MPa，溫度為150°C,將100L的由80wt% A1203和20wt%SiO2組成的設(shè)置于吸附脫附塔固定床上的飽和吸附脫氮劑， 使用曱基叔丁基醚極性溶劑于體積空速為1.2h"的條件下通過飽和吸附脫 氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后向吸附脫附塔中諸如 適量的氮氣，在氮氣氣氛中，于180。C下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層 烘干4.5h,即可將殘留于吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng) 脫附再生后的吸附脫氮劑。
實施例11
設(shè)定吸附脫附塔的壓力為0.9MPa，溫度為180°C，將100L的由80wt% 八1203和20wt。/。SiO2組成的設(shè)置于吸附脫附塔固定床上的飽和吸附脫氮劑，使用曱基叔丁基醚極性溶劑于體積空速為0.5h"的條件下通過飽和吸附脫
氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后在吸附脫附塔的空氣 氣氛中，于200。C下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床層烘干4.0h，即可將殘 留于吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到經(jīng)脫附再生后的吸附脫 氮劑。
實施例12
設(shè)定吸附脫附塔的壓力為l.OMPa，溫度為200°C，將100L的由65wt°/0 A1203和35wt。/。Si02組成的設(shè)置于吸附脫附塔固定床上的飽和吸附脫氮劑， 使用曱基叔丁基醚極性溶劑于體積空速為l.Oh"的條件下通過飽和吸附脫 氮劑固定床，對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生；之后向吸附脫附塔中注入 適量的氫氣，在該氫氣氣氛中，于20(TC下對上述經(jīng)脫附后的吸附脫氮劑床 層烘干4.0h，即可將殘留于吸附脫氮劑表層的極性溶劑去除掉，從而得到 經(jīng)脫附再生后的吸附脫氮劑。
脫附再生效果評價例
將上述實施例1得到的經(jīng)再生后的吸附脫氮劑，設(shè)置于吸附脫附塔的 固定床上進(jìn)行柴油脫氮精制處理，設(shè)定所述吸附脫附塔內(nèi)的壓力為常壓， 溫度為常溫，其吸附堿性氮化物后，吸附脫氮劑內(nèi)部的堿性氮化物的容量 和第一次使用新鮮吸附脫氮劑進(jìn)行氮化物吸附后的堿性氮化物的容量相 等。經(jīng)20 ~ 30次再生處理后，吸附脫氮劑中堿性氮化物的容量才會降低6.7 %左右。
將實施例2 12得到的經(jīng)再生后的吸附脫氮劑設(shè)置于吸附脫附塔的固 定床上進(jìn)行柴油脫氮精制處理，設(shè)定所述吸附脫附塔內(nèi)的壓力為常壓，溫 度為常溫，當(dāng)吸附脫氮劑吸附柴油中80wt。/W威性氮化物時，才僉測吸附脫氮 劑內(nèi)部的堿性氮化物容量為0.43 0.46%,該數(shù)值和第一次使用的新鮮吸附 脫氮劑在相同條件下測得的堿性氮化物的容量是相同的。經(jīng)25 30次再生 后，吸附脫氮劑的在上述相同條件下測得的堿性氮化物的容量才會降低到
100.41%。尤其是選用甲基叔丁基醚極性溶劑對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再 生，其在經(jīng)30次再生后，利用其進(jìn)行柴油脫氮處理時，當(dāng)吸附脫氮劑吸附 柴油中80wt。/。堿性氮化物時，檢測吸附脫氮劑內(nèi)部的堿性氮化物容量仍為 0.42%。
從上述數(shù)據(jù)可以看到，使用本發(fā)明所述的脫附再生方法對吸附脫氮劑 進(jìn)行脫附再生，脫附效果很好，能夠使得經(jīng)再生后的吸附脫氮劑仍能保持 較好的脫氮活性。
專業(yè)普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，在此基礎(chǔ)上所做出的未超出權(quán)利要求保護(hù)范 圍的任何形式和細(xì)節(jié)的變化，均屬于本發(fā)明所要保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種吸附脫氮劑的脫附再生方法，其特征在于，使用極性溶劑甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲醇、甲基叔丁基醚、乙苯中的一種或多種通過設(shè)置有吸附氮化物后的飽和吸附脫氮劑的固定床，對所述脫氮劑進(jìn)行脫附再生，之后于100～200℃，利用氣體對吸附脫氮劑床層進(jìn)行烘干，即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫附再生方法，其特征在于，所述極性溶劑通過 飽和吸附脫氮劑固定床的體積空速為0.5 ~ 2.0h人
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫附再生方法，其特征在于，所述極性溶劑通過 飽和吸附脫氮劑固定床的體積空速為0.9 ~ 1.2h"。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫附再生方法，其特征在于，在吸附脫附塔中對 飽和吸附脫氮劑進(jìn)行固定床脫附再生。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫附再生方法，其特征在于，所述吸附脫附塔的 壓力為常壓~ l.OMPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫附再生方法，其特征在于，所述吸附脫附塔的 脫附溫度為40~200°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫附再生方法，其特征在于，所述氣體為氮氣、 氧氣、空氣或氫氣。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫附再生方法，其特征在于，所述烘干時間為4~ 6小時。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫附再生方法，其特征在于，所述吸附脫氮劑為 i 圭鋁吸附脫氮劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的脫附再生方法，其特征在于，所述吸附脫氮劑由 60 ~ 90wt%Al2O3和10 ~ 40wt。/。SiO2組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于柴油加氫精制前處理過程中的吸附脫氮劑的脫附再生方法，該再生方法使用極性溶劑甲基異丁基酮、乙酸乙酯、甲醇、甲基叔丁基醚、乙苯中的一種或多種對吸附氮化物后的飽和吸附脫氮劑進(jìn)行固定床脫附再生，之后于100～200℃，利用氣體對吸附脫氮劑床層進(jìn)行烘干。使用本發(fā)明所述的脫附再生方法，通過選用具有適宜極性的極性溶劑實現(xiàn)了對飽和吸附脫氮劑內(nèi)部吸附的堿性氮化物的充分溶解脫除；此外還可以實現(xiàn)在進(jìn)行柴油吸附脫氮處理的吸附脫附塔中直接對飽和吸附脫氮劑進(jìn)行脫附再生處理，不需要將吸附脫氮劑從吸附脫附塔中取出，節(jié)約了大量的時間，提高了再生效率。
文檔編號B01J20/34GK101559357SQ200810115399
公開日2009年10月21日 申請日期2008年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日
發(fā)明者潔 劉, 宋金花, 良 宗, 張素霞, 徐彩霞, 梁永輝, 荊軍航, 蒲延芳, 聞學(xué)兵, 陳艷春, 韓崇文, 韓玉環(huán) 申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司;中國石油錦西煉油化工總廠