專利名稱：：一種脫氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于脫氫催化劑領(lǐng)域，具體的說是涉及含鈰的烷基芳烴脫氬催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：在烷基芳烴脫氫催化劑領(lǐng)域中，轉(zhuǎn)化率以及脫氫選擇性的提高主要取決于脫氫催化劑的選擇。傳統(tǒng)脫氫催化劑主要包括含鉻和含鈰兩個系列的脫氫催化劑，但是由于鉻是致癌物質(zhì),會造成環(huán)境污染，工業(yè)生產(chǎn)中受到很大的限制，因此目前含鈰的脫氫催化劑成為人們研究和生產(chǎn)的主要對象?，F(xiàn)有技術(shù)中制備含有氧化鈰的脫氬催化劑的過程是，將硝酸鈰與鐵、鉀、鉬等元素的化合物以及一些添加劑混合在一起，經(jīng)過混捏、煅燒等過程后得到成品脫氫催化劑，原始混合料中的硝酸鈰在煅燒過程中發(fā)生分解反應(yīng)，最終形成脫氫催化劑中的活性組分氧化鈰。但是現(xiàn)有技術(shù)中脫氫催化劑的制備過程存在如下缺陷(l)硝酸鈰在煅燒時會分解產(chǎn)生大量氮氧化物，而這些物質(zhì)會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染；(2)現(xiàn)有技術(shù)中人們在脫氫催化劑原料的選擇過程中，為了便于成分分析，以及避免引入可能導(dǎo)致降低脫氫催化劑活性的雜質(zhì)，活性組分氧化鈰對應(yīng)的原料往往僅限于可在高溫分解的化學(xué)純硝酸鈰，而市售化學(xué)純硝酸鈰通常是從含有氧化鈰的稀土中經(jīng)過多級化學(xué)提純過程制備得到，使得硝酸鈰價格較高，從而導(dǎo)致脫氫催化劑的成本較高。此外，為了確保硝酸鈰盡可能分解為氧化鈰，煅燒溫度通常需要800-1000。C,能耗較大。
發(fā)明內(nèi)容為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中脫氫催化劑制備方法中污染嚴(yán)重、產(chǎn)品成本高的缺陷，提供一種制備過程無污染、產(chǎn)品成本低的脫氫催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種脫氬催化劑的制備方法，包括如下步驟(a)對含有氧化鈰的稀土的特定成分含量進(jìn)行測定；(b)向所述含有氧化鈰的稀土中加入氧化鐵和/或氧化鐵前驅(qū)物、氧化鉀和/氧化鉀前驅(qū)物、硅酸鈣鹽、造孔劑，進(jìn)行混合后形成混合料，所述混合料中，所述氧化鈰重量百分含量為l-30wt%，所述氧化鐵和/或氧化鐵前驅(qū)物含量為40-80wt%,所述氧化鉀和/氧化鉀前驅(qū)物含量為5-25wt%,所述硅酸鈣鹽含量為10-30wt%(加稀土中的總量)，所述造孔劑含量為l-5wt%,余量為所述稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)；(c)將所述混合料與適量水混合，進(jìn)行充分捏合，再經(jīng)擠條后得到成型物；(d)所述成型物先進(jìn)行干燥，再進(jìn)行煅燒后得到脫氫催化劑成品；其中，步驟(a)中需要測定的所述特定成分為所述稀土中的氧化鈰以及在步驟(b)中與所述加入物質(zhì)相同的化合物。步驟(b)中，還加入氧化鎂和/或氧化鎂前驅(qū)物，其在所述混合物中的含量1-10wt%。所述混合料中所述氧化鈰含量為10-20wt%,所述氧化鐵和/或氧化鐵前驅(qū)物含量為60-70wt%。所述稀土中氧化鈰含量為5-35wt%。所述稀土中氧化鈰含量優(yōu)選為15-20wt%。其中，所述造孔劑為羧曱基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。所述氧化鉀前驅(qū)物為碳酸鉀和/或碳酸氫鉀。步驟(d)中，所述煅燒溫度為500-1000°C，煅燒5-250分鐘，所述煅燒溫度優(yōu)選為600-800°C。所述煅燒后還包括整形過程。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)制備脫氫劑的原料中直接釆用含有作為活性組分的氧化鈰的稀土，因此在制備脫氫催化劑的過程中，避免現(xiàn)有技術(shù)中硝酸鈰分解時產(chǎn)生大量有害氣體、對環(huán)境造成污染的情況，使得制備過程更加清潔、環(huán)保。(2)采用價格低廉的含有氧化鈰的稀土礦作為原料，避免使用價格較昂貴的化學(xué)純硝酸鈰，可以大大降低脫氫催化劑的制備成本。此外，由于添加的原料中鈰元素已經(jīng)以氧化鈰的形態(tài)存在，不需要經(jīng)過高溫分解的過程，因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備過程中的煅燒溫度可以降低100-200°C,可以降低一部分能耗。具體實施方式實施例1首先對含有氧化鈰的稀土中氧化鈰、氧化鐵、碳酸鉀、氧化鎂、硅酸二4丐、硅酸三鈣、羧曱基纖維素鈉含量進(jìn)行測定，從而可以按照下一步中混合料中各個原料的含量，確定需要稀土的量以及需要向稀土中加入各個原料的量。得到稀土中氧化鈰含量為20wt%。接下來向所述稀土中加入碳酸鉀、氧化鐵、氧化鎂、硅酸二4丐、硅酸三4丐、羧曱基纖維素鈉，充分混合后得到混合料并使混合料中，氧化鈰含量為10wt%,氧化鐵含量為60wt%,碳酸鉀含量為15wt%,硅酸二鈣、硅酸三鈣總含量為10wt%，氧化鎂含量為3wt%,羧曱基纖維素鈉含量為lwt%,余量為稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)。其中，碳酸鉀在煅燒后可以生成活性物質(zhì)氧化鉀；氧化鐵在成品脫氫催化劑中主要起到骨架作用，原料中氧化鐵顆粒經(jīng)過煅燒不斷燒結(jié)，最終生成具有孔結(jié)構(gòu)的氧化鐵骨架結(jié)構(gòu)，活性組分如氧化鈰、氧化鉀便負(fù)載于其上；原料中的氧化鎂作為結(jié)構(gòu)增強劑，起到增加脫氫催化劑成品最終抗壓抗沖擊強度的作用；硅酸二鈣、硅酸三4丐可以起到塑型、增加強度的作用，在大規(guī)模生產(chǎn)脫氫催化劑的過程中，通?？梢圆捎脙r格低廉的水泥替換硅酸鈣鹽，并且不會影響脫氫催化劑的催化效果，市售水泥的主要成分為硅酸釣鹽、鋁酸鉤鹽、氧化鐵以及些雜質(zhì)；羧曱基纖維素鈉為造孔劑。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在70(TC下煅燒180分鐘后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品El。實施例2首先對含有氧化鈰的稀土中氧化鈰、氧化鐵、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硅酸二鈣、硅酸三鈣、田菁含量進(jìn)行測定，從而可以按照下一步中混合料中各個原料6的含量，確定需要稀土的量以及需要向稀土中加入各個原料的量。得到稀土中氧化鈰含量為15wt%。接下來向所述稀土中加入碳酸鉀、碳酸氫鉀、氧化鐵、硅酸二4丐、硅酸三鈣、田菁，充分混合后得到混合料并使混合料中，氧化鈰含量為15wt%,氧化鐵含量為40wt%,碳酸鉀、碳酸氫鉀總含量為25wt%,硅酸二鈣、硅酸三鈣總含量為18wt%，田菁含量為lwt%,余量為稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在100(TC下煅燒120分鐘后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品E2。實施例3首先對含有氧化鈰的稀土中氧化鈰、氧化鐵和碳酸鐵、碳酸鉀、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三4丐、纖維素粉含量進(jìn)行測定，從而可以按照下一步中混合料中各個原料的含量，確定需要稀土的量以及需要向稀土中加入各個原料的量。得到稀土中氧化鈰含量為15wt%。接下來向所述稀土中加入碳酸鉀、氧化鐵和碳酸鐵、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三鈣、纖維素粉，充分混合后得到混合料并使混合料中，氧化鈰含量為5wt%,氧化鐵和碳酸鐵總含量為70wt%,碳酸鉀含量為5wt%，氧化《美含量為lwt%,硅酸二鈣、硅酸三鈣總含量為13wt%,纖維素粉含量為5wt%,余量為稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在60(TC下煅燒250小時后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品E3。7實施例4首先對含有氧化鈰的稀土中氧化鈰、氧化鐵、氧化鉀、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三鈣、羧曱基纖維素鈉含量進(jìn)行測定，從而可以按照下一步中混合料中各個原料的含量，確定需要稀土的量以及需要向稀土中加入各個原料的量。得到稀土中氧化鈰含量為5wt%。接下來向所述稀土中加入氧化鉀、氧化鐵、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三鈣、羧曱基纖維素鈉，充分混合后得到混合料并使混合料中，氧化鈰含量為lwt%,氧化鐵含量為80wt%,氧化鉀含量為5wt%，氧化鎂含量為lwt%，硅酸二鈣、硅酸三鈣總含量為10wt%，所述造孔劑含量為2wt%,余量為稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在80(TC下煅燒5分鐘后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品E4。實施例5首先對含有氧化鈰的稀土中氧化鈰、氧化鐵、碳酸鉀、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三鈣、纖維素粉含量進(jìn)行測定，從而可以按照下一步中混合料中各個原料的含量，確定需要稀土的量以及需要向稀土中加入各個原料的量。得到稀土中氧化鈰含量為35wt%。接下來向所述稀土中加入碳酸鉀、氧化鐵、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三鈣、纖維素粉，充分混合后得到混合料并使混合料中，氧化鈰含量為28wt。/。，氧化鐵含量為50wt%,碳酸鉀含量為5wt%，氧化鎂含量為lwt%，硅酸二鈣、硅酸三鈣總含量為10wt%,纖維素粉含量為4.5wt%,余量為稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在700。C下煅燒120分鐘后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品E5。實施例6首先對含有氧化鈰的稀土中氧化鈰、氧化鐵、碳酸鉀、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三4丐、羧曱基纖維素鈉和田菁粉含量進(jìn)行測定，從而可以按照下一步中混合料中各個原料的含量，確定需要稀土的量以及需要向稀土中加入各個原料的量。得到稀土中氧化鈰含量為10wt%。接下來向所述稀土中加入碳酸鉀、氧化鐵、氧化鎂、硅酸二釣、硅酸三鈣、羧甲基纖維素鈉和田菁粉，充分混合后得到混合料并使混合料中，氧化鈰含量為5wt%,氧化《失含量為45wt%,碳酸鉀含量為15wt%,氧化鎂含量為5wt%，硅酸二釣、硅酸三鈣總含量為28.5wt%，羧曱基纖維素鈉和田菁粉總含量為1wt%,余量為稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在60(TC下煅燒240分鐘后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品E6。實施例7首先對含有氧化鈰的稀土中氧化鈰、氧化鐵、碳酸鉀、碳酸鎂、硅酸二鈣、硅酸三4丐、羧曱基纖維素鈉含量進(jìn)行測定，從而可以按照下一步中混合料中各個原料的含量，確定需要稀土的量以及需要向稀土中加入各個原料的量。得到稀土中氧化鈰含量為15wt%。接下來向所述稀土中加入碳酸鉀、氧化鐵、碳酸鎂、硅酸二鈣、硅酸三鈣、羧曱基纖維素鈉，充分混合后得到混合料并使混合料中，氧化鈰含量為8wt%,氧化鐵含量為55wt%,碳酸鉀含量為15wt%,碳酸鎂含量為10wt%,硅酸二鈣、硅酸三4丐總含量為10wt%,羧曱基纖維素鈉含量為lwt%，余量為稀土中非氧化鈰以及與加入物質(zhì)不同的雜質(zhì)。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在700。C下煅燒200分鐘后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品E7。對比例1將硝酸鈰、碳酸鉀、氧化鐵、氧化鎂、硅酸二鈣、硅酸三鈣、羧曱基纖維素鈉進(jìn)行充分混合得到混合料，該混合料中，硝酸鈰含量為15wt%,氧化鐵含量為50wt%,碳酸鉀含量為15wt%,氧化鎂含量為4wt%，硅酸二鈣、硅酸三鈣總含量為15wt%，羧曱基纖維素鈉含量為lwt%。再將上述混合料與適量水混合，放入捏合機中進(jìn)行充分捏合，再放入擠條機中經(jīng)擠條后得到條形成型物。最后將條形成型物放置于空氣中室溫下干燥至成型物中水分基本揮發(fā)，再在IOO(TC下煅燒120分鐘后，經(jīng)整形即可得到脫氫催化劑成品Cl。評價例將實施例1-6以及對比例1制備得到的脫氫催化劑成品El-E6以及C1用于催化乙苯脫氫反應(yīng)，并對采用各催化劑催化后的乙苯轉(zhuǎn)化率以及苯乙烯選擇性進(jìn)行評價。其中脫氫催化活性的評價條件為催化劑顆粒度為O3.0x(4-6)mm;催化劑裝填量100ml;乙苯液體空速為0.5-l.Ohr";水油比(體積比)為1.3;反應(yīng)溫度為570-640°C;反應(yīng)壓力常壓--0.07MPa。反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜分析儀進(jìn)行分析。其中，乙苯轉(zhuǎn)換率=〔EB%-(EB%)〕+EB%;苯乙烯選擇性=〔(SM%)-SM%〕+〔EB%-(EB%)〕，式中(SM%)為脫氬液中苯乙烯的百分含量；SM。/。為原料中苯乙烯的百分含量；EB。/。為原料中乙苯的百分含量；(EB%)為脫氫液中乙苯的百分含量。結(jié)果見表l。通過表1中的數(shù)據(jù)，可以看出采用本發(fā)明中的制備方法得到的氫催化劑實驗證明采用含有氧化鈰的稀土直接作為制備脫氫催化劑的原料同樣可以達(dá)到高脫氫轉(zhuǎn)化率、脫氫選擇性的目的。而稀土中可能含有的成分如硅酸鹽類，鈣、鎂、鐵等的化合物與原料中起到改善脫氫催化劑強度的原料一致，因此可以相應(yīng)減少對應(yīng)原料的加入量；同時稀土中可能含有的鉀的化合物，此時可以相對減少鉀化合物的加入量；剩余的雜質(zhì)通常為稀土元素、少量過渡元素等的化合物，通過實驗表明這些雜質(zhì)的存在并未影響脫氬催化劑成品的脫氫催化性fj匕。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>顯然，上述實施例^u又是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之中。權(quán)利要求1、一種脫氫催化劑的制備方法，包括如下步驟(a)對含有氧化鈰的稀土中特定成分的含量進(jìn)行測定；(b)向所述含有氧化鈰的稀土中加入氧化鐵和/或氧化鐵前驅(qū)物、氧化鉀和/氧化鉀前驅(qū)物、硅酸鈣鹽、造孔劑，進(jìn)行混合后形成混合料，所述混合料中，所述氧化鈰含量為1-30wt％，所述氧化鐵和/或氧化鐵前驅(qū)物含量為40-80wt％，所述氧化鉀和/氧化鉀前驅(qū)物含量為5-25wt％，所述硅酸鈣鹽含量為10-30wt％，所述造孔劑含量為1-5wt％，余量為雜質(zhì)；(c)將所述混合料與適量水混合，進(jìn)行充分捏合，再經(jīng)擠條后得到成型物；(d)所述成型物先經(jīng)干燥，再經(jīng)煅燒后得到所述脫氫催化劑成品；其中，步驟(a)中需要測定的所述特定成分為所述稀土中的氧化鈰以及在步驟(b)中與所述加入物質(zhì)相同的化合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟(b)中，還加入氧化鎂和/或氧化鎂前驅(qū)物，其在所述混合物中的含量l-10wt%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟(b)中，所述混合料中所述氧化鈰含量為10-20wt%，所述氧化鐵和/或氧化鐵前驅(qū)物含量為60-70wt%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述稀土中氧化鈰含量為5-35wt%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于所述稀土中氧化鈰含量為15-20wt%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟(b)中，所述造孔劑為羧曱基纖維素鈉、田菁粉、纖維素粉中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(b)中，所述氧化鉀前驅(qū)物為碳酸鉀和/或碳酸氫鉀。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(d)中，所述煅燒溫度為500-1000。C，所述煅燒時間為5-250分鐘。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(d)中，所述煅燒溫度為600-800°C。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氫催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(d)中，所述煅燒后還包括整形過程。全文摘要本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑的制備方法，包括(a)對含有氧化鈰的稀土的特定成分含量進(jìn)行測定；(b)向所述稀土中加入氧化鐵和/或氧化鐵前驅(qū)物、氧化鉀和/氧化鉀前驅(qū)物、硅酸鈣鹽、造孔劑，進(jìn)行混合后形成混合料；(c)將所述混合料與適量水混合，進(jìn)行充分捏合，再經(jīng)擠條后得到成型物；(d)所述成型物經(jīng)干燥、煅燒后得到脫氫催化劑成品；其中，步驟(a)中需要測定的所述特定成分為所述稀土中的氧化鈰以及在步驟(b)中與所述加入物質(zhì)相同的化合物。本發(fā)明中脫氫催化劑的制備方法具有無污染、成本低的優(yōu)點。文檔編號B01J23/83GK101658790SQ20081011905公開日2010年3月3日申請日期2008年8月28日優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日發(fā)明者宋建華,王立新,陳遠(yuǎn)林,黃素梅申請人:北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司;蘇州恒升新材料有限公司;上海交通大學(xué)