專利名稱：石油殘?jiān)髂０逯苽浯罂字赜图託浯呋瘎┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的大孔重油加氫催化劑制備方法。制備方法適用于制備 各種重質(zhì)油加氫催化劑。
背景技術(shù)：
一方面，原油中重質(zhì)油的比例越來越大、充分利用重油資源，使其最大限 度地輕質(zhì)化，是煉油行業(yè)追求的目標(biāo)，重油催化加氫是重油輕質(zhì)化的重要手段 之一。另一方面、重油中非烴雜質(zhì)含量較高、氫含量不足與環(huán)境立法對(duì)燃油燃 燒后的排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格之間的矛盾日益突出，重油催化加氫作為清潔燃料生 產(chǎn)的重要手段愈加顯得重要。
重油分子具有復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，含硫稠環(huán)芳烴側(cè)鏈常常形成空間位阻，妨 礙五、六元環(huán)中的硫原子被催化劑活性中心吸附。在催化加氫過程中， 一方面， 重油大分子吸附并沉積在催化劑的表面或孔口，使反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散阻力增大， 造成催化劑的表觀活性下降；另一方面，重油中含有較多的焦炭前驅(qū)物，它們 在一定條件下會(huì)生成焦炭并沉積在孔內(nèi)導(dǎo)致催化劑的活性中心中毒。催化劑內(nèi) 擴(kuò)散慢成為重油催化加氫過程的控制因素。重油的催化加氫需要大孔催化劑。
目前所制備和使用中的加氫催化劑是由載體和擔(dān)載其上的活性組分構(gòu)成， 其中載體的成份多為單一或混合的金屬氧化物(主要是Al203)和硅鋁酸鹽，有 時(shí)還可含有一定比例的分子篩。研究表明，載體的孔結(jié)構(gòu)是決定和影響加氫反 應(yīng)中催化劑傳質(zhì)速度的關(guān)鍵因素。為適應(yīng)重油加氫過程的需要，人們已經(jīng)研發(fā) 了一些具有不同孔結(jié)構(gòu)特征的催化劑和相應(yīng)的制備技術(shù)。
USP6， 399, 530報(bào)道了一種酸性無定型硅一鋁氧化物載體。當(dāng)載體混有一定 量的Y型分子篩后所制成的加氫裂化催化劑，顯示出較高的活性和選擇性。其 比表面范圍在300—600mVg,孔體積范圍在0.8-1.5 ml/g。載體制備過程是在 氧化鋁水凝膠中加入硅酸鹽溶液，老化后過濾除水，再加入少量磷酸鹽溶液， 過濾干燥成形即可。其孔結(jié)構(gòu)主要是在制備過程中自然形成的。
USP6， 171， 573報(bào)道了以針狀的一水軟鋁石為主要成分，可作為重油加氫催 化劑的載體，其比表面范圍在200-400m7g，孔體積范圍在0.6-0.8 ml/g，孔分 布比較集中。依合成原料配比和水熱處理?xiàng)l件不同，可控制其小于60nm孔徑占孔分布的主要份額。
USP4，758，330報(bào)道了一種較高比表面、較高孔體積的加氫催化劑，其載體 以氧化鋁為主。首先制備出氧化鋁水凝膠，再向其中加入硅酸鹽溶液，過濾除 水、加熱后獲得Si02—Al203載體。這種載體具有3—100nm較寬的孔分布，孔體 積達(dá)到1.78ml/g，其中l(wèi)O — lOOmn的孔貢獻(xiàn)了大部分孔體積，3 — 10nm的孔只 貢獻(xiàn)0.31 ml/g。適于做為加氫精制催化劑載體。
CN200410054197. 3采用陰離子和非離子混合表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑， 在一定的溫度和酸度條件下，通過可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性劑/ 無機(jī)鹽水溶液間形成雙連續(xù)乳狀液，并以此乳狀液為模板， 一步法直接制得一 種具有高度有序三維連通介孔墻壁的大孔徑二氧化硅分子篩材料。
CN200410054197. 3采用陰離子和非離子混合表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，
在一定的溫度和酸度條件下，通過可控制水解的油溶性硅源/混合表面活性劑/ 無機(jī)鹽水溶液間形成雙連續(xù)乳狀液，并以此乳狀液為模板， 一步法直接制得一 種具有高度有序三維連通介孔墻壁的大孔徑二氧化硅分子篩材料。
CN200510089821提供一種大孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可獨(dú)立調(diào)控的重油加氫催化劑及其 制備方法，該催化劑在制備過程中使用了單分散聚苯乙烯顆粒作為模板，與載 體復(fù)合后再除去模板。大孔的孔徑和孔體積可通過改變顆粒模板的粒徑和用量 來實(shí)現(xiàn)。該催化劑適用于重質(zhì)油的催化加氫過程，但用于模板的聚苯乙烯顆粒 合成過程復(fù)雜而且價(jià)格昂貴。
最近，陳勝利、董鵬和李恩光采用重油殘?jiān)尤肴軇┬纬扇橐鹤鳛槟０澹?然后加入到氧化鋁前驅(qū)體中，然后干燥煅燒除去模板。制備的催化劑大孔孔徑 和孔容有明顯增加，用于焦化蠟油的加氫過程中，脫硫脫氮活性也有明顯提高 (申請(qǐng)?zhí)?007101788040)。但為了使殘?jiān)腆w粉末形成乳液，往往要加入大 量溶劑形成乳液，合成成本高。
已有技術(shù)大都通過改變?cè)稀⒅苽錀l件，如原料配比、溶液pH值、水熱處 理溫度和時(shí)間等調(diào)變催化劑的孔體積和孔徑，但這些方法調(diào)變孔徑和孔體積有 限，而且往往孔徑增大會(huì)導(dǎo)致比表面積下降。用乳液作為模板合成催化劑是近 年來出現(xiàn)的大孔催化劑合成方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是在增大催化劑孔徑的同時(shí)， 可以保持催化劑的比表面積不下降。雖然CN200510089821可以大幅調(diào)變孔體積 和孔徑，但所用的單分散固體顆粒模板較昂貴，CN2007101788040用廉價(jià)的重油 殘?jiān)橐鹤鳛槟０鍎?，但是要加入很多溶劑，增加了成本。本專利直接將殘?jiān)?粉末分散到前驅(qū)物中制備廉價(jià)的催化劑載體，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步采用載體前驅(qū)物與脫油瀝青粉末機(jī)械混合，加入助擠劑、粘結(jié)劑等混捏擠條制備催化劑載體。 目前尚未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的制備大孔加氫催化劑的方法，該方法用廉價(jià)的重油殘?jiān)?作模板合成大孔催化劑。構(gòu)成大孔孔壁的材料是具有微孔和中孔的傳統(tǒng)催化劑， 因此孔容和比表面不會(huì)小于傳統(tǒng)催化劑。這種大孔結(jié)構(gòu)有利于降低催化過程的 傳質(zhì)阻力，提高選擇性和活性。
本發(fā)明中的重油加氫催化劑大孔結(jié)構(gòu)是脫油瀝青粉末等作為顆粒模板，采用 兩種方式添加到載體前驅(qū)物中， 一種是在表面活性劑作用下分散到載體前驅(qū)物 溶膠中，再去除模板；另一種是在前驅(qū)物粉末(擬薄水鋁石)中加入，機(jī)械混 合后，同時(shí)加入助擠劑、粘結(jié)劑、改性劑等擠條成型實(shí)現(xiàn)的。該方法較好地改 善了大孔催化劑的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也為重油殘?jiān)吒郊又档睦锰岢隽艘粭l新途 徑。大孔體積分率的調(diào)整是通過改變重油殘?jiān)０鍎┑挠昧縼韺?shí)現(xiàn)的，用量的 范圍為5%-50%重。由于模板體積在去除過程有一定程度的收縮，因此實(shí)際大孔 體積略低于所用模板體積。
載體包括含有分子篩或不含分子篩的各種無定型硅酸鋁、氧化鋁、氧化鈦、 氧化硅、粘土 (如高嶺土、膨潤土、蒙脫土等)，或它們之間的混合物。
分子篩包括Y分子篩、X分子篩、0分子篩、ZSM分子篩、SAP0、絲光沸石、 ZK—20分子篩、LZ—210分子篩、MCM41、 ITQ-21，以及它們經(jīng)過改性后的各種 分子篩。
加氫催化劑活性組分組成為Co-Mo， Ni-Mo， Ni-Co-Mo的元素態(tài)，氧化物， 硫化物，氮化物，以及上述化合物的晶態(tài)、非晶態(tài)、非晶態(tài)合金。 重油殘?jiān)０鍨橛操|(zhì)脫油瀝青。
為了不引入雜質(zhì)其它雜質(zhì)離子，表面活性劑最好用非離子型的。包括司盤、 吐溫、NP、 0P、 TX等系列非離子表面活性劑以及工業(yè)級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚系列 如AE03天然醇和AE09合成醇、工業(yè)烷基酚聚氧乙烯醚系列如0P-12， OP-5等。 表面活性劑的用量稍大于表面活性劑的臨界膠束濃度， 一般為重油殘?jiān)昧康?0. 1 20%重。
本發(fā)明的含大孔的加氫催化劑可用于各類重油的催化加氫過程，如重油的 加氫精制(加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬)、加氫預(yù)處理、加氫裂化、加氫 異構(gòu)化等。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖
和具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)和所具有的有益效果，以 幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的創(chuàng)新性實(shí)質(zhì)所在，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施范圍 的限定。
實(shí)施例l:鋁溶膠干燥成型參比載體樣的合成
取工業(yè)擬薄粉13. 67g加入80ml水，升溫到80。C半小時(shí)后，加入20ml的硝 酸(lmol/L)做膠溶劑，繼續(xù)恒溫6h，得到均一、穩(wěn)定、透明的鋁溶膠。將鋁 溶膠在烘箱中8(TC干燥，再55(TC下煅燒5小時(shí)，得到氧化鋁載體參比樣Al^-1 。 Al20s載體經(jīng)低溫N2吸附，測(cè)得樣品的BET比表面積為250.9m2/g。利用吸水法 測(cè)得的孔體積及孔徑分別為和0. 41cm3/g和6. 53 nm。
實(shí)施例2、脫油瀝青粉末與鋁溶膠復(fù)合制備大孔催化劑載體之一 取上述鋁溶膠(合氧化鋁質(zhì)量10g),加入將0. 2g乳化劑0P微熱攪拌使其 充分溶解后加入脫油瀝青粉末，(瀝青粉末占Al203的重量為、0wty。)。用高速分 散器(轉(zhuǎn)速在3600轉(zhuǎn)/min)打漿分散5min鐘，繼續(xù)磁力加熱攪拌濃縮，待混 合體系成粘稠狀停止加熱，混合體系冷卻后變成果凍狀凝膠，拿到烘箱中80°C 下干燥。采用煅燒方法去除殘?jiān)０濉ｌ褵郎囟?5(TC， 5小時(shí)后取出，即得到 大孔孔體積的氧化鋁載體AlA-2。 AU)3載體經(jīng)低溫N2吸附，測(cè)得樣品的BET比 表面積為269. 3m2/g。利用吸水法測(cè)得孔體積和平均孔徑分別為0. 56cm3/g、8. 32 nm。載體比表面積、孔容和平均孔徑顯著大于參比樣。
實(shí)施例3、脫油瀝青粉末與鋁溶膠復(fù)合制備大孔催化劑載體之二 模板劑占AlA的重量為 20wt9&，其它試劑用量和實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2，得到 氧化鋁載體A1A-3。 A1A載體經(jīng)低溫N2吸附，樣品的BET比表面積和平均孔徑
分別為290. 2m2/g。利用吸水法測(cè)得孔體積和平均孔徑分別為0. 69cmVg和9. 51 nm。載體比表面積、孔容和平均孔徑顯著大于參比樣。
實(shí)施例4、脫油瀝青粉末與鋁溶膠復(fù)合制備大孔催化劑載體之三 模板劑占Al203的重量為 30wt呢，其它試劑用量和實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2，得到 氧化鋁載體A1203-4。八1203載體經(jīng)低溫N2吸附，測(cè)得樣品的BET比表面積為法測(cè)得樣品的孔體積和平均孔徑分別為0. 75cmVg和9. 97 nm。載體比表面積、孔容和平均孔徑顯著大于參比樣。
實(shí)施例5、工業(yè)擬薄水鋁石粉直接成型參比載體樣的合成 取工業(yè)擬薄水鋁石粉25g (含氧化鋁干基18g)，加入3重％田青粉作粘結(jié)劑， 混合均勻。然后加入18. 75g 4重％的磷酸水溶液和1. 5ml 85重％的HAc混捏擠 條。最后烘干、55(TC焙燒得到氧化鋁載體Al203-I。該A1A載體經(jīng)低溫N2吸附， 測(cè)得樣品的BET比表面積為255. 2m2/g。利用吸水法測(cè)得樣品的孔體積和平均孔 徑分別為0. 48 cmVg和7. 52 nm。
實(shí)施例6、脫油瀝青粉末直接與擬薄水鋁石粉成型制備大孔催化劑載體之一 25g擬薄水鋁石中加入2. 7g瀝青粉末，按實(shí)施例5比例加入粘結(jié)劑、磷酸 水溶液和HAc水溶液混合均勻，擠條。最后烘干、55(TC焙燒得到氧化鋁載體 AIA-II。該AU)3載體經(jīng)低溫N2吸附，測(cè)得樣品的BET比表面積為260.9m2/g。 利用吸水法測(cè)得樣品的孔體積和平均孔徑分別為0.67 cm3/g和10.3 nm。載體 比表面積稍大于參比樣；孔容和平均孔徑顯著大于參比樣。
實(shí)施例7、脫油瀝青作表模板劑制備成型大孔催化劑載體之二 25g擬薄水鋁石中加入5. 4g瀝青粉末，按實(shí)施例5比例加入粘結(jié)劑、水溶 液等混合均勻，擠條。最后烘干、55(TC焙燒得到得到氧化鋁載體AIA-III。 A1203 載體經(jīng)低溫N2吸附，測(cè)得樣品的BET比表面積295. 2m2/g。利用吸水法測(cè)得樣品 的孔體積和平均孔徑分別為0.82 cmVg和11.1 nm。載體比表面積稍大于參比 樣；孔容和平均孔徑顯著大于參比樣。
實(shí)施例8、溶膠法合成大孔加氫催化劑反應(yīng)性能和機(jī)械強(qiáng)度 取A1A-1、 A1203-2 、八1203-3和A1203-4各10克，載體采用等體積兩步浸 漬法浸漬，第一步以(MU eMo702"4H20為Mo源，制得Mo/y -A1203。第二步以 Co(N0》2.6H20為Co源，配成配成溶液浸漬Mo/Y-AhO"制得Co-Mo/Y-A1203 催化劑，活性組分的擔(dān)載量為4wt%CoO和20.8wt%Mo03。在連續(xù)式微型反應(yīng)系 統(tǒng)上對(duì)上述催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)條件如下
預(yù)硫化條件P=4MPa， T=300°C，進(jìn)料含3wtXCS2的環(huán)己垸溶液20mL/h，氫氣進(jìn)料30mL/min，硫化4h。
反應(yīng)穩(wěn)定條件P=6Mpa; T=360°C;反應(yīng)進(jìn)料為大港焦化蠟油，質(zhì)量空速 2.4h—、氫氣進(jìn)料80mL/min (氫油比=600:1);催化劑裝填量是3g。除了反應(yīng) 性能外，實(shí)驗(yàn)還測(cè)定了催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例9、粉體直接成型法合成大孔加氫催化劑反應(yīng)性能和機(jī)械強(qiáng)度 取Al20:rl、 A1203-II和Al20廠III各15克，以Ni (N03) 2 6H20為Ni源、(NH4) eMoA"4H20為Mo源，采用等體積兩步浸漬法擔(dān)載活性組分Ni-Mo，分別得到催 化劑Ni- Mo /A1203-I、 Ni- Mo /A1A-II和Ni- Mo /A1203-III?；钚越M分的擔(dān) 載量為4. 01wt%NiO和24. 2wt%Mo03。在連續(xù)式微型反應(yīng)系統(tǒng)上對(duì)上述催化劑進(jìn) 行性能評(píng)價(jià)，并測(cè)定了催化劑的測(cè)壓強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例8，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 3。
表2， 3說明，用重油殘?jiān)髂０搴铣葾U)3載體模板劑，可顯著提高其重油 加氫脫硫和加氫脫氮活性，模板劑用量越大，催化劑的活性越高。催化劑強(qiáng)度 稍有降低，但仍可滿足工業(yè)應(yīng)用要求。
表l大港焦化蠟油的性質(zhì)
性質(zhì) 項(xiàng)目
密度(20'C)/g'cnT3 康氏殘?zhí)?％ 四組分族組成，％
飽和分
芳香分
膠質(zhì)
瀝青質(zhì)
Ni表2溶膠法合成催化劑加氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和測(cè)壓強(qiáng)度
(催化劑粒徑20-40目)催化劑脫硫率％脫氮率，％側(cè)壓強(qiáng)度/N扁"
Co-Mo /Al203-175.610.315.9
Co-Mo /Al203-284.920.112.1
Co-Mo /Al203-389.728.79.4
Co-Mo /Al203-492.735.08.8
表3成型法制備催化劑加氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和測(cè)壓強(qiáng)度(催化劑顆粒為三葉草形直徑1. 3mm)催化劑脫硫率，％脫氮率，％側(cè)壓強(qiáng)度 /N, mnf1
Ni- Mo /A1203-172.225.621.9
Ni- Mo /A1203-II84.840. 218. 7
Ni- Mo /AlA-m87. 9051.515. 權(quán)利要求
1.一種大孔加氫催化劑的合成方法。該方法將殘?jiān)勰┖图託浯呋瘎┹d體組份復(fù)合、成型、焙燒除去模板，得到重油加氫大孔催化劑載體。用常規(guī)的辦法(例如浸漬法)負(fù)載加氫脫氫活性組份得到大孔重油加氫催化劑。
2. 權(quán)利要求1所述大孔體積分率可以通過改變重油殘?jiān)０鍎┑挠昧縼韺?shí) 現(xiàn)，殘?jiān)０鍎┑挠昧康姆秶?%-50% (重)。
3. 權(quán)利要求1所述的重油殘?jiān)?，主要是指粒徑? 20微米的軟化點(diǎn)高的脫油瀝青粉末。
4. 權(quán)利要求1所述的重油殘?jiān)c催化材料的混合方法之一是通過模板劑與催化劑載體漿液在表面活性劑的作用下，用高速分散器打漿，充分混合實(shí)現(xiàn) 的。表面活性劑用量只需大于其臨界膠束濃度即可，占重油殘?jiān)康?0.1%-20%重，優(yōu)選0. 5%-5%重。
5. 權(quán)利要求1所述的重油殘?jiān)c催化材料的混合方法之二是將殘?jiān)勰┡c載體前驅(qū)物(如擬薄水鋁石)機(jī)械混合，加入粘結(jié)劑助擠劑和改性劑等混捏 擠條成型。這一方法不需要表面活性劑。
6. 權(quán)利要求4所述表面活性劑包括司盤80、吐溫80、工業(yè)脂肪醇聚氧乙 烯醚系列如AE03天然醇和AE09合成醇、工業(yè)烷基酚聚氧乙烯醚系列如 OP-12， 0P-5等系列非離子表面活性劑。
7. 權(quán)利要求1所述的載體包括含有分子篩或不含分子篩的各種無定型硅酸 鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、高嶺土、粘土或它們之間的混合物。
8. 權(quán)利要求1所述的加氫活性組分包括過渡金屬的元素態(tài)，氧化物，硫化物，氮化物，以及上述化合物的晶態(tài)、非晶態(tài)、非晶態(tài)合金。
9. 本發(fā)明的含大孔的加氫催化劑可用于各種重油催化加氫過程，如重油的加 氫精制(加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬)、加氫預(yù)處理(加氫脫硫、 加氫脫氮、加氫脫金屬)、加氫裂化、加氫異構(gòu)化等。
10. 權(quán)力要求9所述重油是指一次和二次加工的常壓渣油、減壓渣油、溶劑 脫瀝青油、減壓餾分油、焦化蠟油、催化裂化油漿等沸點(diǎn)大于350C。各類 石油餾分。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新的含有大孔結(jié)構(gòu)的重油加氫催化劑的制備方法，該制備方法是利用減壓渣油脫油瀝青殘?jiān)煞蹫槟０鍎?。將脫油瀝青殘?jiān)心コ蓭孜⒚椎募?xì)粉，然后在表面活性劑作用下，分散到鋁溶膠前驅(qū)體中。將含有殘?jiān)０宓匿X溶膠干燥、煅燒去除模板，最后擔(dān)載活性組份。合成的催化劑的特征是含有豐富的大孔結(jié)構(gòu)，其大孔的體積分率可以通過模板劑的用量來調(diào)整。這種大孔結(jié)構(gòu)有利于降低催化反應(yīng)過程的傳質(zhì)阻力，提高催化劑表觀活性。該類催化劑適合用于各種大分子重油催化加氫過程。
文檔編號(hào)B01J35/10GK101612593SQ20081012645
公開日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者倩 周, 紅 李, 鵬 董, 袁桂梅, 陳勝利 申請(qǐng)人:中國石油大學(xué)(北京)