專利名稱：：一種鈦硅分子篩材料后處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩材料后處理的方法，具體的說是對鈥硅分子篩進(jìn)行后處理改性得到含貴金屬的鈦硅分子篩材料的方法。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，M驛型結(jié)構(gòu)的MCM-22以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發(fā)合成的鈥硅分子篩TS-1,是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。釆用TS-l作為催化劑，可以催化多種類型的有機(jī)氧化反應(yīng)，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。由于TS-l分子篩在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中，可釆用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，因此具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性。雖然過氧化氫(&02)是公認(rèn)的綠色氧化劑，氧化副產(chǎn)物只有水，但是由于HA極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要釆取特別的安全措施。因此，將HA的生產(chǎn)與使用HA的下游工藝相結(jié)合，才可以更有效的利用這一化工產(chǎn)品。有許多文獻(xiàn)報道了將Pt、Pd、Au負(fù)載在鈦硅材料上用于原位生成H202的有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)的研究(如US6867312B1、US6884898B1和"J.Catal.,1998，176:376-386"等)。A卯l.Catal.A:Gen.，2001，213:163—171報道了環(huán)氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷(PO)的研究，H2和02在Pd等貴金屬活性位上反應(yīng)原位生成11202中間物，然后生成的HA中間物在鄰近的Ti"位上環(huán)氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷，雖然反應(yīng)條件溫和、選擇性好，但存在催化劑活性較低以及催化劑穩(wěn)定性差等缺陷?，F(xiàn)有技術(shù)中也有報道改性鈦硅分子篩材料的方法，例如，CN1421389A公開的方法，包括將硅的水溶液與已經(jīng)合成出的TS-1分子篩按照分子篩(克)Si(摩爾)=(70-1500):l的比例混合均勻，將所得混合物在反應(yīng)釜中于80-190°C的溫度下反應(yīng)0.1-150小時，過濾、洗滌并干燥，得到的用硅改性的TS-1分子篩；CN1245090A公開的方法，包括將已合成出的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，并在5-95。C下反應(yīng)5分鐘至6小時，得到酸處理的TS-1分子篩，將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有機(jī)堿和水混合均勻，并在密封反應(yīng)條中于120-20(TC的溫度和自生壓力下反應(yīng)2小時至8天時間，然后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對用Pt、Pd、Au等貴金屬對鈦硅分子篩材料進(jìn)行改性、并用于原位生成HA或過渡態(tài)氧物種進(jìn)行有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)工藝時存在的催化劑活性較低以及催化劑穩(wěn)定性差的不足，提供一種鈦硅分子篩材料后處理的方法。因此，本發(fā)明提供的方法是先將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑加入到含有堿源的水溶液中，混勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中水熱處理，過濾、洗滌、干燥并焙燒。更具體地說，本發(fā)明所提供的方法，其特征在于將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑混合均勻后，加入到含有堿源的水溶液中，得到組成為鈦硅分子篩保護(hù)劑堿源還原劑貴金屬源水=100:(0.0001-5):(0.005-5):(0.005~15):(0.005-10):(200-10000)的混合物，將混合物在密閉反應(yīng)釜中、120200。C和自升壓力下反應(yīng)2~240小時后，回收產(chǎn)物并焙燒活化，其中，鈦硅分子篩和水以克計，保護(hù)劑、堿源、還原劑以摩爾計，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)克計。本發(fā)明提供的方法中，原料組成優(yōu)選為鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿(摩爾)還原劑(摩爾)貴金屬源(克，以貴金屬單質(zhì)計)水(克)=100:(0.005-1):(0.01-2):(0.01~10):(0.01-5):(500~5000)。所說的鈦硅分子篩包括各種類型晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-l,TS-2，Ti-BETA，Ti-MCM-22等，優(yōu)選為TS-1分子篩。所說的保護(hù)劑是指聚合物或表面活性劑。所述的聚合物例如葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嗜嚏等衍生物。以聚乙烯為例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧嚏等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物優(yōu)選為它們的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保護(hù)劑可以選自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧嚏、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧嚏、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。所述的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、oc-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、a-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。陽離子表面活性劑如脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環(huán)狀陽離子表面活性劑、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨。非離子表面活性劑例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。本發(fā)明提供的方法中，所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬的無機(jī)物或有機(jī)物，可以是氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡(luò)合物等。貴金屬優(yōu)選鈀和/或鉑，以鈀為例，鈀源可以是無機(jī)鈀源和/或有機(jī)鈀源。無機(jī)鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡(luò)合物等，有機(jī)鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。所說的還原劑可以是肼、硼氫化物、檸檬酸鈉、羥胺等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發(fā)明提供的方法中，所說堿源為無機(jī)堿源或有機(jī)堿源。其中無機(jī)堿源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等；有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。所說的季銨堿類化合物其通式為(R、N0H，其中W為具有1~4個碳原子的烷基，優(yōu)選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n,其中R2選自具有1~4個碳原子的烷基或者亞烷基，n-l或2。所說脂肪胺類化合物優(yōu)選為乙胺、正丁胺、丁6二胺或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(H0RlNH(3i);其中f選自具有1~4個碳原子的烷基，m=l、2或3。所說醇胺類化合物優(yōu)選為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發(fā)明提供的方法中，所說的回收產(chǎn)物的過程是指將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥的過程，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知；而所說的焙燒的步驟通常是在300-800'C下對干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行活化的過程。本發(fā)明提供的鈦硅分子篩材料后處理的方法，區(qū)別于傳統(tǒng)分子篩上負(fù)載貴金屬的方法，具有下述優(yōu)點(1)操作簡單易行，過程容易控制。(2)該方法引入還原劑和保護(hù)劑，使得貴金屬高度分散，同時，減少骨架外鈦的含量，有效增加骨架中鈦含量。我們通過考察處理后材料的紅外光譜，采用960cm"處吸收峰和550cm"處吸收峰強度比值I960/I55()來表征鈦硅分子篩骨架中的相對鈦含量，根據(jù)此值的大小來判斷骨架中的相對鈦含量，值越大說明骨架中相對鈦含量越高，從表1看出，本方法得到的樣品，其I96o/I550值較TS-1以及對比例的196()/155。值大，說明本發(fā)明方法得到的材料樣品骨架鈦含量高。(3)經(jīng)本方法處理得到的含有貴金屬的鈦硅分子篩材料，與傳統(tǒng)的負(fù)載貴金屬的材料相比，催化氧化活性及目的產(chǎn)物選擇性更好，特別適用于原位生成&02或過渡態(tài)氧物種進(jìn)行有機(jī)物選擇性氧化反應(yīng)工藝。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例中所用到的試劑均為巿售的化學(xué)純試劑。對比例以及實施例中所用的鈦硅分子篩是按現(xiàn)有技術(shù)Zeolites,1992,Vol.12第943~950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。對比例1本對比例說明常規(guī)制備負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡(luò)合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在4(TC下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氮氣混合氣氛中進(jìn)行還原活化5小時，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀/鈦硅分子篩樣品，編號DB-1。樣品骨架紅外光譜在Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上測量(下同)，KBr壓片，測試范圍AOO-^OOcm^DB-1的I96()/I55()數(shù)據(jù)列于表1中。實施例1取20克鈥硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡(luò)合物溶液、水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸氨鈀絡(luò)合物(克，以鈀計)水(克)=100:0.005:5.0:0.5:2.0:1000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在55(TC下空氣氣氛中焙燒5小時，得到樣品A。196()/155()數(shù)據(jù)列于表l中。實施例2將20克鈥硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的氯化鈀溶液、硼氫化鈉和聚苯乙烯吡咯烷酮加入到氫氧化鈉的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚苯乙烯吡咯烷酮(摩爾)硼氫化鈉(摩爾)氫氧化鈉(摩爾)氯化鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.9:1.2:1.8:0.1:4600。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在18(TC的溫度和自生壓力下水熱處理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在35(TC下空氣氣氛中焙燒3小時，得到樣品B。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實施例3取20克鈥硅分子篩TS-1、碳酸鈀、羥胺和吐溫80加入到四丙基氫氧化銨和丁二胺的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)羥胺(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.5:0.1:0.05:0.02:550，然后放入密封反應(yīng)釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在55(TC下空氣氣氛中焙燒5小時，得到樣品C。196(/155()數(shù)據(jù)列于表1中。8實施例4將20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的氯化氨鈀溶液、鹽酸肼以及十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)鹽酸肼(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:1.0:8.0:2.0:0.5:2500，然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在75(TC下空氣氣氛中焙燒2小時，得到樣品D。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實施例5取20克鈦硅分子篩TS-1、乙酸鈀、硫酸肼和司盤80加入到已二胺的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)司盤80(摩爾)己二胺(摩爾)硫酸肼(摩爾)乙酸鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.1:0.02:0.5:0.03:520。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在45(TC下空氣氣氛中焙燒8小時，得到樣品E。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實施例6取20克鈦硅分子篩TS-1、氯化氨鈀、硼氫化鉀和十二烷基苯磺酸鈉加入到尿素的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十二烷基苯磺酸鈉(摩爾)尿素(摩爾)硼氫化鉀(摩爾)氯化氨鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.5:1.1:9.5:4.8:2000。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處理240小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在55(TC下空氣氣氛中焙燒5小時，得到樣品F。196。/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實施例7將20克鈦硅分子篩TS-1、氧化鈀、水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到氫氧化鈉溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)水合肼(摩爾)鈀源(克，以4巴計)水(克)=100:0.02:0.1:8.2:0.2:800，然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在16(TC的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾后干燥并在65(TC下空氣氣氛中焙9燒4小時，得到樣品G。1960/1550數(shù)據(jù)列于表1中。實施例8將20克鈦硅分子篩TS-1、濃度為0.02g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀溶液、水合肼和聚乙烯乙醚加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)水合肼(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.9:0.8:4.5:4.2:4800,然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在15(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物取出過濾后干燥并在50(TC下空氣氣氛中焙燒5小時，得到樣品H。196()/155{)數(shù)據(jù)列于表1中。實施例9取20克鈦硅分子篩TS-1、氫氧化鈀、水合肼和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)聚乙二醇(摩爾)三乙醇胺(摩爾)水合肼(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=100:0.05:1.5:6.0:1.5:1500。然后放入反應(yīng)釜，在13(TC的溫度和自生壓力下水熱處理320小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在60(TC下空氣氣氛中焙燒3小時，得到樣品I。1960/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實施例10將20克鈦硅分子篩TS-1、乙酰丙酮鈀、水合肼和十六烷基三甲基溴化銨加入到氨水中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)保護(hù)劑(摩爾)堿源(摩爾)水合肼(摩爾)鈀源(克，以鈀計)水(克)=10(h0.15:2.0:0.01:0.01:3500，然后放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在160°C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物取出過濾后千燥并在550匸下空氣氣氛中焙燒5小時，得到樣品J。1960/1550數(shù)據(jù)列于表1中。對比例2本對比例說明常規(guī)浸漬改性方法制備負(fù)載型鈀_鉑/鈦硅分子篩的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡(luò)合物溶液各10ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當(dāng)密封，溫度在4(TC下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氮氣混合氣氛中活化5小時，即得傳統(tǒng)負(fù)載型鈀-鉑/鈦硅分子篩樣品DB-2。196。/155()數(shù)據(jù)列于表1中。實施例11取20克鈦硅分子篩TS-1、硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡(luò)合物和十六烷基三甲基溴化銨以及水合肼加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中攪拌混合均勻，其中鈦硅分子篩(克)十六烷基三甲基溴化銨(摩爾)四丙基氫氧化銨(摩爾)水合肼(摩爾)硝酸氨鉑(克，以鉑計)硝酸氨鈀(克，以鈀計)水(克)=100:0.3:0.4:1.0:1.2:0.8:1800。然后放入不銹鋼密封反應(yīng)條，在160"C的溫度和自生壓力下水熱處理72小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，并在55(TC下空氣氣氛中焙燒5小時，得到樣品K。1960/1550數(shù)據(jù)列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1可見，本發(fā)明方法制備的樣品196()/155。值較TS-1以及對比例的1960/1:值大，說明本發(fā)明方法制備的樣品骨架鈦含量高。實施例12本實施例說明本發(fā)明提供的實施例樣品與對比例樣品用于氫氣存在下丙烯氣相環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷反應(yīng)的效果。分別取上述實施例和對比例所制備的樣品各O.5g加入到含有甲醇80ml的環(huán)氧化反應(yīng)容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮氣，形成丙烯-氧氣-氫氣-氮氣混合氣氛(摩爾比為1:1:1:7),在溫度60。C,壓力l.OMPa，丙烯空速為10h—〗的條件下，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷(PO),反應(yīng)2小時后取樣利用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，其中丙烯轉(zhuǎn)化率和P0選擇性的數(shù)據(jù)見表2。其中丙烯轉(zhuǎn)化率(％)=(投料中丙烯的摩爾量一未反應(yīng)的丙烯摩爾量)/投料中丙烯的摩爾量x100;環(huán)氧丙烷選擇性(％)=產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的摩爾量/丙烯總轉(zhuǎn)化的摩爾量x100。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2我們可以看出，本發(fā)明所得樣品的活性明顯高于對比樣品，選擇性也有所提高，說明本發(fā)明方法所得的樣品其催化氧化活性和選擇性得到改善。權(quán)利要求1.一種鈦硅分子篩材料后處理的方法，其特征在于將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑混合均勻后，加入到含有堿源的水溶液中，得到組成為鈦硅分子篩∶保護(hù)劑∶堿源∶還原劑∶貴金屬源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～15)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，將混合物在密閉反應(yīng)釜中、120～200℃和自升壓力下反應(yīng)2～240小時后，回收產(chǎn)物并焙燒活化，其中，鈦硅分子篩和水以克計，保護(hù)劑、堿源、還原劑以摩爾計，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)克計。2.按照權(quán)利要求l的方法，其中，鈦硅分子篩材料為TS-l分子篩。3.按照權(quán)利要求l的方法，其中，保護(hù)劑為聚合物，選自葡萄糖、環(huán)糊精、聚苯并咪唑，或者聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它們的衍生物中的一種或它們的混合物。4.按照權(quán)利要求l的方法，其中，保護(hù)劑為表面活性劑，選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或者非離子表面活性劑。5.按照權(quán)利要求l的方法，其中所說的貴金屬源選自金屬Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或金屬的絡(luò)合物。6.按照權(quán)利要求5的方法，所說的貴金屬選自鈀和/或鉑。其中所說的貴金屬源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的絡(luò)合物，或者選自7.按照權(quán)利要求1的方法:鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。8.按照權(quán)利要求l的方法:檬酸鈉。9.按照權(quán)利要求8的方法,10.按照權(quán)利要求8的方法11.按照權(quán)利要求1的方法:堿源為氨水、氫氧化鈉，其中，所說的還原劑為肼、硼氫化物、羥胺或杼所說的肼為水合肼、鹽酸肼或硫酸肼。所說的硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。其中的堿源選自無機(jī)堿源或有機(jī)堿源，所說無機(jī)氫氧化鉀或氫氧化鋇，所說有機(jī)堿源為尿素、季胺堿類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。12.按照權(quán)利要求ll的方法，其中所說的季銨堿類化合物其通式為(R、NOH，^為具有14個碳原子的烷基。13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所說的f為丙基。14.按照權(quán)利要求ll的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，R2選自具有l(wèi)4個碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2。15.按照權(quán)利要求14的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。16.按照權(quán)利要求11的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(H0R3)mNH_m);R3選自具有l(wèi)4個碳原子的烷基，m=l、2或3。17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。18.按照權(quán)利要求1的方法，其中原料組成為鈦硅分子篩保護(hù)劑堿(摩爾)還原劑貴金屬源水=100:(0.005-1):(0.01~2):(0.01~10):(0.01~5):(500—5000)。全文摘要一種鈦硅分子篩材料后處理的方法，是將鈦硅分子篩、保護(hù)劑、貴金屬源和還原劑混合均勻后，加入到含有堿源的水溶液中，在密閉反應(yīng)釜中水熱處理后，回收產(chǎn)物并焙燒活化。該處理方法有效增加骨架中鈦含量，處理得到的鈦硅分子篩材料的氧化活性及選擇性較高。文檔編號B01J23/89GK101658791SQ200810119448公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日發(fā)明者史春風(fēng),慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院