專利名稱：：新型納米甲醇催化劑制作工藝的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是關于甲醇合成催化劑制作新工藝，涉及納米甲醇催化劑沉淀新工藝和新沉淀劑。
背景技術：
：甲醇是用途廣泛的有機化工原料，近年來在全球范圍發(fā)展迅速。工業(yè)規(guī)模的甲醇一般采用合成氣為原料，在一定的溫度、壓力和催化劑存在條件下生產而成。早期甲醇生產采用鋅-鉻催化劑。這類催化劑活性低，為了達到較高的轉化率，要求在高溫G2042(TC)、高壓(2535MPa)下進行。從而導致投資和操作成本的上升。目前工業(yè)上采用的甲醇催化劑一般為銅-鋅-鋁催化劑。這類催化劑活性高，選擇性好，能夠滿足低溫(220280°C)，中低壓(510MPa)條件生產。銅-鋅-鋁甲醇催化劑一般采用沉淀法制作將銅鹽，鋅鹽的可溶性溶液(硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、鹵化物)混合，與沉淀劑反應成復合結晶沉淀，然后與氫氧化鋁混合，經過濾、洗滌、烘干、焙燒、壓片成工業(yè)甲醇催化劑。沉淀工藝包括共同沉淀(將-銅-鋅-鋁的鹽溶液共同與沉淀劑反應)、分別沉淀(分別將銅-鋅沉淀，鋅-鋁沉淀，然后共同洗滌)、正向沉淀(堿向鹽中添加)、反向沉淀(鹽向堿中添加)、并流沉淀(堿和鹽同時并流添加)、定PH沉淀(PH恒定)、PH搖擺沉淀(從酸到堿或堿到酸變動)、一步沉淀，分步沉淀等。上述銅-鋅-鋁甲醇催化劑沉淀工藝的一個共同特點是液相沉淀反應，即沉淀反應在溶液中進行。由于銅-鋅-鋁鹽與堿的沉淀反應產物溶度積很小，產生沉淀的反應在瞬間完成。在溶液中進行沉淀反應時，首先產生的沉淀不可避免地充當沉淀晶核。隨后產生的部分沉淀物在晶核上沉淀下來，從而使晶體顆粒逐漸長大。隨著沉淀反應的進行，先產生的沉淀晶體越來越大，而后新生成的晶體相對較小，因此導致形成的催化劑前驅體顆粒大小差別大，比表面積和孔徑不均勻，從而影響催化劑的低溫活性和耐熱性能。上述銅-鋅-鋁催化劑制作工藝采用的沉淀劑包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等無機金屬鹽或堿。其存在問題是鈉鹽或鉀鹽清洗困難，導致洗滌成本上升，產品質量差。氨或銨鹽與金屬銅有絡合作用，從而導致銅元素的流失，催化劑活性降低。近年來，出現(xiàn)了在銅-鋅-鋁催化劑體系添加Mn、Zr等組分的新配方，但其制作工藝及采用的沉淀劑與上述催化劑制作工藝類似。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種用于中低壓甲醇合成的新型納米催化劑生產工藝。本發(fā)明的創(chuàng)新優(yōu)點在于1.采用氣相沉淀反應，即沉淀過程在氣相完成，隔開了先沉淀粒子與后沉淀粒子的相互接觸，從而使得產生的催化劑前驅體粒徑分布均勻，基本為納米級，比表面積大、孔徑分布均勻。2.沉淀劑采用具有空間位阻結構的有機堿性物質，這些物質無金屬粒子也不會與銅等金屬形成絡合物，因此采用此類沉淀劑生產的甲醇催化劑沒有毒有害粒子，且催化劑成分不會損失。本發(fā)明采用的沉淀劑包括大分子有機胺、哌嗪、吡啶等。如四甲基胍、三甲基-二羥乙基二乙醇胺、四甲基二乙醇胺、二甲基哌嗪等。本發(fā)明的優(yōu)點在于1.氣相沉淀，顆粒達到納米級，從而使催化劑具有更大比表面、更高低溫活性。2.沉淀劑不會污染銅-鋅-鋁催化劑體系，產生的前驅體經焙燒后無雜質殘留，從而提高催化劑活性和延長使用壽命。3.沉淀過程由于不引入金屬粒子，洗滌工序可以大大縮短，甚至省略，從而節(jié)省時間、降低成本，無環(huán)境污染。圖l是本發(fā)明的工藝流程示意圖。圖中l(wèi).沉淀劑儲槽；2.a，b，c.銅、鋅、鋁料液儲槽；3.沉淀劑泵；4.料液泵；5.沉淀劑噴頭；6.沉淀塔；7a，b，c.銅、鋅、鋁噴頭；8.老化槽；9.過濾器；IO.烘干機；ll.焙燒爐；12.壓片機；具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進一歩說明。在塔型容器的上部安裝4個噴頭，分別為沉淀劑噴頭和三個料液噴頭。將準備好的一定濃度的銅、鋅、鋁料液及沉淀劑加熱至709(TC，然后用噴頭將沉淀劑和料液同時噴入沉淀塔的上部，(銅、鋅、鋁可單獨噴，也可將銅、鋅、鋁料液按比例配制成溶液混合物)。料液與沉淀劑在空塔內進行霧膜接觸，發(fā)生沉淀反應，生成納米級的沉淀，從塔底部流出進入帶攪拌器的老化槽進行老化處理，然后經過洗滌、過濾、烘干、焙燒、壓片等工序形成新型納米甲醇催化劑。下面，將具體操作示例公布如下。例中所有銅-鋅-鋁配比、溶解、過濾、洗滌、烘干、焙燒、壓片等工序操作均與各公開資料一致。例中僅強調沉淀方式與沉淀劑。例一銅-鋅-鋁(6:3:1)催化劑制備；1.料液配制分別配置1.Omo1/1硝酸銅溶液、硝酸鋁溶液、硝酸鋅溶液各1000升待用。配置1.0mo1/1四甲基胍溶液1000升待用。2.取60升硝酸銅溶液與30升硝酸鋅溶液混合，加熱至7090°C。取100升四甲基胍溶液加熱至7090°C。3.用泵將料液與沉淀劑打上沉淀塔，從噴頭噴淋而下，沉淀劑與料液在空中形成霧膜接觸，生產沉淀從塔底排出進入老化槽。54.老化時間12小時，老化溫度809(TC。5.取10升硝酸鋁溶液，用相同的方法制氫氧化鋁沉淀。6.將氫氧化鋁沉淀與氫氧化銅和氫氧化鋅沉淀混合。經過濾、洗滌、烘干、焙燒、壓片等工序制成納米甲醇催化劑。例二銅-鋅-鋁(4.5:4.5:1)催化劑制備將硝酸銅和硝酸鋅的量控制為45升，沉淀劑改為四甲基二乙醇胺。其余操作方式同例一。例三銅-鋅-鋁-鋯(4.5:4.5:1:0.5)制備方法同例二，只是在硝酸銅和硝酸鋅沉淀前加入5升1.0mo1/1硝酸鋯溶液進行共沉淀。例四銅-鋅-鋁-錳(4.5:4,5:1:0.5)1.取45升硝酸銅溶液、45升硝酸鋅溶液、IO升硝酸鋁溶液、5升硝酸錳溶液混合，加熱至709(TC。取105升四甲基胍溶液加熱至709(TC。2.按照實例一的方法沉淀、老化、沉淀、過濾、洗滌、烘干、焙燒、壓片，制成納米甲醇催化劑。例五對比例取總濃度為lmo1/1的銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液100ml(銅、鋅、鋁比例為4.5:4.5:1)于分液漏斗中，取1.0mol/l的碳酸鈉溶液100ml于另一個分液漏斗中，兩者并流滴定至盛有少量蒸餾水的高速攪拌燒杯中。控制溫度8CTC，PH78。滴定后繼續(xù)老化2小時，洗漆、抽濾、烘干、焙燒、壓片。例六催化劑評價在微型連續(xù)流動固定床反應器上進行催化劑評價1.催化劑還原還原氣組成V(H2:N2=5:95);升溫程序150，180，210,240各4小時；還原時間16小時。還原氣空速3000h-。2.初始活性評價合成氣組成為C0/H2/C02/N242/70/3/15。催化劑評價條件，溫度240。C，壓力8MPa，空速5000h-。3.耐熱處理溫度350。C，常壓，20h-;4.耐熱后活性評價條件同初始活性評價。5.催化劑物化性能見表1，評價結果見表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表l催化劑物化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2催化劑評價結果權利要求1.一種新型納米甲醇催化劑制作工藝，其特征在于將準備好的一定濃度的銅、鋅、鋁料液及沉淀劑加熱至70～90℃，然后用噴頭將沉淀劑和料液同時噴入沉淀塔的上部；銅、鋅、鋁可單獨噴，也可將銅、鋅、鋁料液按比例配制成溶液混合物；料液與沉淀劑在空塔內進行霧膜接觸，發(fā)生沉淀反應，生成納米級的沉淀，從塔底部流出進入帶攪拌器的老化槽進行老化處理，然后經過洗滌、過濾、烘干、焙燒、壓片等工序形成新型納米甲醇催化劑。2.根據(jù)權利要求l所述的一種新型納米甲醇催化劑制作工藝，其特征在于上述沉淀劑采用具有空間位阻結構的有機堿性物質，這些物質無金屬粒子也不會與銅等金屬形成絡合物，特別是上述沉淀劑為大分子有機胺、哌嗪、吡啶，如四甲基胍、三甲基-二羥乙基二乙醇胺、四甲基二乙醇胺、二甲基哌嗪。全文摘要一種新型納米甲醇催化劑制作工藝，將準備好的一定濃度的銅、鋅、鋁料液及沉淀劑加熱至70～90℃，然后用噴頭將沉淀劑和料液同時噴入沉淀塔的上部；銅、鋅、鋁可單獨噴，也可將銅、鋅、鋁料液按比例配制成溶液混合物；料液與沉淀劑在空塔內進行霧膜接觸，發(fā)生沉淀反應，生成納米級的沉淀，從塔底部流出進入帶攪拌器的老化槽進行老化處理，然后經過洗滌、過濾、烘干、焙燒、壓片等工序形成新型納米甲醇催化劑。文檔編號B01J23/76GK101480617SQ20081014782公開日2009年7月15日申請日期2008年12月11日優(yōu)先權日2008年12月11日發(fā)明者慶李,李天文,林朝陽,忠袁,陳天富申請人:四川瀘天化股份有限公司;四川瀘天化綠源醇業(yè)有限責任公司