專利名稱：：一種NO₂吸收劑和吸收管及其應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明為一種N02吸收劑和吸收管及其應用，具體地說，是一種吸收烴類氣體中N02的吸收劑及裝填吸收劑的固體吸收管，以及使用固體吸收管測定烴類氣體中N02和NO含量的方法。
背景技術：
：乙烯是重要的有機化工原料，而常規(guī)用于生產乙烯的輕質原料日益緊缺，因此發(fā)展重油或渣油直接裂解制乙烯或者從富含烯烴的廢氣中回收乙烯成為減緩輕質原料緊缺的有效辦法。但是，這兩種工藝的烯烴資源中均含有非烴雜質，業(yè)已證實，在對它們進行加工利用，尤其是在深冷裝置進行烯烴分離的工藝中，氣體中NO'(N02+NO)的存在可能有安全隱患。因此，檢測煉廠氣中NC^的含量對上述兩種工藝能否安全實施有著極其重要的意義。烴類氣體中NC^的含量比較低(nL.L"級)，目前可用于氣體中NC^分析的儀器對NO,的可檢出濃度在50nL.U1。因此，需要對氣體中的NO,富集后測定。由于煉廠氣中常量組分為氣態(tài)烴，同時還有其它雜質，常用于富集氣體的固體吸附管在富集目標組分NO,的同時也富集了大量烴類物質，導致現(xiàn)有的固體吸收管無法直接使用。因此，迫切需要研制一種烴類氣體中痕量NOx的富集手段。牟士芬等在"固體吸收管攜帶式采樣-離子色鐠法測定大氣中S02和N02"[環(huán)境化學，1984.3(3):46-51]提出將三乙醇胺負載到13X分子篩上制成固體吸收管，用于測定大氣體中的N02和S02。測定時，待采樣完畢，用Na2C03/NaHC03混合溶液作解吸液，在解吸液中加入雙氧水并加熱，使其中的SOf氧化成S042-,再用離子色鐠測定其中的1^02-和>^03-以及8042-的濃度，從而得到大氣中N02和S02的濃度。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種吸收烴類氣體中N02的吸收劑及裝填該吸收劑的吸收管，所述的吸收劑可以選擇性地吸收富集烴類氣體中的N02，而對烴類氣體中的其它組分不產生吸收作用。本發(fā)明的另一個目的是提供一種測定烴類氣體中N02和NO含量的方法，該方法簡便易行，能準確檢測出烴類中較低的N02和NO的含量值。本發(fā)明提供的吸收烴類氣體中N02的吸收劑，包括10-40質量％的堿性化合物和60~90質量％的硅藻土。本發(fā)明將堿性化合物負載于硅藻土上制得固體吸收劑，適于烴類氣體中N02的吸收和富集，較之液體吸收劑，更適于現(xiàn)場測定烴類氣體中的N02含量。該吸收劑配合NO氧化劑，可用于同時測定烴類氣體中的N02和NO含量。圖1為本發(fā)明方法收集和富集烴類氣體中N02和NO的流程示意圖。具體實施例方式本發(fā)明將堿性化合物溶于水中制成吸收液，再將吸收液負載到多孔高比表面積惰性載體上制成吸收劑，將吸收劑填充到玻璃管中即制作成用于收集N02的固體吸收管。用該固體吸收管選擇性吸收烴類氣體中的微量N02,使之轉化為N(V和NO"用解吸液解吸后，通過離子色鐠測定解吸液中的N(V和NCV,再由通過吸收管的烴類氣體體積，即可計算得到烴類氣體中N02的濃度。若將堿性化合物直接溶于水制成水溶液，對烴類氣體中的N02進行吸收富集，一方面現(xiàn)場操作不方便，采樣時容易起泡；另一方面，當氣體流速大于250mL.min"時，吸收液容易溢出，不利于現(xiàn)場推廣。因而，本發(fā)明制備的N02固體吸收劑可避免上述液體吸收劑的缺點，更有利于現(xiàn)場測定烴類氣體中的N02。本發(fā)明吸收劑中所述的堿性化合物優(yōu)選乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氫氧化鈉，其含量優(yōu)選12~38質量％。吸收劑載體為硅藻土，優(yōu)選紅色硅藻土或白色硅藻土，其含量優(yōu)選62~88質量％。所述硅藻土的顆粒大小優(yōu)選250~380微米，比表面積優(yōu)選1.0~10.0米2/克。本發(fā)明吸收劑的制備方法包括用堿性化合物水溶液為浸漬液浸漬載體，浸漬溫度為2040。C，所用浸潰液的濃度優(yōu)選5~40質量％,浸漬后將固體干燥即得吸收劑。本發(fā)明提供的測定烴類氣體中N02含量的固體吸收管，包括吸收管和裝填于吸收管內的本發(fā)明所述的吸收劑。本發(fā)明所述固體吸收管中的吸收管優(yōu)選直管，也可以為U型管。所述的吸收管的內徑優(yōu)選26毫米，更優(yōu)選35毫米。吸收管的材質優(yōu)選玻璃。吸收管內裝填的吸收劑質量優(yōu)選0.3-2.0克，更優(yōu)選0.51.5克。本發(fā)明提供的測定烴類氣體中N02和NO濃度的方法，包括將烴類氣體依次通過本發(fā)明所述的固體吸收管和NO氧化管，然后再通過第二支固體吸收管，用NaOH溶液分別將兩個吸收管中吸附的組分解吸，用離子色鐠測定從每個固體吸收管收集的解吸液中NCV和NCV的濃度，由N(V和N(V離子的濃度及通過每個固體吸收管的烴類氣體體積計算烴類氣體中的N02和NO的濃度。上述方法所述的NO氧化管包括反應管和填充于管內的表面涂漬式(I)所示的氮氧自由基的無機物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(I)中，R選自C廣Ce的烷基、苯基、帶取代基的C6Q烷芳基、吡咬基、噻吩基、噻唑或1,2,4-三氮唑，所述C6Cs烷芳基的取代基為烷氧基、鹵素原子、硝基、一NR、或一(CH2)NR/2，其中R/選自C廣C3的烷基。所述的C6Q烷芳基也包括苯基，所述C6Q烷芳基所述帶取代基的C6Q烷芳基優(yōu)選對曱基苯基、鄰曱基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對溴苯基、鄰溴苯基、間溴苯基、對硝基苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基或對N,N-二曱基苯基。所述的無機物優(yōu)選石英砂，氮氧自由基與無機物的質量比為1:100-8000。所述的NO氧化管可為U型或直管型，氧化管的材質優(yōu)選玻璃。NO氧化管的具體制備方法可參見CN101081999A。上述測試方法中，烴類氣體通過固體吸收管的流速優(yōu)選200-1100毫升/分鐘，更優(yōu)選200~400毫升/分鐘，被測試的烴類氣體中所含N02和NO的濃度應分別小于400nL.U1。所述方法中用于將吸收管中吸附的組分解吸的解吸劑NaOH溶液的濃度優(yōu)選10~40mmolL-1、更優(yōu)選1535mmolL"。本發(fā)明方法所述的烴類氣體優(yōu)選煉廠氣，煉廠氣中含12.0-45.0體積％的C廣Q的烷烴、20.0~80.0體積％的C廣C4的烯烴、0.1-3.0體積％的一氧化碳、0.1~5.0體積％的二氧化碳和0.1~55.0體積％的氮氣，并且其中所含的H2S濃度小于1.0pLL"。用本發(fā)明所述的固體吸收管測定烴類氣體中N02濃度的方法為將烴類氣體通過固體吸收管，其中的N02被吸收劑選擇性地吸收，轉化成NCV和少量N03—，其它組分則通過固體吸收管后流出，待烴類氣體通過一定時間后，停止通入烴類氣體，由氣體流量計確定該段時間內通過固體吸收管的烴類氣體總量，向吸收管內通入解吸劑解吸被吸附的N02，收集解吸液，用離子色鐠測定解吸液中N(V和NCV的濃度，可計算出生成N(V和N(V所需的N02的量，為N02的測定量。用吸收劑富集模擬氣體中N02，被測模擬氣體中N02的測定量與其已知理論量的比值為吸收劑對N02的吸收效率，多次重復實驗得到吸收劑對N02的平均吸收效率。根據吸收劑對N02的平均吸收效率和該種氣體的N02測定量，即可求得被測氣體的N02的理論量，再由通過吸收管的被測定氣體的總體積確定被測氣體中的N02濃度。測定烴類氣體中NO含量時，先將其氧化為N02，再按上述測定烴類氣體中N02濃度的方法，經過固體吸收管吸收、解吸，由氧化后測得的N02量即可得到烴類氣體中NO的濃度。下面結合本發(fā)明同時測定烴類氣體中N02和NO濃度的方法烴類氣體由管線1經過氣體控制閥2進入第一固體吸收管3，其中的N02被吸收，烴類氣體中的NO不與吸收劑反應，隨烴類氣體進入氧化管4被氧化成N02,從氧化管4排出的烴類氣體通過第二固體吸收管5,其中的N02被吸收富集，烴類氣體則通過流量計6計量后排出。待烴類氣體通過一定時間后停止進氣，用解吸劑解吸兩個固體吸收管吸附的N02，收集解吸液測定其中的N(V和N(V濃度，由第一固體吸收管解吸液中的N(V和N(V濃度結合氣體總流量可計算出烴類氣體中的N02濃度，由第二固體吸收管解吸液中的NCV和N(V濃度結合氣體總流量可計算出烴類氣體中的NO濃度。下面通過實例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例1制備本發(fā)明所述的固體吸收劑。取40克顆粒大小為250-380微米、比表面積為4.0米2/克的6201紅色硅藻土(大連催化劑廠)置于500毫升的燒杯中，用200毫升自來水沖洗10次，用蒸餾水洗5次，再用30mmol.L"NaOH溶液洗2次，于IO(TC干燥3小時得處理后的紅色硅藻土。配制濃度為25質量％的三乙醇胺水溶液100毫升，作為吸收劑浸漬液。在浸漬液中加入40克處理后的6201紅色硅藻土，25。C攪拌后靜置4小時。傾出上層清液，將固體于110。C干燥1小時，制得固體吸收劑A，其中三乙醇胺含量為35質量％,紅色硅藻土含量為65質量％。實例2按實例1的方法制備固體吸收劑，不同的是配制濃度為17質量％的三乙醇胺水溶液100毫升作為吸收劑浸漬液，制得的固體吸收劑B中的三乙醇胺含量為23質量％,紅色硅藻土含量為77質量％。按實例1的方法制備固體吸收劑，不同的是配制濃度為10質量％的三乙醇胺水溶液100毫升作為吸收劑浸漬液，制得的固體吸收劑C中的三乙醇胺含量為15質量％,紅色硅藻土含量為85質量％。實例4在內徑為5mm、長為200mm的玻璃管中分別裝填1.0克固體吸收劑A、B、C制成六根固體吸收管。以氮氣為稀釋氣，N02滲透管為標準物質源，配制低濃度N02的模擬氣，其濃度見表l。將模擬氣通入固體吸收管，其中的N02被吸收劑定量吸收轉化，通過與吸收管連接的氣體流量計顯示的氣體流速和采樣時間計算出通過吸收管的氣體總量。將富集了N02的各吸收管分別用濃度為30mmolL"的氬氧化鈉溶液解吸，收集解吸液5毫升，用離子色鐠測定解吸液中的N(V和N(V濃度，通過計算得到模擬氣體中N02的實測量，由N02模擬氣的濃度及通過吸收管的氣體總量計算得到模擬氣體中N02的理論量，模擬氣中N02的實測量與N02的理論量的百分比為固體吸收管對氣體中N02的吸收效率，結果見表l。表1顯示，本發(fā)明三種固體吸收劑對所考察條件下的N02的吸收效率都接近100質量％。表1固體吸模擬氣中N。2濃氣體流速，采樣體吸收效率，收劑度，nL.L-1mLmirf1積，L質量％A4864357.997A4864958.498B4423231.8105B4026433.2102C48110163.8107C4893454.2103實例5本實例考察吸收管內徑對測定結果的影響。在內徑為3mm、4mm、5mm，長為200mm的玻璃管中分別裝入1克固體吸收劑A制成六根固體吸收管。低濃度N02模擬氣的配制方法同實例4，其濃度見表2。在流速為140~200mL.min"的條件下使模擬氣通過固體吸收管吸收富集其中的N02，然后4安實例4的方法用氫氧化鈉溶液解吸吸收管吸附的N02，收集解吸液，用離子色譜測定解吸液中的N02-和N(V濃度，并用相同的方法計算固體吸收管對氣體中N02的吸收效率，結果見表2。表2顯示，吸收管內徑為5mm時，固體吸收管具有較好的N02的吸收效率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實例6本實例考察吸收管中固體吸收劑裝填量對N02吸收效率的影響。在內徑為5mm、長為200mm的玻璃管中分別裝填0.5克、0.8克、1.0克、1.2克和1.5克的固體吸收劑B,共制成五根固體吸收管。按實例4的方法配制N02濃度為250nL.L"的模擬氣，在流速為1000mL.min"的條件下使模擬氣通過固體吸收管吸收富集其中的N02，然后按實例4的方法用氫氧化鈉溶液解吸吸收管吸附的N02,收集解吸液，用離子色語測定解吸液中的N(V和NO/濃度，并用相同的方法計算固體吸收管對氣體中N02的吸收效率，結果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實例7本實例考察氣體樣品中N02濃度和流速對N02吸收效率的影響。在內徑為5mm、長為200mm的玻璃管中裝填1克的固體吸收劑A制成固體吸收管，按實例4的方法配制不同濃度N02的模擬氣，將其通入固體吸收管，改變模擬氣通過固體吸收管的流速。按實例4的方法用氫氧化鈉溶液解吸吸收管吸附的N02，收集解吸液，用離子色i普測定解吸液中的N(V和NCV含量，并用相同的方法計算固體吸收管對氣體中N02的吸收效率，結果見表4。表4序號模擬氣的N02濃度，采樣體積，氣體流速，吸收效率，質nL.L-1LmL-min"量％15475.932311325048.348410834751.375910745047.795411959827.027311669426.7533123710824.373710889824.999791920014.22721061020212.44781081118513.110061071224511.427884132459.344484142389.1700123154635.151270169222.625769由表4可知，當氣體中N02的濃度在400nL.L"以下、氣體流速為250~1100mL.min"時，可以保證N02吸收管的吸收效率在80%以上，而氣體中N02的濃度在400nL.L"以上時，固體吸收管不能對其進行定量吸收。實例8考察解吸液濃度對氣體樣品中N02濃度測定的影響。在內徑為5mm、長為200mm的玻璃管中裝填0.8克的固體吸收劑B制成固體吸收管。按實例4的方法配制N02濃度為200nL.L"的模擬氣，在氣體流速為250mLmin"的條件下采樣50min。采樣完畢，直接用NaOH溶液為解吸液解吸吸收劑吸附的N02,解吸液的濃度分別為5、10、15、20、25、30mmol'L,解吸后收集5毫升解吸液進行離子色語分析，并按實例4的方法計算固體吸收管對氣體中N02的吸收效率，結果見表5。表5解吸液濃度，mmolL"吸收效率，質量％57610751583208125813081表5顯示，解吸液濃度為15~30mmol.L"時，固體吸收管對N02的吸收效率基本保持一致，優(yōu)選的解吸液濃度為15~30mmolL"。實例9本實例考察解吸液收集體積對測定結果的影響。在內徑為5mm、長為200mm的玻璃管中裝填0.8克的固體吸收劑B制成固體吸收管。按實例4的方法配制NCb濃度為200nLL"的模擬氣，使模擬氣以約250mL.min"的流速通過吸收管，采樣時間為50min。采樣完畢，直接用濃度為30mmo1.L"的NaOH溶液解吸，解吸液的收集體積分別為2.5、5.0、7.5、10.0mL。然后用離子色語測定解吸液中的N(V和NCV濃度，并按實例4的方法計算固體吸收管對氣體中N02的吸收效率，結果見表6。由表6可知，在所選解吸液收集體積下，得到的吸收效率基本一致。但為了提高本發(fā)明方法對氣體中N02的富集倍數，優(yōu)選解吸液收集體積為2.5mL。表6解吸液體積，mL吸收效率，質量％2.5875.0867.58610.086使用本發(fā)明所述方法測定烴類氣體中N02和N0的含量。在內徑為5mm、長為200mm的玻璃管中分別裝填1.0克的固體吸收劑B制成固體吸收管。(1)制備NO氧化管取4.7毫克2-苯基-4，4，5,5-四曱基-3-氧化二氫咪唑-l-氧基自由基(PTIO)[曰本東京化成公司生產],溶解在lOmL丙酮中配制成浸漬液。將此浸漬液倒入裝有20克顆粒直徑為450~830微米的石英砂的表面皿內，攪拌均勻，在通風櫥中風干，制得表面涂漬有PTIO的石英砂。將20克PTIO石英砂倒入U型或直型玻璃管中裝滿，制得NO氧化管。(2)測定烴類氣體中的N02和NO濃度將兩支固體吸收管、一支NO氧化管，按圖1的流程順次連接組成氣體采樣裝置。將組成如表7的烴類氣體以200~400mL'min"的流速通過氣體采樣裝置，其中的N02被第一支固體吸收管吸收，NO則進入NO氧化管被氧化為N02，然后被第二支固體吸收管吸收，采樣完畢，記錄氣體的采樣體積，用濃度為30mmolL"的NaOH溶液解吸兩支固體吸收管中的N(V和NO"每支固體吸收管收集2.5mL解吸液，用離子色譜分析，測出其中的N(V和N(V濃度，計算得出烴類氣體中N02和NO的濃度，結果見表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1、一種吸收烴類氣體中NO2的吸收劑，包括10～40質量％的堿性化合物和60～90質量％的硅藻土。2、按照權利要求1所述的吸收劑，其特征在于所述的堿性化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氬氧化鈉。3、按照權利要求1所述的吸收劑，其特征在于所述的硅藻土為紅色硅藻土或白色硅藻土。4、按照權利要求1或3所述的硅藻土，其特征在于所述的硅藻土的顆粒大小為250380孩吏米。5、一種用午測定烴類氣體中N02含量的固體吸收管，包括吸收管和裝填于吸收管內的吸收劑，所述的吸收劑包括10-40質量％的堿性化合物和60-90質量％的硅藻土。6、按照權利要求5所述的固體吸收管，其特征在于所述的吸收管的內徑為2~6毫米。7、按照權利要求5所述的固體吸收管，其特征在于吸收管內裝填的吸收劑質量為0.3~2.0克。8、按照權利要求5所述的固體吸收管，其特征在于所述吸收管的材質為玻璃。9、一種測定烴類氣體中N02和NO濃度的方法，包括將烴類氣體依次通過權利要求5所述的固體吸收管和NO氧化管，然后再通過第二支固體吸收管，用NaOH溶液分別將兩個吸收管中吸附的組分解吸，用離子色i普測定從每個固體吸收管收集的解吸液中N(V和NCV的濃度，由NCV和N(V離子的濃度及通過每個固體吸收管的烴類氣體體積計算烴類氣體中的N02和NO的濃度。10、按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的NaOH溶液的濃度為10~40mmolL"。11、按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的NO氧化管包括反應管和填充于管內的表面涂漬式(I)所示的氮氧自由基的無機物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(I)中，R選自C廣C6的烷基、苯基、帶取代基的C6Q烷芳基、吡咬基、噻吩基、噻唑或l，2，4-三氮唑，所述C6Q烷芳基的取代基為烷氧基、鹵素原子、硝基、一NR、或一(CH2)NR'2，其中R/選自C廣Q的烷基。12、按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的帶取代基的C6~C8烷芳基為對曱基苯基、鄰曱基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對溴苯基、鄰溴苯基、間溴苯基、對硝基苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基或對N,N-二曱基苯基。13、按照權利要求11所述的方法，其特征在于所述的無機物為石英砂。14、按照權利要求11所述的方法，其特征在于氮氧自由基與無機物的質量比為1:100~8000。15、按照權利要求9或11所述的方法，其特征在于所述的NO氧化管為U型或直管型，氧化管的材質為玻璃。16、按照權利要求9所述的方法，其特征在于烴類氣體通過固體吸收管的流速為200-1100毫升/分鐘，烴類氣體中所含N02和NO的濃度分別小于400nL!/1。17、按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的烴類氣體為煉廠氣，其中含12,0-45,0體積％的C廣Q的烷烴、20.0~80.0體積％的C廣C4的烯烴、0.1-3.0體積％的一氧化碳、0.1~5.0體積％的二氧化碳和0.1~55.0體積％的氮氣，并且其中所含的H2S濃度小于l)aLL"。全文摘要一種吸收烴類氣體中NO₂的吸收劑，包括10～40質量％的堿性化合物和60～90質量％的硅藻土。將該吸收劑填入吸收管制成固體吸收管適用于現(xiàn)場測定烴類氣體中的NO₂濃度。文檔編號B01D53/56GK101637693SQ200810117458公開日2010年2月3日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權日2008年7月31日發(fā)明者張月琴,楊海鷹,汪燮卿申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院