專利名稱：排放控制后處理系統(tǒng)的納米合金的制作方法
排放控制后處理系統(tǒng)的納米合金 發(fā)明領域 因此需要一種合金，該合金能夠用于解決至少一種以上 提出的問題的排放控制催化劑系統(tǒng)。
發(fā)明概述此外，本發(fā)明還公開了一種催化載體，所述催化載體包
含其上沉積罩面涂料組合物的載體，所述罩面涂料組合物包含(i)至少
一種選自八1203、 Si02、 ThO、 Ti02及其混合物的金屬；和(ii)至少一
種由通式(A丄(Bb)n(Ce)n(Dd)n(Ee)n(...)n表示的合金，其中每個大寫字 母和(...)為金屬，A為氧存儲劑，B為抗熔結劑，C為氧化催化劑，D
為還原催化劑，并且E為NOJ及收劑，其中每個下標字母表示組成化 學計量，其中n大于或等于O,其中n的總和大于或等于2，其中所 述合金包含至少兩種不同金屬。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述載體包含單片陶瓷或單片不銹 鋼。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述載體包括選自硅鋁酸鹽、氮 化硼、碳化硅、沸石及其組合的單片。在本發(fā)明的另一個實施方案中， 所述載體包括具有高二氧化硅含量的多孔硅鋁酸鹽沸石。此外，本發(fā)明還公開了一種制備罩面涂料組合物的方 法，所述方法包括在溶劑介質中混合(i)至少一種選自A1203、 Si02、 ThO、 Ti02及其混合物的金屬；和(ii)至少一種合金，以形成溶膠，其
中所述合金由通式(A丄(Bb)n(Cc)n(Dd)n(Ee)n(…)n表示，其中每個大寫
字母和(...)為金屬，A為氧存儲劑，B為抗熔結劑，C為氧化催化劑， D為還原催化劑，并且E為NOJ及收劑，其中每個下標字母表示組成
化學計量，其中n大于或等于O,其中n的總和大于或等于2，其中 所述合金包含至少兩種不同金屬。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述方法還包括使所述溶膠熟化成 凝膠。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法還包括用高壓二氧化 碳處理所述凝膠。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法還包括在 超臨界條件下排出高壓二氧化碳。在本發(fā)明的另一個實施方案中，所 述(i)至少一種金屬和(ii)至少一種合金在溶膠中均勻分散。 附圖
結合到說明書中并形成其一部分，圖示本發(fā)明的 一個(數個)實施方案，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。
附圖簡述 所公開的合金為化合物中不同組成金屬原子組合的結 果。這意味著合金的LUMO/HOMO軌道是那些代表不同金屬原子的 特征的雜化。因此，為了用于罩面涂料，合金應保證合金顆粒中所有 的組成金屬終止于相同部位，并且作為 一體但以改性(即合金)形式起 作用。合金對此的優(yōu)勢是由于不同代表性合金組成金屬的 LUMO/HOMO軌道混合，給予粒子的LUMO/HOMO電子和軌道排布 獨特的改性。在合金組成方面，預料合金活性部位的數目和形狀也相 對于相應的但非合金混合物中的活性部位的數目和形狀有顯著改變。 合金中LUMO/HOMO軌道能級的這一獨特軌道和電子混合不可能通 過簡單地以適合功能比率混合相應金屬的顆粒實現。本發(fā)明涉及用于 多功能應用的組合物中存在的合金。 上式中的每個大寫字母可以為金屬。金屬可選自過渡金 屬、鑭系金屬、錒系金屬、堿土金屬和堿金屬。 一方面，每個大寫字 母可以為相同或不同金屬。 金屬源可包括但不限于其水合鹽、羰基化合物、氧化物、 有機金屬化合物和零價金屬粉末。水合鹽可包括例如氫氧化物、硝酸
鹽、乙酸鹽、丙酮酸鹽、銨鹽、卣化物、磷酸鹽、膦酸鹽、亞磷酸鹽、 硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和碳酸鹽。.如上所述，C可以為氧化催化劑。 一方面，C為選自Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Os、 Ir、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Mo、 W、 La、 Ce、 Ca、 Sr、 Ba及其組合的金屬。 在本說明書的多個位置，為了易于說明，用一些縮寫表 示本文公開的合金，包括AaBb、 A7B、 AaA，aA"a、 Aa/Bb和其變體及組 合。然而，應了解，本文討論的合金由通式(Aa)n(Bb)n(Ce)n(Dd)n(Ee)n(...)n 表示，其中每個大寫字母和(…)為金屬，A為氧存儲劑，B為抗熔結 劑，C為氧化催化劑，D為還原催化劑，并且E為NO,吸收劑，其中 每個n獨立大于或等于O，其中n的總和大于或等于2，其中所述合
金包含至少兩種不同金屬。—方面，所公開的合金可以為納米合金。納米合金的平 均粒徑可以為約1至約100納米，例如約5至約75納米，另一個實 例是約10納米至約35納米。合金也可以為二功能性，以使其能夠執(zhí)行任何兩種前面 確定的功能。 一方面，合金可以為三功能性(即可執(zhí)行任何三種前面確 定的功能)、四功能性(即可執(zhí)行任何四種前面確定的功能)或多功能性 (即可執(zhí)行任何數種前面確定的功能和未確定的功能)。 多功能納米合金組合物可由A-E組內任何金屬的組合 制備，如以下非限制實例所示，對于C組 [0037雙金屬(CcC，c'): Pt/Pd、 Pt/Ru、 Pt/Rh、 Pt/Os、 Pt/Ce、 Pt/Ba、 Pd/Ru、 Pd/Rh、 Pd/Os、 Pd/Ce、 P齒a、 Mn/Fe、 Mn/Co、 Mn/Cu、 Mn/Ca、 Mn/Rh、 Mn/Pd、 Mn/Pt、 Mn/Ru、 Mn/Ce、 Fe/Co、 Fe/Cu、 Fe/Ca、 Fe/Rh、 Fe/Pd、 Fe/Rh、 Fe/Pd八Fe/Pt、 Fe/Ru、 Fe/Ce、 Cu/Co、 Cu/Ca、 Cu/Rh、 Cu/Pd、 Cu/Pt、 Cu/Ce、 Ru/Pt等； 三金屬(AaA，a'A，，a): Pt/Pd/Ce、 Pt/Pd/Rh、 Pt/Pd/Ru、 Pt/Rh/Ce、 Pt/Rh/Ru、 Mn/Fe/Co、 Mn/Fe/Cu、 Mn/Fe/Ca等；和 多金屬(AaA，a'A"a"A"V'…等)Pt/Rh/Ba/Ru/…等、 Mn/Ca/Rh/Pt/.,.等，諸如此類。多功能合金組合物可在官能組A、 B、 C和D的兩種或多 種不同金屬原子之間形成，如以下非限制實例所示 來自組合的納米合金(如AaBb)也可直接影響排放?；钚?金屬物質均勻分散和催化罩面涂料中活性部位數目增加可導致催化 功能改善，并由此降低環(huán)境污染物毒性。 因此，本發(fā)明提供一種制備減小密度和/或增加孔隙率的 納米合金的方法，所述方法包括通過增加能量輸入速率和/或降低反應 系統(tǒng)壓力提高還原劑和反應基質納米合金前體之間的反應速率。本發(fā) 明類似提供一種制備增加密度和/或降低孔隙率的納米合金的方法，所 述方法包括通過降低能量輸入速率和/或增加反應系統(tǒng)壓力降低還原 劑和反應基質納米合金前體之間的反應速率。形成多孔納米合金的更 專業(yè)方法為溶膠-凝膠法，如由Lawrence Livermore國家實驗室(LLNL) 研發(fā)的方法。所公開的罩面涂料組合物可用本領域普通技術人員已 知的任何適用方法制備。 一方面，所述罩面涂料組合物可通過例如在 溶劑介質中混合(i)至少一種選自A1203、 Si02、 ThO、 1102及其混合物 的金屬；和(ii)至少一種合金，以形成溶膠來制備，其中所述合金由通
式(A丄(Bb)n(C丄(Dd)n(Ee)n(…)n表示，其中每個大寫字母和(…)為金
屬，A為氧存儲劑，B為抗熔結劑，C為氧化催化劑，D為還原催化 劑，并且E為NOx吸收劑，其中每個下標字母表示組成化學計量，其 中各個n獨立大于或等于O，并且其中所述合金包含至少兩種不同金 屬。 一方面，(i)至少一種金屬和(ii)至少一種合金在溶膠中均勻分散。制備罩面涂料組合物的本發(fā)明方法可進一步包括使溶 膠熟化成凝膠；用高壓氣體處理凝膠，如二氧化碳；并在超臨界條件 下排出高壓氣體。本領域普通技術人員應了解二氧化碳的超臨界條件 為至少高于約31.rC的溫度和至少高于約73個大氣壓的壓力。隨后可將所公開的罩面涂料組合物施加到載體上，以形 成催化載體，例如催化轉化器。 一方面，催化載體可包含其上沉積罩 面涂料組合物的載體，所述罩面涂料組合物包含(i)至少一種選自 A1203、 Si02、 ThO、 Ti02及其混合物的金屬；和(ii)至少一種由通式 (Aa)n(Bb)n(Cc)n(Dd)n(Ee)n(.. .)n表示的合金，其中每個大寫字母和(...)為 金屬，A為氧存儲劑，B為抗熔結劑，C為氧化催化劑，D為還原催 化劑，并且E為NOZ及收劑，其中每個下標字母表示組成化學計量， 其中各個n獨立大于或等于0,其中所述合金包含至少兩種不同金屬。 載體可選自例如硅鋁酸鹽、氮化硼、碳化硅、沸石或其他單片陶瓷和 單片不銹鋼。在一個實施方案中，載體可以為具有高二氧化硅含量的 多孔娃鋁酸鹽沸石的形式，見述于如Advanced Ceramics Support(高級 陶瓷載體)，2007年6月1日公開。 以下實施例進一步說明本發(fā)明的各個方面，但所述實施 例并不限制本發(fā)明。
實施例 實施例1 -納米合金用已知技術制備數種納米合金。所有化學藥品均購自 Aldrich:氯化鉑(IV)、乙酰丙酮根合銠(III)、氯化釕(III)、油胺70°/。技 術級(OAm)和油酸90。/。技術級(OAc)，這些藥品直接4吏用，無需進一 步純化。在所有納米合金合成中使用常規(guī)微波(800W)。
0067在一般反應中，將一定摩爾比的OAm和OAc的混合物 在攪拌下、ll(TC油浴中加熱。在攪拌下，將等摩爾量的PtCW和 Rh(acac)3或RuC13快速加入到以上混合物中，得到澄清溶液。將所
得溶液放入常規(guī)微波中，微波功率調節(jié)到800W(100%),并以80秒周 期才乘作(打開60秒，隨后關閉并攪拌20秒)，總共樣i波處理時間為5-10 分鐘。在微波處理所需時間后，使所得溶液在乙醇或丙酮中絮凝，離 心，用乙醇和乙醇-曱苯混合物充分洗滌數次。使得到的固體在疏水溶 劑中重新分散，疏水溶劑如曱苯、二氯曱烷和氯仿。 對于制備如圖2所示的Ru50Pt50: 15ml OAm + 5ml OAc + ((U036g RuC13 + 0.1683g PtC14)對于制備Pt、 Rh和Ru: 1 Oml OAm + 5ml OAc + (0.1036g RuC13或0.1683g PtC14或0.2g Rh(acac)3) 本發(fā)明的納米合金通過混合所需金屬，并用適合納米合 金化學藥品(如本文所述)使金屬轉化成納米合金來制備。所述納米合 金具有以下組成
Ru50Pd50,如圖3所示
Ce66Al8026
Ce67Al4Fe7021
Fco.68Alo.25Cco.07
FeCe2
Fc3Ce4Na9
Mn2Ce7
Ce2CuNa3
Ce2CuAl3
Fe3Cu4Nai3 本領域技術人員能夠用以制備本發(fā)明納米合金的所需組 合的其他實例包括氧化催化劑(如Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Os、 Ir、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Mo、 W、 La、 Ce、 Ca、 Sr和Ba)、抗》容結劑(如Zr、 La、 Y、 Yb、 Pr、 Sc、 Lu和Lr)及氧化銫(Ce02)。所需組合的另一個實例可以 為還原催化劑(如Rh、 Re和Ru)和抗熔結劑。另一個實例可以為NO,
吸收劑(如Ba、 Sr、 Ca、 Mg、 Cs、 Rb、 K、 Na、 Li、 Mn、 Cu、 Zn和 Cr)、抗熔結劑和氧化促進劑的組合。制備的合金由XRD、 TEM和SEM-EDS確定。這些納 米合金的平均粒徑為約5至約25納米，使它們充分處于具有約100nm 上限的納米大小范圍。TEM、 SEM-EDS和XRD證明它們?yōu)榫|納米 合金或接觸納米合金，其中所有金屬組分均在XRD晶胞中?；旌衔?或"摻雜"混合金屬組合物決不是這種情況。 實施例3-納米合金貧燃NCX一阱(LND和貧燃N(X催化 劑(LNC) 在另一個實施方案中，可將溶膠形式的至少一種罩面涂 料金屬前體與至少一種NO;c吸收劑(E)、抗熔結劑(B)和氧化催化劑(C) 混合，并且在制成合金之前，將混合物溶于與溶膠相容的介質中。也
可制備第二納米合金，如A/B/D?？蓪煞N納米合金組合物與罩面涂 料溶膠混合成單一溶膠溶液。隨后可使載有納米合金的溶膠熟化成凝 膠狀，并可最終轉化成高孔隙率高表面積粉末。隨后可使這種催化活 化的罩面涂料粉末填充到載體上，載體可以為例如硅鋁酸鹽、氮化硼、 碳化硅、沸石或其他單片陶瓷或金屬基載體系統(tǒng)或球粒的形式。在一 個實施方案中，罩面涂料載體可以為具有高二氧化硅含量的多孔硅鋁 酸鹽沸石的形式。
[00791 在遍布本說明書的多個地方參考多個美國專利、公開的 國外專利申請和公開的技術文獻。引用的所有這些文獻均如在本文中 闡述一樣完全結合到本說明書中。
[0080
按照本說明書和附加權利要求書的意圖，除非另外指 明，在說明書和權利要求書中使用的所有表示量、百分比或比率和其 他數值的數字均應理解為在所有情況下受詞語"約，，修飾。因此，除 非另外指明，以下說明書和附加權利要求書中闡述的數字參數均為近 似值，其依賴由本發(fā)明尋求獲得的所需性能而變化。在最低限度，并 且不是要限制權利要求范圍的等同原則的應用，各個數字參數應至少 按照所報告有效數字并運用常規(guī)舍入法來解釋。
[00811 應注意到，如本說明書和附加權利要求書所用，單數 形式"一，，和"所述"包括復數討論對象，除非明確表達限于一個討
論對象。因此，例如，對"抗氧化劑"的引用包括兩種或多種不同抗 氧化劑。本文所用術語"包括，，及其語法變形為非限制性，使得列舉 項目的引用不排除能夠代替或加到所列舉項目的其他類似項目。
[0082本發(fā)明在實施中允許有相當改變。因此，前述說明不是 限制，并且不應理解為本發(fā)明限于上述特定示例。相反，所要覆蓋的 如隨后權利要求及其法律允許的等同闡述。
[0083
申請人:有沒有將所有的實施方案展示給公眾，對于所有 公開的修改或變動，雖然在文字上它們沒有落入權利要求書的范圍， 但根據等同原則它們仍構成本發(fā)明的一部分。
權利要求
1.一種由通式(Aa)n(Bb)n(Cc)n(Dd)n(Ee)n(...)n代表的合金，其中每個大寫字母和(...)為金屬；其中A為氧存儲劑，B為抗熔結劑，C為氧化催化劑，D為還原催化劑，并且E為NOx吸收劑；其中每個下標字母表示組成化學計量；其中每個n獨立大于或等于0；其中n的總和大于或等于2，并且其中所述合金包含至少兩種不同金屬。
2. 權利要求l的合金，其中所述A選自Au、 Al、 Si、 Zr、 Ce及其氧化物。
3. 權利要求l的合金，其中所述B選自Zr、 La、 Y、 Yb、 Pr、 Sc、 Lu、 Lr及其組合。
4. 權利要求l的合金，其中所述C選自Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Os、 Ir、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Mo、 W、 La、 Ce、 Ca、 Sr、 Ba及其組合。
5. 權利要求1的合金，其中所述D選自Rh、 Re和Ru。
6. 權利要求l的合金，其中所述E選自Ba、 Sr、 Ca、 Mg、 Cs、 Rb、 K、 Na、 Li、 Mn、 Cu、 Zn和Cr。
7. 權利要求l的合金，其中所述合金選自雙金屬、三金屬、四金屬和多金屬；并且其中所述合金選自單功能性、雙官能性、三功能性、四功能性和多功能性。
8. —種罩面涂料組合物，所述組合物包含 (i)至少一種選自A1203、 Si02、 ThO、 Ti02及其混合物的金屬；和 (ii)至少 一種由通式(Aa)n(Bb)n(Cc)n(Dd)n(Ee)n(. ■ .)n表示的合金；其中每個大寫字母和(...)為金屬；其中A為氧存儲劑，B為抗熔結劑，C為氧化催化劑，D 為還原催化劑，并且E為NOZ及收劑；其中每個下標字母表示組成化學計量；其中n大于或等于O;其中n的總和大于或等于2，并且其中所述合金包含至少兩種不同金屬。
9. 權利要求8的罩面涂料組合物，其中(ii)至少一種合金由通式(Aa)n(Bb)n(C丄表示。
10. 權利要求8的罩面涂料組合物，其中(ii)至少一種合金由通式(B"(Dd)n表示。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于排放控制后處理系統(tǒng)的納米合金組合物，所述組合物包含由通式(A<sub>a</sub>)<sub>n</sub>(B<sub>b</sub>)<sub>n</sub>(C<sub>c</sub>)<sub>n</sub>(D<sub>d</sub>)<sub>n</sub>(E<sub>e</sub>)<sub>n</sub>(…)<sub>n</sub>表示的合金，其中A為氧存儲劑，B為抗熔結劑，C為氧化催化劑，D為還原催化劑，并且E為NO<sub>x</sub>吸收劑，其中每個下標字母表示組成化學計量，其中n大于或等于0，其中n的總和大于或等于2，并且其中所述合金包含至少兩種不同金屬。本發(fā)明還公開了罩面涂料組合物、催化載體、制備所述合金、罩面涂料組合物和催化載體的方法。
文檔編號B01D53/86GK101362086SQ20081012893
公開日2009年2月11日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權日2007年6月19日
發(fā)明者A·A·阿拉迪, C·S·W·黃 申請人:雅富頓公司