專利名稱：：一種含磷酸硅鋁分子篩的組合物、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種含分子篩的組合物、制備方法及其應(yīng)用，更具體地說是關(guān)于一種含磷酸硅鋁分子篩的組合物、制備該組合物的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯和丁烯等輕烯烴被廣泛用作各種化學(xué)品和聚合物的基礎(chǔ)生產(chǎn)原料，在現(xiàn)代石油化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。輕烯烴在傳統(tǒng)上依靠蒸汽裂解和催化裂化工藝加工石油原料獲得。但對于石油而言，短時(shí)期內(nèi)有價(jià)格上漲和供應(yīng)不穩(wěn)定的問題，長期則有資源存儲量有限，從而產(chǎn)生石油危機(jī)的問題。為解決烯烴生產(chǎn)成本以及原料來源問題，推動了可替代石油原料生產(chǎn)輕烯烴技術(shù)的開發(fā)。其中，以甲醇或者二甲醚為原料制取低碳烯烴(MT0或者DT0)的技術(shù)路線是最有希望的，而所用的催化材料又是其中的關(guān)鍵。US4499327公開的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的催化方法，該方法所用的催化劑含硅鋁磷酸鹽分子篩，其中最重要的是含八元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的小孔SAP0分子篩。US4440871公布了這些SAP0分子篩及其制備方法。SAP0分子篩是由Si02、A102—和P(V四面體構(gòu)成的，可以認(rèn)為是ALP04分子篩(US4310440)中的部分P0/四面體被Si02四面體部分取代后，使生成的SAPO分子篩骨架呈電負(fù)性，并且有相應(yīng)的正電荷離子平衡骨架負(fù)電荷，因此SAPO分子篩具有離子交換性能和潛在的催化活性。SAPO分子篩的耐酸堿程度非常弱，US5475182中認(rèn)為SAP0-34即使在0.001N0.01N酸濃度范圍，處理24h后，結(jié)晶保留度低于30%，但對乙烯的選擇性增加911%。US5925586公開了用含磷化合物改性小孔SAPO分子篩的方法，該方法用磷氮環(huán)狀化合物與分子篩表面上的羥基發(fā)生化學(xué)作用，使分子篩表面上的酸中心失效，同時(shí)還對孔口有修飾作用，可以提高乙烯選擇性和降低(T以上烴的生成。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種含磷酸硅鋁分子篩的組合物，目的之二是提供該組合物的制備方法，目的之三是將該組合物作為含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)制備烯烴過程催化劑的活性組分。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載磷的磷酸硅鋁分子篩在水蒸氣或空氣或惰性氣的氣氛下，于300120(TC下處理至少0.5小時(shí)后，得到了一種含有鱗石英和磷酸硅鋁分子篩的組合物，將該組合物作為含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的催化材料時(shí)，具有比單一磷酸硅鋁分子篩更好的催化效果。因此，本發(fā)明提供的含磷小孔磷酸硅鋁分子篩的組合物，其特征在于該組合物含有磷酸硅鋁分子篩和鱗石英，二者的重量比例100:0.5100:35，優(yōu)選100:2跳20。本發(fā)明提供的組合物中，所說的磷酸硅鋁分子篩，優(yōu)選如SAP0-17、SAPO-18、SAP0-34、SAP0-44、SAP0-47等小孔分子篩中的一種或多種的混合物，也可以是含金屬雜原子的上述分子篩。本發(fā)明提供的組合物，不僅僅限于包含上述的小孔分子篩，同樣適用于中？L、大孔硅磷鋁分子篩，同樣還適用于中孔、大孔金屬雜原子硅磷鋁分子篩，這些分子篩的晶體結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，例如AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、EDI、ERI、GOO、LEV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、SAV、THO、AEI/CHA等晶體結(jié)構(gòu)。所說的組合物優(yōu)選由SAP0-34分子篩和鱗石英組成，二者重量比例為100:0.5100:25。本發(fā)明提供的含磷酸硅鋁分子篩的組合物，含有磷酸硅鋁分子篩和鱗石英的組分，該組合物是以純的高結(jié)晶度的磷酸硅鋁分子篩和純的高結(jié)晶度鱗石英作為參照，將磷酸硅鋁分子篩和鱗石英的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照不同重量比例混合，通過比較各自的XRD譜圖衍射峰強(qiáng)度的變化，計(jì)算各自的相對結(jié)晶度，并將二者相對結(jié)晶度的變化與鱗石英比例相關(guān)聯(lián)，得到分子篩和鱗石英二者之間的定量關(guān)系曲線，并將得到的分子篩組合物與該定量關(guān)系曲線對照，得出分子篩組合物中的磷酸硅鋁分子篩和鱗石英的重量比例。本發(fā)明提供的組合物中，除了磷酸硅鋁分子篩和鱗石英外，還可以含有其它的組分，例如有益于工業(yè)化應(yīng)用、用于成型的粘結(jié)劑等，其含量范圍也為本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所熟知。本發(fā)明還提供了上述含磷酸硅鋁分子篩的組合物的制備方法，其特征在于將含磷的銨鹽與磷酸硅鋁分子篩混合接觸，得到負(fù)載的磷以PA計(jì)為分子篩的0.00550重量％、優(yōu)選O.125重量％的分子篩混合物，混合物在80-40(TC條件下干燥處理后，在300120(TC的水蒸氣或空氣或惰性氣氛處理，并回收產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的含磷化合物優(yōu)選為含磷的各種銨鹽，如磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨，亞磷酸銨、亞磷酸氫銨，焦磷酸銨中的一種或幾種的混合物。所說的將含磷的銨鹽與磷酸硅鋁分子篩混合接觸可以有很多方式，例如通過機(jī)械混合、溶液浸漬或離子交換等方式進(jìn)行。本發(fā)明提供的方法，隨著在制備過程中負(fù)載磷含量增加，X光衍射(XRD)分析結(jié)果表明相對結(jié)晶度呈下降趨勢，但相對結(jié)晶保留度較高(見圖7);核磁共振CSi麗R)分析結(jié)果表明，隨著負(fù)載磷含量的增加，分子篩骨架上四配位Si(4A1)硅轉(zhuǎn)化為O配位Si(0A1)硅的數(shù)量增加(見圖2-6)。所說的制備方法中，含磷化合物與磷酸硅鋁分子篩骨架上的鋁發(fā)生作用，使硅脫離骨架，通過重排反應(yīng)，使分子篩表面的骨架硅含量降低，同時(shí)對分子篩的孔口進(jìn)行化學(xué)修飾。本發(fā)明進(jìn)一步還提供了上述含磷酸硅鋁分子篩的組合物在含氧化合物轉(zhuǎn)化制備烯烴過程中作為催化活性組分的應(yīng)用，其特征在于在溫度為350650°C、優(yōu)選400550°C，壓力為0.01100atm、優(yōu)選0.120atm，重時(shí)空速為0.01lOOhr—\優(yōu)選0.0120hr—'的條件下，使含氧化合物與以上述含磷酸硅鋁分子篩的組合物作為活性組分的催化劑接觸反應(yīng)，并回收產(chǎn)物。本發(fā)明所說的含氧化合物主要有醇類及其衍生物，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C2。醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮和乙酸之一或多種的混合物；更適宜的含氧化合物是甲醇、二甲醚。在甲醇、二甲醚等含氧化合物轉(zhuǎn)化過程中，適宜的稀釋劑可以是水蒸氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣以及d-C4烷烴等，最適宜的稀釋劑是水蒸氣和氮?dú)?。本發(fā)明提供的組合物，是磷酸硅鋁分子篩和鱗石英的組合物，通過引入鱗石英，減少分子篩表面的酸中心，調(diào)變分子篩的物化性能。該組合物應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)時(shí)，表現(xiàn)了優(yōu)良的催化性能，對提高烯烴選擇性尤其是乙烯選擇性、降低(V以上的烴的生成以及抑制甲垸增長有明顯作用。圖1為對比例1樣品a的29Si腿R譜圖。圖2為實(shí)施例1樣品a的29Si麗R譜圖。圖3為實(shí)施例2樣品b的29Si麗R譜圖。圖4為實(shí)施例3樣品c的"Si麗R譜圖。圖5為實(shí)施例4樣品d的29Si麗R譜圖。圖6為實(shí)施例5樣品e的29Si麗R譜圖。圖7為對比例和實(shí)施例制備的樣品a、b、c、d、e、f的XRD譜圖。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，用X射線粉末衍射法(XRD)測定分子篩產(chǎn)品的物相，儀器為日本理學(xué)D/MAX-IIIA型衍射儀；測試條件Cu靶，Kci輻射，Ni濾波片，管電壓35kV，管電流35mA，掃描范圍4-55°，步寬0.01669°。實(shí)施例中，分子篩樣品的固體核磁共振(29SiMASNMR)采用VarianINOVA300型核磁共振波譜儀，測試條件采用固體雙共振探頭，0>6mmZrO2轉(zhuǎn)子，29Si檢測核的共振頻譜為59.588MHz，魔角轉(zhuǎn)速為3kHz，采樣時(shí)間0.02s，脈寬1.5ps(對應(yīng)20°扳倒角)，循環(huán)延遲時(shí)間3s，掃描次數(shù)3000次；29Si以Si(CH3)4為標(biāo)樣，對應(yīng)化學(xué)位移S二O。對比例1用專利ZL99126308.1的方法合成的SAPO-34分子篩作為本方法實(shí)施對比參考，不限于采用任何模板劑和任意實(shí)驗(yàn)方法制備的SAP0-34分子篩。以磷酸(含85^)的H3P04)為磷源，以水合氧化鋁(即擬薄水鋁石，含70的A1A，長嶺石化公司催化劑廠商業(yè)產(chǎn)品)為鋁源，以硅溶膠(含26^的Si02，青島海洋化工廠商業(yè)產(chǎn)品)為硅源，以二乙胺(DEA，化學(xué)純)和三乙胺(TEA，化學(xué)純)為模板劑。將原料按Al203:P205:Si02:H20:DEA:TEA二l:0.8:0.6:50:l:0.6的比例充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉⒎磻?yīng)混合物封裝入不銹鋼晶化釜，在18(TC和自生壓力下攪拌晶化48小時(shí)。然后將晶化產(chǎn)物過濾、洗滌、并在10011(TC烘千，即得分子篩原粉產(chǎn)品。取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，其結(jié)果說明合成的分子篩為SAP0-34分子篩，產(chǎn)品經(jīng)570°C/2h焙燒脫除模板劑后得到H-SAPO-34，編號為a。實(shí)施例1稱取對比例的H-SAP0-34分子篩a，按&05/篩重量比0.034，稱取相應(yīng)重量的磷酸銨，溶于適量的水中，然后與分子篩充分混合均勻，在25(TC范圍內(nèi)充分干燥12小時(shí)，再于550'C下水蒸氣氣氛下處理1小時(shí)，回收產(chǎn)物，得到分子篩組合物b，取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，分析表明分子篩和鱗石英的重量比例為100:5.2。實(shí)施例2稱取對比例的H-SAP0-34分子篩a，按&05/篩重量比0.067，稱取相應(yīng)重量的磷酸二氫銨，溶于適量的水中，然后與分子篩充分混合均勻，在25(TC范圍內(nèi)充分干燥12小時(shí)，再于75(TC下水蒸氣氣氛下處理1小時(shí)，回收產(chǎn)物，得到分子篩組合物c，取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，分析表明分子篩和鱗石英的重量比例為100:8.7。實(shí)施例3稱取對比例的H-SAP0-34分子篩a，按&05/篩重量比0.101，稱取相應(yīng)重量的磷酸氫二銨，溶于適量的水中，然后與分子篩充分混合均勻，在25(TC范圍內(nèi)充分干燥12小時(shí)，再于85(TC下水蒸氣氣氛下處理1小時(shí)，回收產(chǎn)物，得到分子篩組合物d，取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，分析表明分子篩和鱗石英的重量比例為100:13.5。實(shí)施例4稱取對比例的H-SAP0-34分子篩a，按？205/篩重量比0.135，稱取相應(yīng)重量的亞磷酸銨，溶于適量的水中，然后與分子篩充分混合均勻，在250。C范圍內(nèi)充分干燥12小時(shí)，再于1150。C下水蒸氣氣氛下處理1小時(shí)，回收產(chǎn)物，得到分子篩組合物e，取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，分析表明分子篩和鱗石英的重量比例為100:16.8。實(shí)施例5稱取對比例的H-SAP0-34分子篩a，按PA/篩重量比0.167，稱取相應(yīng)重量的磷酸銨，溶于適量的水中，然后與分子篩充分混合均勻，在25(TC范圍內(nèi)充分干燥12小時(shí)，再于95(TC下水蒸氣氣氛下處理1小時(shí)，回收產(chǎn)物，得到分子篩組合物f，取部分該晶化產(chǎn)品作X-射線粉末衍射測定，分析表明分子篩和鱗石英的重量比例為100:23.8。對比例2對比例1的樣品a經(jīng)壓片粉碎后篩分出2040目的顆粒用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)評價(jià)。反應(yīng)評價(jià)在固定床石英管反應(yīng)器上進(jìn)行，在石英管恒溫段裝填0.lmg催化劑，兩端填石英砂，在反應(yīng)溫度723k、823k下考察催化性能。每次進(jìn)樣甲醇0.5uL，氮?dú)庾鬏d氣，PorapakQ柱對產(chǎn)物進(jìn)行分離，氫火焰離子檢測器檢測信號，積分儀記錄結(jié)果。采用面積質(zhì)量校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物選擇性。結(jié)果列于表l中。實(shí)施例610實(shí)施例1-5的分子篩組合物分別經(jīng)壓片粉碎后篩分出2040目的顆粒用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)評價(jià)。評價(jià)方法同對比例2。結(jié)果列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表l實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的鱗石英與分子篩的組合物對于提高烯烴選擇性，尤其是乙烯選擇性，降低c/以上烴的生成具有明顯效果。權(quán)利要求1、一種含磷酸硅鋁分子篩的組合物，其特征在于該組合物中含有磷酸硅鋁分子篩和鱗石英，二者重量比例為100∶0.5～100∶35。2、按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的磷酸硅鋁分子篩和鱗石英的重量比例為跳2100:25。3、按照權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所說的磷酸硅鋁分子篩為小孔磷酸硅鋁分子篩。4、按照權(quán)利要求3的組合物，其中，磷酸硅鋁分子篩選自SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-44和SAP0-47之一或多種的混合物。5、按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說的組合物由SAP0-34分子篩和鱗石英組成，二者重量比例為100:0.5100:25。6、一種含磷酸硅鋁分子篩的組合物的制備方法，其特征在于將含磷的銨鹽與磷酸硅鋁分子篩混合接觸，得到負(fù)載的磷以PA計(jì)為分子篩的0.00550重量％的分子篩混合物，混合物在80-400。C條件下干燥處理后，在3001200r的水蒸氣或空氣或惰性氣氛中處理，并回收產(chǎn)物。7、按照權(quán)利要求6的制備方法，其中，含磷的銨鹽選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨，亞磷酸銨、亞磷酸氫銨，焦磷酸銨中的一種或幾種的混合物。8、按照權(quán)利要求6的制備方法，其中所說的用含磷的銨鹽與磷酸硅鋁分子篩混合接觸的過程為機(jī)械混和、溶液浸漬或離子交換方式。9、一種含氧化合物催化轉(zhuǎn)化制備烯烴的方法，其特征在于在溫度為350650°C、壓力為0.01100atm、重時(shí)空速為0.01100hr1的條件下，使含氧化合物與催化劑接觸，并回收產(chǎn)物，所說的催化劑活性組分為權(quán)利要求l8之一的組合物。10、按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的溫度為40055(TC、壓力為0.l15atm，重時(shí)空速為0.120hr—1。11、按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的含氧化合物選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C廠C2。醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮和乙酸中的一種或多種的混合物。12、按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的含氧化合物是甲醇或二甲醚。全文摘要本發(fā)明公開了一種含磷酸硅鋁分子篩的組合物及其在含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴中的應(yīng)用。所說的組合物含有重量比例為100∶0.5～100∶35的磷酸硅鋁分子篩和鱗石英，該組合物是用含磷的銨鹽與磷酸硅鋁分子篩混合接觸，得到負(fù)載磷以P₂O₅計(jì)為分子篩的0.005～50重量％的分子篩混合物，混合物在80-400℃條件下干燥處理后在300～1200℃的水蒸氣或空氣或惰性氣氛處理得到的。該組合物用于甲醇等含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)對提高烯烴選擇性尤其是乙烯選擇性、降低C₄⁺以上的烴的生成以及抑制甲烷增長有明顯作用。文檔編號B01J29/85GK101632939SQ20081011709公開日2010年1月27日申請日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日發(fā)明者宋守強(qiáng),張鳳美,慕旭宏,李黎聲,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院