專利名稱：：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑、其制備方法、以及其用于制備乙酸乙烯酯單體的用途。
背景技術(shù)：
：包含金、鈀和堿金屬化合物的負(fù)載催化劑用于制備乙酸乙烯酯?；谠撃康?，在氣相中、加入或不加入惰性氣體、溫度100-25(TC、常壓或高于大氣壓的壓力、在負(fù)載催化劑存在下，反應(yīng)乙烯、乙酸和分子氧或空氣。乙酸乙烯酯單體的制備方法已知于DE1668088、EP-A-0464633、EP-A-0519435、EP-A0634208、EP-A0723810、EP-A0634209、EP-A0632214、EP-A0654301、EP-A0723810、US4,048,096、US5,185,308和US5,371,277。這些文獻(xiàn)也描述了負(fù)載催化劑的制備方法。根據(jù)具體實(shí)施方式，制備如下負(fù)載催化劑，其載體橫截面上均勻分布貴金屬，并且其具有或多或少的顯著的外殼輪廓。DE-B2100778、US4,902,823、US5,250,487、US5,292,931、US5，808，136、EP0807615、EP0916402、EP0997192Al、EP1323469A2和EP0987058公開了在制備乙酸乙烯酯單體中，使用基于熱解法二氧化硅的成型體作為催化劑載體。EP-A0464633公開了一種用于制備乙酸乙烯酯單體的負(fù)載催化劑，其基于具有至少一個(gè)可通過液體的通道的催化劑載體。特別地，可參考空心圓柱體，其中至少95%的鈀、金和/或其化合物位于載體表面至載體表面以下0.5mm的區(qū)域內(nèi)。這些專利文獻(xiàn)也公開了包含金、鈀和堿金屬化合物的負(fù)載催化劑的制備方法。根據(jù)具體實(shí)施方式，得到如下催化劑，其載體橫截面上均勻分布貴金屬，并且其具有或多或少的顯著的外殼輪廓。這些催化劑通常是通過用堿性溶液和包含金和鈀鹽的溶液浸漬載體得到，浸漬過程同時(shí)進(jìn)行或順次進(jìn)行，包含或不包含中間干燥過程。隨后，洗滌載體以除去存在的任何氯化物。在洗滌步驟之前或之后，沉淀在載體上的不溶性貴金屬化合物減少。用該方法獲得的催化劑前體被干燥，并用堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物浸漬，所述堿金屬化合物在制備乙酸乙烯酯單體的反應(yīng)條件下，完全或部分地轉(zhuǎn)化成堿金屬乙酸鹽以活化催化劑。優(yōu)選的堿金屬化合物是鉀化合物，尤其是乙酸鉀。催化劑的還原可以在含水相或氣相中進(jìn)行。若在含水相中進(jìn)行還原，合適的還原劑例如是甲醛或肼。可以利用氫氣或氫氣/氮?dú)獾幕旌衔?95%體積的N2+5。/。重量的H2)或乙烯進(jìn)行在氣相中的還原。根據(jù)EP0634209，利用氫氣，在溫度40-26(TC，優(yōu)選70-20(TC下進(jìn)行還原。然而，催化劑通常是僅當(dāng)被堿金屬乙酸鹽活化后，在制備反應(yīng)器中被乙烯直接還原。在制備過程中，首先，緩慢地將催化劑供至反應(yīng)物。在該起始階段，催化劑的活性提高，通常僅幾天或數(shù)周后就達(dá)到其最終水平。文獻(xiàn)EP0431478公開了一種在氣相中在催化劑上由乙烯、乙酸和氧氣制備乙酸乙烯酯的方法，該催化劑包含在載體上的鈀和金。該載體包含Si(VAl203混合物，利用C2-C2Q羧酸的Li、Mg、Al、Zn或Mn鹽作為粘合劑壓制載體顆粒。文獻(xiàn)EP0723810Al公開了用于制備乙酸乙烯酯單體的負(fù)載催化劑，其包含在載體上作為催化活性組分的鈀、金和堿金屬乙酸鹽，該載體由二氧化硅、硅鋁酸鹽或氧化鋁組成，該載體另外地包含元素周期表IA、IIA、IIIA和IVB族的至少一種元素。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種催化劑，其包含在載體上作為催化活性組分的鈀、金和堿金屬乙酸鹽，其特征在于該載體通過作為摻雜組分的鈦、鐵、鑭、鈰、釔和/或鉬或它們的氧化物改性。載體材料可以有利地包含0.1-10重量％的相應(yīng)摻雜組分。作為載體材料，可以使用硅鋁酸鹽，例如來自Siidchemie的KA-160;二氧化硅，例如Aerolyst3045(Degussa);或二氧化鈦，例如Aerolyst7751(Degussa)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了催化劑的制備方法，其特征在于將載體用至少一種摻雜組分的鹽浸漬，煅燒，然后用催化活性組分浸漬；或者將載體材料與摻雜組分的氧化物混合，成型，然后用催化活性組分浸漬。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，至少一種摻雜組分可以與催化活性組分同時(shí)施加至載體。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于可以降低需要實(shí)現(xiàn)已知的時(shí)空收率的催化劑中貴金屬的比例。實(shí)施例實(shí)施例催化劑A的載體材料包含4%的氧化釔和96%的二氧化硅(DegussaAerolyst3045)。活性組分為鈀、金和乙酸鉀。對(duì)比例催化劑B僅包含施加至作為載體材料的硅鋁酸鹽(SiidchemieKA-160)的鈀、金和乙酸鉀的活性組分。實(shí)施例催化劑C中，活性組分鈀、金和乙酸鉀施加至含4.5%二氧化鈦，4.5°/。氧化鐵和91。/。二氧化硅(DegussaAerolyst3045)的載體材料。實(shí)施例催化劑D包含施加至二氧化鈦(DegussaAerolyst7751)上并用0.3%氧化鈰，0.8%氧化鐵和0.01%氧化鉬改性的活性組分。實(shí)施例催化劑E的載體材料包含1%的氧化釔，0.65%的氧化鐵和98.35。/。的二氧化硅(DegussaAerolyst3045)。實(shí)施例催化劑F中，將含3.5%的氧化鑭和6%的氧化鉬的二氧化硅用作載體材料，并用活性組分鈀、金和乙酸鉀浸漬，同時(shí)還用0.9%的氧化鐵浸漬。對(duì)于實(shí)施例催化劑G，使用包含1.5%的氧化鑭和98.5%的二氧化鈦(DegussaAerolyst7751)的載體材料，并用活性組分浸漬。對(duì)比例催化劑H包含1%的氧化硼和99%的二氧化硅作為載體材料，加上活性組分鈀、金和乙酸鉀。下表報(bào)道了在溫度155°C，壓力7bar，GHSV為3000h"的條件下以每小時(shí)每克鈀的乙酸乙烯酯單體的克數(shù)計(jì)的乙酸乙烯酯單體的收率作為催化劑活性的量度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種催化劑，其包含在載體上作為催化活性組分的鈀、金和堿金屬乙酸鹽，其特征在于所述載體通過鈦、鐵、鑭、鈰、釔和/或鉬或它們的氧化物改性。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于將所述載體用至少一種摻雜組分的鹽浸漬，煅燒，然后用所述催化活性組分浸漬；或者將所述載體材料與所述摻雜組分的氧化物混合，成型，然后用所述催化活性組分浸漬。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述摻雜組分與所述催化活性組分同時(shí)施加至所述載體。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑的用途，其用于制備乙酸乙烯酯單體。全文摘要本發(fā)明提供一種催化劑，其包含在載體上作為催化活性組分的鈀、金和堿金屬乙酸鹽，所述載體通過鈦、鐵、鑭、鈰、釔和/或鉬或它們的氧化物改性。所述催化劑可用于制備乙酸乙烯酯單體。文檔編號(hào)B01J31/04GK101402051SQ200810171450公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年9月26日優(yōu)先權(quán)日2007年10月4日發(fā)明者A·蓋塞曼,H·G·J·蘭辛克勒特格因克,K·席默爾,R·倫內(nèi)克,R·邁爾,V·阿魯娜雅特森申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司