專利名稱：：由混合C₄烯烴制取丙烯和乙烯的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制取烯烴的催化劑及其應(yīng)用，更具體地說，本發(fā)明涉及一種由混合c4烯烴制取丙烯和乙烯的催化劑及應(yīng)用。背景技木在石油煉制過程中有相當數(shù)量的混合C4生成。近幾年，隨著我國對丙烯需求的增長，以丙烯為目的產(chǎn)物的過程或工藝受到重視。由C4烯烴轉(zhuǎn)化生成丙烯的研究為其中研究內(nèi)容之一。在催化混合C4烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯的過程中，一般采用含分子篩的催化劑，且分子篩多選自ZSM型。由于分子篩的性質(zhì)及反應(yīng)特點，反應(yīng)過程中難以避免催化劑積炭。同時，反應(yīng)過程中由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在，不可避免的生成同一碳數(shù)的副產(chǎn)物垸烴。因此，為減少積炭和抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，需對分子篩進行各種形式的改性或預(yù)處理。由于不同的分子篩其性質(zhì)不相同，所以改性方法因分子篩性質(zhì)不同而異。例如，CN1284109A和US6646176B1通過在水蒸汽中加熱和用鋁配位劑脫鋁，使分子篩的最終硅鋁比提高至180以上后用于反應(yīng)。該專利旨在揭示水蒸氣及脫鋁劑對所用分子篩上某些部位的鋁作用及脫鋁后分子篩的功能，而沒有使用其它改性元素和方法。CN1274342A用IB族金屬對硅鋁比為2005000的56.5A中孔分子篩進行改性。具有56.5A的分子篩包括ZSM-5分子篩。該專利旨在揭示僅用IB族金屬(如銀)對所用分子篩的改性功能。CN1506342A引入堿土金屬對硅鋁比為381000的ZSM分子篩進行改性。該專利旨在說明僅用堿土金屬對所用ZSM分子篩的改性功能。該專利催化劑反應(yīng)在無稀釋劑(如水)的條件下進行。CN1915515A引入稀土金屬及磷氧化物對硅鋁比為20800的ZSM-5分子篩進行改性。該專利旨在說明經(jīng)稀土金屬及磷氧化合物對其所用ZSM型分子篩的改性功能。然而，現(xiàn)有文獻顯示，現(xiàn)有催化劑或者不能同時具有高丙烯收率和低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度，或者僅給出高丙烯收率的數(shù)據(jù)而沒有給出低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度的數(shù)據(jù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為同時獲得高丙烯收率和低氫轉(zhuǎn)移程度，提供一種由混合c4烯烴制取丙烯和乙烯的催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明的由混合C4烯烴制取丙烯和乙烯的催化劑由ZSM分子篩及其改性組分和粘合劑組成，所述改性組分包括鑭系金屬氧化物、磷氧化物和堿金屬氧化物，以催化劑的重量百分比含量計，所述催化劑含有2585%的ZSM分子篩、1575%的粘合劑、010%的鑭系金屬氧化物、0.0015%的堿金屬氧化物和0.110%的磷氧化物，所有組分的重量百分比含量之和為100%。所述粘合劑為氧化鋁、氧化硅或它們的混合物。例如硅溶膠、水玻璃、鋁溶膠、SB粉及擬薄水鋁石。鑭系金屬為鑭和鈰中的至少一種，堿金屬為鈉和鉀中的至少一種，所有金屬均來自其水溶性鹽，如硝酸鹽。磷元素來自磷酸、磷酸鹽或其他水溶性物質(zhì)。所述ZSM分子篩優(yōu)選為ZSM-5、ZSM-8或ZSM-ll分子篩。所述ZSM分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選為1001000，更優(yōu)選為150800。本發(fā)明選用高硅鋁比分子篩，可在一定程度上降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度，提高丙烯和乙烯收率。本發(fā)明提供一種催化劑的使用方法，將所述催化劑裝在反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度460600。C和壓力-0.050.3MPa下，將水和混合C4原料送入反應(yīng)器，進行催化轉(zhuǎn)化制丙烯和乙烯的反應(yīng)，水與混合C4原料的重量比為01，混合C4原料的重量時空速為120h—1，所述混合C4原料是來自煉廠催化裂解裝置或乙烯廠蒸汽裂解裝置的混合C4餾分。本發(fā)明催化劑中改性組分可通過離子交換法、浸漬法和混合法等現(xiàn)有的常規(guī)方法引入。催化劑成型方法為常規(guī)方法，例如常用的擠條法。即將分子篩與粘合劑混合均勻，擠條成型，IO(TC干燥10h，560。C焙燒4h。此外，也可使用其他成型方法(如噴霧干燥法)。用離子交換法引入改性組分時，或是先對粉狀分子篩進行離子交換然后加粘合劑等成型，或是先將分子篩與粘合劑等混合均勻成型后再進行離子交換。進行離子交換時，先把水溶性的金屬鹽用水溶解，然后將被交換物置于該水溶液中，在常溫95。C的范圍內(nèi)，攪拌110小時，過濾，干燥，焙燒。本領(lǐng)域催化劑制備人員對此都有一定的認識，不再詳述。用浸漬法引入改性組分時，先將分子篩與粘合劑等混合均勻后成型。經(jīng)干燥、焙燒等過程后，將成型物置于含有被浸漬物的溶液(往往為其水溶液，有特殊要求時也可為其他溶劑的溶液)中，常溫下停留110小時后，過濾，干燥，焙燒。用混合法引入改性組分時，將擬改性的物質(zhì)(如金屬鹽)溶解后(也可不溶解)與分子篩和粘合劑等機械混合均勻，成型，干燥，焙燒。本發(fā)明的催化劑也可用于由含高碳數(shù)烯烴轉(zhuǎn)化制取丙烯的過程。稀土金屬和磷對分子篩骨架鋁具有穩(wěn)定作用。尤其在高溫水蒸氣存在的反應(yīng)條件下，稀土金屬和磷的存在可以延遲分子篩骨架鋁脫落的速度，從而使分子篩催化劑具有穩(wěn)定的酸性和活性。因此，分子篩催化劑的改性組分往往選用稀土金屬和/或磷，尤其對于高硅鋁比分子篩。但是，稀土金屬和磷本身具有一定的酸性及反應(yīng)活性，導(dǎo)致在稀土金屬和磷存在的部位作為活性點發(fā)生一些不希望的反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。為此，本發(fā)明催化劑中加入堿金屬以調(diào)節(jié)催化劑的酸性，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生。這些組分的協(xié)同作用，使催化劑具有較高的丙烯和乙烯收率，由氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的副產(chǎn)物dC3烷烴產(chǎn)率低。同時，反應(yīng)條件溫和。根據(jù)烯烴反應(yīng)的特點，反應(yīng)溫度較低時(《460°C)，反應(yīng)以齊聚為主，而不利于低碳烯烴的生成；反應(yīng)溫度較高時(>600°C)，碳鏈斷鏈程度增大，甲烷生成量明顯上升，丙烯收率明顯降低。因此，烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)在46060(TC進行。同時，根據(jù)烯烴反應(yīng)的特點，在一定條件下烯烴可以發(fā)生許多不利于丙烯和乙烯生成的副反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)(從而導(dǎo)致積炭)等。為減少這些副反應(yīng)的發(fā)生，往往采取降低催化劑上烯烴(包括反應(yīng)物中的烯烴和低碳烯烴生成物)密度的措施。為此，往往采用加入稀釋劑的方法。本發(fā)明通過加水來達到此目的。水為稀釋劑時，具有廉價易得及易于分離的優(yōu)點。此外，根據(jù)本反應(yīng)的特點，低壓有利于分子減少的反應(yīng)。所以盡可能在低壓條件下進行反應(yīng)，以獲得更多的丙烯和乙烯。具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明的實施例均在小型管式固定床反應(yīng)器中進行。所用C4原料組成見表l。表l所用C4原料組成(Wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例1催化劑制備將HZSM-5分子篩(從市場上購買，硅鋁摩爾比為200)與氧化鋁(重量比為3:1)混合均勻，攪拌捏合，擠條成型。IO(TC干燥10h，56(TC焙燒4h。將該條狀物置于含有硝酸鉀、磷酸氫二銨和硝酸鑭的水溶液中2h，過濾，10(TC干燥10h，56(TC焙燒4h。以催化劑的重量百分比含量計，該催化劑含有74.0。^ZSM-5分子篩、23.8%氧化鋁、0.2%氧化鉀、1.0%磷氧化物和1.0%氧化鑭。催化劑評價條件為反應(yīng)溫度52(TC，壓力O.lMPa，進料中水與進料C4的重量比為0.5，進料重量空速為2.5h—1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實施2催化劑制備HZSM-5分子篩(從市場上購買，硅鋁摩爾比為200)與氧化鋁(重量比為3:1)混合均勻，攪拌捏合，擠條成型。10(TC干燥10h，56(TC焙燒4h。將該條狀物置于含有硝酸鉀、磷酸氫二銨和硝酸鈰的水溶液中2h，過濾，10(TC干燥10h，56(TC焙燒4h。以催化劑的重量百分比含量計，該催化劑含有74.0XZSM-5分子篩、23.8%氧化鋁、0.2%氧化鉀、1.0%磷氧化物和1.0%氧化鈰。催化劑評價條件為同實施例1。反應(yīng)結(jié)果見表2。催化劑制備HZSM-5分子篩(從市場上購買，硅鋁摩爾比為200)與氧化鋁(重量比為3:1)混合均勻，攪拌捏合，擠條成型。10(TC干燥10h，56(TC焙燒4h。將該條狀物置于含有硝酸鉀和磷酸氫二銨的水溶液中2h，過濾，IO(TC干燥10h，560。C焙燒4h。以催化劑的重量百分比含量計，該催化劑含有74.1XZSM-5分子篩、24.75%氧化鋁、0.15%氧化鉀和1.0%磷氧化物。催化劑評價條件為同實施例1。反應(yīng)結(jié)果見表2。對比例1催化劑制備HZSM-5分子篩(從市場上購買，硅鋁摩爾比為200)與氧化鋁(重量比為3:1)混合均勻，攪拌捏合，擠條成型。lO(TC干燥lOh，56(TC焙燒4h。將該條狀物置于含有硝酸鑭和磷酸氫二銨的水溶液中2h，過濾，IO(TC干燥10h，560。C焙燒4h。以催化劑的重量百分比含量計，該催化劑含有74.0XZSM-5分子篩、24.0%氧化鋁、1.0%氧化鑭和1.0。％磷氧化物。催化劑評價條件為同實施例1。反應(yīng)結(jié)果見表2。對比例2催化劑制備將HZSM-5分子篩(從市場上購買，硅鋁摩爾比為200)與氧化鋁(重量比為3:1)混合均勻，攪拌捏合，擠條成型。IO(TC干燥10h，56(TC焙燒4h。以催化劑的重量百分比含量計，該催化劑含有75.2XZSM-5分子篩和24.8%氧化鋁。催化劑評價條件同實施例1。反應(yīng)結(jié)果見表2。表2催化轉(zhuǎn)化C4混合原料反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表2可以看出，與僅用鑭和磷改性的催化劑相比及與未改性分子篩相比，本發(fā)明催化劑在催化C4混合烯烴主要制取丙烯的過程中，丙烯和乙烯收率明顯提高，而標志著氫轉(zhuǎn)移程度的丙烷和乙烷收率明顯降低。權(quán)利要求1.一種由混合C4烯烴制取丙烯和乙烯的催化劑，其特征在于，所述催化劑由ZSM分子篩及其改性組分和粘合劑組成，所述改性組分包括鑭系金屬氧化物、磷氧化物和堿金屬氧化物，以催化劑的重量百分比含量計，所述催化劑含有25～85％的ZSM分子篩、15～75％的粘合劑、0～10％的鑭系金屬氧化物、0.001～5％的堿金屬氧化物和0.1～10％的磷氧化物，所有組分的重量百分比含量之和為100％。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述粘合劑為氧化鋁、氧化硅或它們的混合物。3.如權(quán)利要求l所述的催化劑，其特征在于，鑭系金屬為鑭和鈰中的至少一種，堿金屬為鈉和鉀中的至少一種。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述ZSM分子篩為ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11分子篩。5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述ZSM分子篩的硅鋁摩爾比為1001000。6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述ZSM分子篩的硅鋁摩爾比為150800。7.如權(quán)利要求16中任一項所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述催化劑裝在反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度46060(TC和壓力-0.050.3MPa下，將水和混合Q原料送入反應(yīng)器，進行催化轉(zhuǎn)化制丙烯和乙烯的反應(yīng)，水與混合C4原料的重量比為01，混合C4烯烴的重量時空速為120h"，所述混合C4原料是來自煉廠催化裂解裝置或乙烯廠蒸汽裂解裝置的混合C4餾分。全文摘要本發(fā)明公開了一種由混合C₄烯烴轉(zhuǎn)化制取丙烯和乙烯的催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明采用在催化劑中引入包括鑭系金屬氧化物、堿金屬氧化物和磷氧化物的改性組分，使催化劑具有高丙烯收率和低氫轉(zhuǎn)移程度。由本發(fā)明的催化劑在下述反應(yīng)條件下進行催化混合C₄烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯和乙烯的反應(yīng)反應(yīng)溫度460～600℃、壓力-0.05～0.3MPa、進料水與進料C4的重量比0～1、重量空速1～20h^-1。使用本發(fā)明的催化劑在催化混合C₄烯烴轉(zhuǎn)化制取丙烯和乙烯的過程中，與未改性分子篩相比，可明顯提高丙烯和乙烯收率。同時，副產(chǎn)C₁～C₃烷烴產(chǎn)率明顯降低。文檔編號B01J29/40GK101664692SQ20081011938公開日2010年3月10日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日發(fā)明者劉小波,吉媛媛,超王,郝雪松,碩陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院