專利名稱：：固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，用于對(duì)工業(yè)鍋爐、各類窯爐及焚燒爐等固定設(shè)備排放的含NOx氣體的治理，使NOx在催化劑的作用下被氨還原為N2，屬于環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：通常，工業(yè)鍋爐、各類窯爐及焚燒爐等排放的氣體稱為固定源污染源，汽車及其它交通工具的排放氣體稱為移動(dòng)源污染源。固定源排放中含有一定量的氮氧化物(下稱NOx，主要是NO和N02)，NOx是形成酸雨與光化學(xué)煙霧的主要物質(zhì)，被公認(rèn)為是主要大氣污染物之一。為保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)NOx排放有嚴(yán)格的限制，排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)。NH3選擇性催化還原(SCR)，使NOx在催化劑存在下與NH3反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氮?dú)夂退?，是減少固定源NOx排放的一項(xiàng)行之有效的技術(shù)。目前以V205/Ti02為主要成份的商用催化劑，在25(TC以上時(shí)才對(duì)氨選擇性催化還原NOx有較高的活性，無(wú)法應(yīng)用于排煙溫度較低的工業(yè)鍋爐或進(jìn)行余熱回收后的焚燒爐、窯爐等排煙的末端治理。此外，以煤為燃料的燃燒煙氣中一般含有S02，由于V20s同時(shí)對(duì)S02氧化為S03的反應(yīng)具有催化作用，而S03與NH3及煙氣中的H20生成硫酸銨鹽，硫酸銨鹽在低于30(TC溫度下會(huì)沉積在催化劑表面，造成催化劑中毒，這使V20/Ti02催化劑的工業(yè)應(yīng)用受到很大的限制。研究、開(kāi)發(fā)具有低溫活性的氨選擇性還原NOx催化劑成為近十年的研究熱點(diǎn)，許多國(guó)家學(xué)者作了大量研究，其中錳氧化物備受人們的關(guān)注，其中，純MnOp天然錳礦石、MnOx/Al203及MnO/Ti02在125250。C溫度范圍內(nèi)具有一定的催化活性，另夕卜，中國(guó)專利CN1413765A公開(kāi)了一種在氧化鋁上負(fù)載銅和錳的活性組份，在150350°C范圍內(nèi)獲得了55%95%轉(zhuǎn)化率。然而，這些催化劑存在低溫活性不夠高、選擇性不理想和抗S02毒性能力差等問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，它具有很低的起活溫度，并在很寬的溫度范圍內(nèi)具有很高的活性，并可抵御不同濃度的so2毒性。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供上述催化劑的制備方法。本發(fā)明固定源氨選擇性催化還原NOx催化劑是一種二氧化鈦負(fù)載的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物包含載體組分納米二氧化鈦、活性組分二氧化錳和助催化劑組分，所說(shuō)的助催化劑組分選自過(guò)渡金屬元素鐵、鎢或鉬的各自氧化物，其中，載體二氧化鈦與活性組分中的錳元素及助催化劑中的過(guò)渡金屬元素鐵、鎢或鉬的重量百分比如下二氧化鈦75%85%，錳5%15%鐵、鎢或鉬5%10%。錳元素與所說(shuō)的過(guò)渡金屬元素的重量百分比為1.0:11.5:1。本發(fā)明催化劑在現(xiàn)有氨選擇性催化還原氮氧化物催化劑MnOx/Ti02的基礎(chǔ)上，引入了過(guò)渡金屬鐵、鉤或鉬的氧化物組份作為助催化劑。本催化劑5(TC即可起活，120匸NOx轉(zhuǎn)化率近似100%,40(TC時(shí)仍有98.2%的N2選擇性，活性溫度范圍100400°C。具有較高的水熱穩(wěn)定性和S02耐受性；150'C以下可抗0.0"/。低濃度SO2，25(TC可抗0.017%左右中高濃度S02，而30(TC以上則可在0.07%高濃度S02中保持99%的轉(zhuǎn)化率。解決了現(xiàn)有的同類催化劑高溫選擇性不高以及抗二氧化硫毒性差等問(wèn)題，廣泛適用于各類N(^工業(yè)污染源的末端治理。因而可滿足各種工業(yè)鍋爐、燃煤鍋爐、燃油、燃?xì)忮仩t煙氣及各種窯爐氣、焚燒爐尾氣等固定源NC^的NH3選擇性催化還原，使這些NOx污染源得以有效的治理，避免因N(X排入大氣而對(duì)環(huán)境造成的污染。本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，包括以下步驟-a.二氧化鈦的預(yù)活化過(guò)程將納米二氧化鈦與水混合，60'C下加熱24h、12(TC加熱活化72h，經(jīng)研磨，篩分得60100目活化的二氧化鈦微粒。b.氧化物的復(fù)合過(guò)程根據(jù)助催化劑氧化物所選擇的過(guò)渡金屬的不同，氧化物復(fù)合過(guò)程前期步驟分別采用以下步驟(1)或步驟(2):(1)助催化劑的過(guò)渡金屬是鐵元素時(shí)，復(fù)合過(guò)程如下-將計(jì)量硝酸錳溶液、硝酸鐵溶液與計(jì)量的活化納米二氧化鈦混合，攪拌并緩慢加入碳酸銨水溶液，至反應(yīng)沉淀物Mn(OH)2和Fe(OH)3完全泄出并沉積在二氧化鈦顆粒表面；(2)助催化劑的過(guò)渡金屬元素是鎢或鉬時(shí)，復(fù)合過(guò)程如下先將計(jì)量的硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦混合，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，生成的Mn(OH)2沉積在載體Ti02上，過(guò)濾清洗后，加入鎢酸銨或鉬酸銨溶液，608(TC加熱攪拌，使鎢酸銨或鉬酸銨浸漬在已沉積的Mn(OH)/n02表面，直至水分蒸發(fā)完為止；將步驟(1)或步驟(2)所得的物料過(guò)濾、清洗、烘干后，35055(TC下焙燒5小時(shí)，冷卻后研磨，得本發(fā)明催化劑復(fù)合氧化物Mn(VFe203/Ti02或MnOx-W(VTi02或MnOx-Mo03/Ti02，其中Mn(X是以Mn02為主的多價(jià)錳氧化物的混合物。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。[實(shí)施例l]催化劑A的制備將德國(guó)產(chǎn)(Degussa)P25型，比表面積50±15m2/g的二氧化鈦加1.75倍重量的離子水，混合后6(TC下加熱24h、12(TC加熱處理72h，經(jīng)研磨，篩分得60100目活化的二氧化鈦微粒。稱取計(jì)算量(重量)的氫氧化錳硝酸錳和硝酸鐵溶于去離子水中，加入一定量經(jīng)過(guò)預(yù)活化處理的納米二氧化鈦，采用共沉淀沉積法，在不斷攪拌過(guò)程中緩慢加入碳酸銨水溶液形成氫氧化錳、氫氧化鐵沉淀，沉積在二氧化鈦載體上，過(guò)濾清洗，于12(TC下烘干，再在35055(TC下焙燒5小時(shí)，冷卻后研磨，取2040目壓成直徑0.150.2cm的顆粒，制得催化劑A，其組分重量比為T(mén)iO2:Mn:Fe=100:15:10。[實(shí)施例2]催化劑B的制備二氧化鈦活化過(guò)程同實(shí)施例1;按計(jì)算量加入硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，形成氫氧化錳沉淀，沉積在載體Ti02上，過(guò)濾清洗，再加入計(jì)算量的鎢酸銨溶液，加熱攪拌，使其浸潰在已沉積的Mn(OH)/n02表面，直至水分蒸發(fā)完為止。后續(xù)干燥與焙燒過(guò)程與實(shí)施例1相同，制得催化劑B，各組分重量比為T(mén)iO2:Mn:W=100:15:10。催化劑C的制備制備過(guò)程同實(shí)施例2，只改變硝酸錳的用量，制得催化劑C，各組分重量比為T(mén)i02:Mn:W=100:10:10。催化劑D的制備二氧化鈦活化過(guò)程同實(shí)施例1;按計(jì)算量加入硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦，邊攪拌邊加入碳酸鈸水溶液，形成氫氧化錳沉淀沉積在載體Ti02上，過(guò)濾清洗，再加入一定量的鉬酸銨溶液，加熱攪拌，使其浸漬在已沉積的Mn(OH)/Ti02表面，直至水分蒸發(fā)完為止。后續(xù)干燥與焙燒過(guò)程與實(shí)施例1相同，制得催化劑D，各組分重量比為T(mén)i02:Mn:Mo=100:15:10。[實(shí)施例5]用實(shí)施例l、2和實(shí)施例4制得的催化劑A、B和D，分別在常規(guī)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性試驗(yàn)，催化劑裝填充lml，重約lg，反應(yīng)條件CNOx=CNH3=0.05%、C02=4.8%、平衡氣He，空速GHSV12600h"。試驗(yàn)結(jié)果列于表1與表2。表l低溫活性測(cè)試結(jié)果(NOx轉(zhuǎn)化率W)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2N2選擇性測(cè)試結(jié)果，％<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>用實(shí)施例1、2和實(shí)施例4制得的催化劑A、B和D，分別在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行抗S02毒性試驗(yàn)，催化劑裝填lml,重約lg，反應(yīng)條件CNOx=CNH3=0.05%、CSO2=0.01%、C02=4.8%、CH20=6%、N2作平衡氣，空速GHSV12600h"、120'C下測(cè)量不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，8h后各催化劑上NOx轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在催化劑A:95.8%催化劑B:98.5%催化劑D:94.0%[實(shí)施例7]用實(shí)施例3制得的催化劑C,在更寬的溫度范圍內(nèi)測(cè)量催化活性。催化劑裝填lml，重約lg，反應(yīng)條件CNOx=CNH3=0,05%、C02=4.8%、平衡氣He，空速GHSV18900h—1。測(cè)得50400'CNOx轉(zhuǎn)化率與N2選擇性列于表3。表35040(TC催化活性評(píng)估結(jié)果(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>用實(shí)施例3制得的催化劑C，在更寬的溫度范圍和S02濃度范圍內(nèi)考驗(yàn)催化活性。催化劑裝填lml，重約lg，考驗(yàn)8小時(shí)。反應(yīng)條件(a)低溫含低濃度S02:CNOx=0.05%，CNH3=0.06%，CSO2=0.01%(286mg/m3)，C02=4.8%，CH20=6%，N2作平衡氣，空速GHSV18卯0h1，120°C。評(píng)估結(jié)果NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98.5。/0。反應(yīng)條件(b)中溫含中濃度S02:CNOx=0.05%，CNH3=0.06%，CSO2=0.017%(楊mg/m3)，C02=4.8%，CH20=6%，N2作平衡氣，空速GHSV18卯0h"，250°C。評(píng)估結(jié)果NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在93.6%。反應(yīng)條件(c)高溫含高濃度.S02:CNOx=0.05%，CNH3=0.06%，CSO2=0.07%(2000mg/m3)，C02=4.8%，CH20=6%，N2作平衡氣，空速GHSV18900h-1，300°C。評(píng)估結(jié)果NOx轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98.6。/。。由實(shí)施例5和實(shí)施例6的測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，本催化劑在CNOx=CNH3=0.05%、C02=4.8%的氣體條件下，空速GHSV12600h—時(shí)，50。C即能起活，80°CNOX轉(zhuǎn)化率分別達(dá)91.5%、94.5%及81%，140。C時(shí)近似100%，200。C時(shí)N2選擇性99.2%和98.7%,在有0.01%SO2和6%1120存在下，12(TC8h后NOx轉(zhuǎn)化率分別保持在95.8Q/。、98.5%及94.0%。說(shuō)明本發(fā)明催化劑起活溫度低，具有較高的低溫活性和抗so2的性能。實(shí)施例7的測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，本催化劑在空速GHSV《25200h—1條件下5(TC即能起活，GHSV《31500h"時(shí)25035(TCNOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.6%，40(TC時(shí)仍有98%的N2選擇性，在10040(TC具有很高的催化活性。說(shuō)明本發(fā)明催化劑對(duì)溫度和空速的選擇范圍均很寬。實(shí)施例8測(cè)試結(jié)果可見(jiàn)，反應(yīng)氣體在CNOx=0.05%、CNH3=0.06%、0)2=4.8%及CH20=6%，GHSV12600h-時(shí)，S02含量為0.01%時(shí)，12(TC下NOx轉(zhuǎn)化率可長(zhǎng)期保持在98.5%;S02含量為0.017%時(shí)，25(TC下NOx轉(zhuǎn)化率可以維持在98%以上；而當(dāng)反應(yīng)溫度在30(TC以上時(shí)，即使802含量高達(dá)0.07%，NOx轉(zhuǎn)化率仍可維持在99。/。左右。表明本催化劑在不同反應(yīng)氣體條件和不同的溫度條件及不同濃度S02下均具有很強(qiáng)的抵御SCb和H20的能力，是一種抗S02毒性能力極強(qiáng)的催化劑。權(quán)利要求1.固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，是一種二氧化鈦負(fù)載的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物包含載體組分納米二氧化鈦、活性組分二氧化錳，其特征是所說(shuō)的復(fù)合氧化物還含有助催化劑組分，所說(shuō)的助催化劑組分選自過(guò)渡金屬元素鐵、鎢或鉬的各自氧化物，其中，載體二氧化鈦與活性組分中的錳元素及助催化劑中的過(guò)渡金屬元素鐵、鎢或鉬的重量百分比如下二氧化鈦75％～85％，錳5％～15％，鐵、鎢或鉬5％～10％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑，其特征是錳元素與所說(shuō)的過(guò)渡金屬元素的重量百分比為1.0:11.5:1。3.—種權(quán)利要求l的催化劑的的制備方法，包括以下步驟a.二氧化鈦的預(yù)活化過(guò)程將納米二氧化鈦與水混合，6(TC下加熱24h、12(TC加熱活化72h，經(jīng)研磨，篩分得60100目活化的二氧化鈦微粒。b.氧化物的復(fù)合過(guò)程根據(jù)助催化劑氧化物所選擇的過(guò)渡金屬的不同，氧化物復(fù)合過(guò)程前期步驟分別采用以下步驟(1)或步驟(2):(1)助催化劑氧化物中過(guò)渡金屬是鐵元素時(shí)，復(fù)合過(guò)程的前期步驟如下將計(jì)量硝酸錳溶液、硝酸鐵溶液與計(jì)量的活化納米二氧化鈦混合，撹拌并緩慢加入碳酸銨水溶液，至反應(yīng)沉淀物Mn(OH)2和Fe(OH)3完全泄出，共沉積在二氧化鈦顆粒表面；(2)助催化劑氧化化物中過(guò)渡金屬是鎢或鉬元素時(shí)，復(fù)合過(guò)程如下先將計(jì)量的硝酸錳水溶液和預(yù)活化處理的納米二氧化鈦混合，邊攪拌邊加入碳酸銨水溶液，生成的Mn(OH)2沉積在載體Ti02上，過(guò)濾清洗后，加入鎢酸銨或鉬酸銨溶液，608(TC加熱攪拌，使鎢酸銨或鉬酸銨浸漬在已沉積的Mn(OH)2/Ti02表面，直至水分蒸發(fā)完為止；將步驟(1)或步驟(2)所得的物料過(guò)濾、清洗、烘干后，350550。C下焙燒5小時(shí)，冷卻后研磨，得本發(fā)明催化劑復(fù)合氧化物MnOx-Fe20/n02或MnOrW03/Ti02或MnOx-Mo03/Ti02。其中MnOx是以Mn02為主的多價(jià)錳氧化物的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及固定源氨選擇性催化還原氮氧化物系列催化劑及其制備方法，用于固定源排放氣的NO_x治理。本催化劑是由載體二氧化鈦、活性組分二氧化錳和過(guò)渡金屬鐵、鎢或鉬氧化物組成的復(fù)合金屬氧化物，重量百分比為二氧化鈦75％～85％，錳元素5％～15％，過(guò)渡金屬元素鐵、鎢或鉬5％～10％。本催化劑50℃即可起活，120℃NO_x轉(zhuǎn)化率近似100％，400℃時(shí)仍有98.2％的N₂選擇性，100～400℃活性溫度范圍內(nèi)具有較高的水熱穩(wěn)定性和SO₂耐受性。本催化劑采用共沉淀、沉積法制備Mn-Fe/TiO₂催化劑；或采用沉積了Mn(OH)₂的TiO₂浸漬鎢酸銨或鉬酸銨，制成Mn-W/TiO₂和Mn-Mo/TiO₂催化劑。文檔編號(hào)B01J23/76GK101284238SQ20081012369公開(kāi)日2008年10月15日申請(qǐng)日期2008年5月29日優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日發(fā)明者劉曉勤,吳碧君,萍肖申請(qǐng)人:國(guó)電環(huán)境保護(hù)研究院