專利名稱：兩性離子交換劑的制作方法
兩性離子交換劑
本發(fā)明涉及新穎的兩性離子交換劑，這些離子交換劑不僅具有 以下化學(xué)式(I)的鄰苯二酰胺基團(tuán)，
而且還具有-(CH^mNR^Rs基團(tuán)和/或，如果合適的 話，-(CH2)mNR!R2R3基團(tuán)，其中m是從1到4的一個整數(shù)并且R,、 R2 、 R3在每種情況下彼此獨立地是氫、-CH3 、 -CH2CH3 、 -CH2CH2CH3、爺基、-OCH2CH3或CH2CH2OH并且X是H或Na
原則上，兩性離子交換劑的突出之處在于因為它們包括互相并 存的酸性以及石威性官能團(tuán)。生產(chǎn)它們的方法描述于Helfferich Ionenaustauscher [ion exchangers], 1 巻 52 頁，Verlag Chemie， Weinheim or in Bolto, Pawlowski, Wastewater Treatment, Spon, London, 1986， 5頁中。
Stach， Angewandte Chemie， 63， 263， 1951描述了兩性離子交才奐 劑，它們包括互相并存的強(qiáng)石威性以及強(qiáng)酸性基團(tuán)。這些兩性離子交 換劑是通過苯乙烯、氯乙烯以及一種交:^關(guān)劑例如^f象二乙烯基苯的共 聚合反應(yīng)，隨后通過季銨化以及磺化反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)。
或K,DE-A 10353534描述了兩性離子交換劑，它們不4又包4舌弱酸性 的而且還包括弱堿性的基團(tuán)，這些基團(tuán)互相并存。作為弱堿性基團(tuán) 提到了伯氨基(primary amino )基團(tuán)，作為弱酸性基團(tuán)提到了丙烯
酸以及烷基(C廣C4)丙烯酸基團(tuán)，例如像，甲基丙烯酸。
所有所述兩性離子交換劑共有的事實是它們不是非常適合于 復(fù)雜的分離方法，特別是對于色譜分離方法。它們的緩慢的動力學(xué)、 低選4奪性以及分離效率總體上對其是不足夠的。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)新穎的兩性離子交換劑，這些交換 劑顯示出良好的分離效率，足夠迅速的動力學(xué)以及高的選4奪性并且 還有穩(wěn)定性，特別是在從水溶液，特別是從發(fā)酵液中分離有才幾的單、 二或多元羧酸時。
本申請涉及兩性離子交換劑，這些兩性離子交換劑不僅具有以 下化學(xué)式(I)的鄰苯二酰胺基團(tuán)，
而且還具有-(CH^mNR!!^基團(tuán)和/或，如果合適的 話，-(€^2)11^111112113基團(tuán)，其中m是從1到4的一個整數(shù)并且R,、 R2 、 R3在每種情況下彼此獨立地是氫、-CH3 、 -CH2CH3 、 -CH2CH2CH3、千基、-OCH2CH3或CH2CH2OH并且X是H或Na 或K。
本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)兩性離子交換劑的 一種方法，這些兩性 離子交換劑不僅包括具有化學(xué)式(I)的鄰羧基苯曱酰胺 (phthalamidic acid )基團(tuán)，而且還包括-(CH2)mNR!R2基團(tuán)和/或，如果合適的話，-(0"12)11^111112113基團(tuán)，其中m、 R!、 R2、 R3以及X 具有上述含義，該方法包括
a)將至少一種單乙烯基芳香族的化合物、至少一種聚乙烯基 芳香族的化合物、 一種引發(fā)劑或一種引發(fā)劑組合、以及如果合適的 話一種生孔劑的 一種混合物的單體的小滴進(jìn)行反應(yīng)，以生成交聯(lián)的 聚合物珠粒，
b )將所生成的這些交聯(lián)的聚合物珠粒與鄰苯二曱酰亞胺衍生 物進(jìn)行酰胺甲基化，
c )將這些鄰苯二曱酰亞胺甲基化的聚合物玉朱粒與一個亞化學(xué) 計量的量的皂化試劑進(jìn)行反應(yīng)并且將它們進(jìn)行分離，或者如果合適 的話
d)將來自步驟c)的不僅包括具有化學(xué)式(I)的鄰羧基苯甲 酰胺而且包括-(CH2)mNR4R2基團(tuán)的兩性離子交換劑與烷化劑類或 羥烷基化劑類進(jìn)行反應(yīng)，并且將它分離。
以此方式獲得的兩性離子交換劑包括作為酸基團(tuán)的具有化學(xué) 式(I)的鄰羧基苯曱酰胺，以及作為堿性基團(tuán)的伯、仲、叔、季氨 基或銨基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的這些兩性離子交換劑優(yōu)選地包括伯氨基 基團(tuán)作為堿性基團(tuán)。
沒有方法步驟d )，在本發(fā)明的一個替代優(yōu)選實施方案中獲得了 非烷基化的兩性離子交換劑，這些離子交換劑不僅具有化學(xué)式(I)
的鄰苯二酰胺基團(tuán)而且具有-(CH2)mNR!R2基團(tuán)和/或，如果合適的
話，-(CH2)mNR1R2R3基團(tuán)，其中m是從1到4的一個整數(shù)并且X 是H或K或Na，以及Rp R2和R3在每種情況下僅僅是氬?？紤]到先有技術(shù)，出乎意料的是，與其中使用具有弱或強(qiáng)的堿
性基團(tuán)的陰離子交換劑的先有沖支術(shù)相比(US-A 7,241,918或 US-A 5,068,419),這些新穎的兩性離子交才吳劑可以通過一個簡單的 反應(yīng)進(jìn)行合成并且顯示出顯著改進(jìn)的有機(jī)羧酸類(例如檸檬酸、乳 酸或酒石酸)從水溶液特別是發(fā)酵液中的分離效率。
此外，根據(jù)本發(fā)明的兩性離子交換劑可以用于離子滯留作用的 方法中，見Bolto, Pawlowski， NVastewater treatment by Ion Exchange 51頁ff" Spon， New York 1987。
根據(jù)本發(fā)明的兩性離子交換劑可以不僅具有 一 個雜分散的粒
徑分布而且還具有一個單分散的粒徑分布。纟艮據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選^吏用
單分散的兩性離子交4奐劑。它們的斗立徑大體上是250到1250 jam, 優(yōu)選280-600拜。
在本申請中，在那些被稱為單分散的離子交換劑或它們的前體 聚合物珠粒中，分布曲線的均一性系數(shù)小于或等于1.2。數(shù)量d60 與dlO之商^皮稱為均一性系數(shù)。D60描述的直徑是在分布曲線上按 質(zhì)量計60%的珠粒小于它而按質(zhì)量計40%大于或等于它。D10所指 的直徑為在分布曲線上按質(zhì)量計10 %的珠粒小于它而按質(zhì)量計 90%大于或等于它。
原則上，單分散離子交換劑的生產(chǎn)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說 是已知的。在通過篩分進(jìn)行雜分散離子交換劑的分級的基本上兩個 直接生產(chǎn)方法之間進(jìn)行區(qū)別，即在前體(單分散聚合物珠粒)的生 產(chǎn)中的噴射以及晶種送料法。在晶種送料法的情況下，使用的是一 種單分散的送料，該送料本身可以，例如，通過篩分或噴射來產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，通過噴射法所獲得的單分散的兩性離子交換劑優(yōu) 選地用于從發(fā)酵液中分離有才幾單、二或多元羧酸，特別是用于乂人發(fā) 酵液中分離檸檬酸。
作為單分散的兩性離子交換劑基礎(chǔ)的單分散聚合物珠粒已經(jīng) 可以通過那些已知的方法進(jìn)行生產(chǎn)，例如像，分級、噴射或通過晶 種送料技術(shù)。
該單分散聚合物珠粒，即離子交換劑的前體，例如可以通過將 單分散的、如果合適的話包膠嚢的單體小滴進(jìn)行反應(yīng)來制備，這些 單體小滴包含一種單乙烯基芳香族化合物、 一種聚乙烯基芳香族化 合物、 一種單乙烯基烷基化合物、以及還有一種引發(fā)劑或引發(fā)劑混 合物并且，如果合適的話， 一種在水性懸浮液中的生孔劑。為了得 到用于制備大孔離子交換劑的大孔聚合物珠粒，生孔劑的存在絕對
換劑可以用于色語分離法，特別是從水溶液中，特別是從發(fā)酵液中 分離出有機(jī)的單、二或多元羧酸。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案 中，使用了單分散的兩性離子交換劑，為了該交換劑的生產(chǎn)，通過 使用微膠嚢的單體小滴而使用了單分散的聚合物珠粒。通過噴射原
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從先有技術(shù)中均為已知的。對于這一點可以
參見US-A 4,444,961, EP曙A 0 046 535， US-A4,419,245和WO 93/12167。
在方法步驟a)中作為單乙烯基芳香族的不飽和的化合物，所 使用的化合物例如是苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基苯乙烯、a-曱基苯 乙烯、氯苯乙烯或氯曱基苯乙烯。
作為聚乙烯基芳香族化合物(交聯(lián)劑)，使用了具有二乙烯基 基團(tuán)的脂肪族或芳香族的化合物。這些包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三曱基丙烯酸三羥曱
基丙烷酯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、2,5-二曱基-1，5-己二烯以及還 有二乙烯基醚類。聚乙烯基芳香族化合物以按重量計0.5%到按重 量計80%的量使用，基于所使用的全部的單體的量，優(yōu)選4安重量計 4-20%,特別優(yōu)選按重量計5-10%。
適用的二乙烯基醚類是具有如下通式(I)的化合物， 其中
R是CnH2n,(CmH2m-0)p-CmH2m或CH2-C6H4-CHb的系列的一個 基團(tuán)，并且n22， m = 2到8并且口>2。
對于n>2的情況適當(dāng)?shù)木垡蚁┗杨愂歉视汀⑷u曱基丙烷的 三乙烯基醚類，或季戊四醇的四乙烯基醚類。
優(yōu)選地，4吏用乙二醇、二、四或聚乙二醇、丁二醇或聚-THF 的二乙烯基醚類或只于應(yīng)的三或四乙》?；杨?。特別4尤選如在 EP-A 11 10 608中所描述的丁二醇以及二乙二醇的二乙烯基醚類。
在方法步驟a)中給予了離子交換劑對于凝膠型特性替代地優(yōu) 選的所希望的大孔特性。為此加入被叫做生孔劑的物質(zhì)是絕對必需 的。德國審查的申i青DE 1045102 (1957)以及德國審查的申i青 DE 1113570 (1957)中描述了離子交4奐劑與它們的大孔結(jié)構(gòu)的l關(guān)系。
的兩性離子交換劑的生孔劑，適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)是尤其在該單體中溶解的 有機(jī)物質(zhì)，這些有機(jī)物質(zhì)在聚合物中溶解或膨脹較差?？梢蕴岬降?實例是脂肪族的烴類，例如辛烷、異辛烷、癸烷、異十二烷。此外，非常適合的物質(zhì)是具有4到10個石灰原子的醇類，例如丁醇、己醇 或辛醇。
除單分散的凝膠型兩性離子交換劑之外，根據(jù)本發(fā)明，因此優(yōu) 選使用具有大孔結(jié)構(gòu)的單分散的兩性離子交換劑，用于從發(fā)酵液中 分離出有才幾的單、二或多元羧酸類，特別是用于乂人發(fā)酵液中分離出
種檬酸。
"大孑L，，的表述對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來i兌是已知的。詳細(xì) 內(nèi)容描述于，例如，J.R. Millar etal. J.Chem.Soc. 1963， 218中。這些 大孑L的離子交才奐劑具有通過 K4艮孑L隙度法(mercury porosimetry ) 確定的0.1到2.2 ml/g的孑L體積、， <尤選0.4到1.8 ml/g。
在方法步驟a)之后可得到的、以便產(chǎn)生單分散的兩性離子交 換劑的聚合物珠粒的官能化是作為先有技術(shù)中已知的鄰苯二曱酰 亞胺法的一種改進(jìn)而進(jìn)行的，例如，描述于US-A7，053，129中，其 中的內(nèi)容在此全部結(jié)合于本申請中。這是因為US-A 7,053,129的主 題是一種用于生產(chǎn)單分散陰離子交換劑的方法，它通過
a)將至少一種單乙烯基芳香族化合物以及至少一種聚乙烯基 芳香族化合物并且還有，如果合適的話， 一種生孔劑和/或如果合適 的話一種引發(fā)劑或一種引發(fā)劑組合的單體小滴來進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生 一種單分散的、交聯(lián)的聚合物珠粒，
b )將此單分散的交聯(lián)的聚合物珠粒與鄰苯二曱酰亞胺衍生物 類進(jìn)行酰胺曱基化，
c )將該酰胺曱基化的聚合物^朱粒進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生氨曱基化的 聚合物珠粒，并且d)將該氨曱基化的聚合物玉朱粒最終進(jìn)行烷基化。
在US-A 7,053， 129的方法中所描述的參數(shù)導(dǎo)致作為鄰苯二曱酸 的鹽的鄰苯二曱酸的殘留的完全消除并且因此暴露了 -(CH2)mNH2 基團(tuán)。這通過鄰苯二曱酰亞胺甲基化的交聯(lián)的聚合物J朱粒與超化學(xué) 量的一種堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水或醇溶 液的處理而進(jìn)4亍。
因此鄰苯二甲酰亞胺法^f吏之能夠產(chǎn)生具有一種對芳香族核大 于1的取代的包含氨基烷基的交聯(lián)的聚合物珠粒。
在根據(jù)本發(fā)明的用于產(chǎn)生具有鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)的兩性離 子交換劑的方法中，在方法步驟b)中單分散的聚合物珠粒與鄰苯 二甲酰亞胺的衍生物產(chǎn)生鄰苯二曱酰亞胺曱基化的聚合物珠粒的 反應(yīng)通過US-A 7,053,129所描述的方法進(jìn)4亍。
出乎意料地，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與US-A 7,053,129相反，當(dāng)鄰苯二曱 酰亞胺甲基化的聚合物J朱粒以亞化學(xué)計量或用一個不足量的皂化
試劑進(jìn)行處理時，在方法步驟C)中僅發(fā)生-(CH2)mNH2基團(tuán)的部分
的暴露同時形成鄰羧基苯甲酰胺基團(tuán)。為了本發(fā)明的目的，不足量 的意思是皂化試劑的量(這里酸類或^咸液)不會導(dǎo)致鄰苯二曱酸殘 留的完全去除。
這通過使用 一個較小量的皂化試劑來實現(xiàn)的，基于對于完全皂 化所需要的皂化試劑的量，該量大體上是基于在鄰苯二曱酰亞胺曱 基化的聚合物J朱粒中氮含量的量值的至少兩倍。在鄰苯二曱酰亞胺 曱基化的聚合物J朱粒中，氮與皂化試劑的摩爾比應(yīng)該小于1:2.0,優(yōu) 選1:1.95至)J 1:0.1,凈爭另lK尤選1:1.9 1:1.1。在方法步驟c )中，每ml鄰苯二曱酰亞胺甲基化的聚合物J朱 粒優(yōu)選4吏用0.5 - 3 ml的皂化試劑，特別優(yōu)選每ml鄰苯二甲酰亞胺 曱基化的聚合物珠粒使用0.8 - 1.5 ml的皂化試劑，基于以上所指明 的摩爾比。
在方法步驟c)中進(jìn)行的鄰苯二曱酰亞胺曱基化的聚合物珠粒 用皂化試劑的處理優(yōu)選在90°C到220。C溫度范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在 140°C到190。C的溫度范圍內(nèi)。
在方法步驟c )中，作為皂化試劑優(yōu)選使用無才幾酸類，特別優(yōu) 選碌u酸、鹽酸，或;威金屬的氫氧化物類，特別優(yōu)選氫氧化鈉溶液或 氫氧化鉀或其^也的》咸性皂4匕試劑。
皂化試劑是以液體的形式使用，優(yōu)選作為水溶液。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用氫氧化鈉溶液。
在方法步驟d )中，根據(jù)本發(fā)明的兩性離子交換劑通過將聚合 物珠粒與氨曱基基團(tuán)以及鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)在懸浮液中用烷化 劑進(jìn)4于反應(yīng)而產(chǎn)生。
用于本發(fā)明的目的優(yōu)選的烷化劑是卣代烷類、卣代醇類、硫酸 烷基酯類、》克酸二烷基酯類、烷基醚類、洛〗尹卡特-沃勒克試劑或 這些烷化劑彼此或依次的組合。
特別優(yōu)選地使用氯甲烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氯乙醇以及還 有洛伊卡特-沃勒克試劑或它們的組合。以舉例的方式，洛伊卡特 一 ;夭孝力克i式齊寸4苗述于Organikum [organic chemistry], VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften， Berlin 1968，第8版，479頁中?；谠诟鶕?jù)本發(fā)明的離子交換劑中存在的氮的摩爾量，優(yōu)選使
用0.1-6 mol的》克4匕劑，特別優(yōu)選1-4 mol的》克^f匕劑。
作為懸浮介質(zhì)，使用水或有機(jī)溶劑類。然而如果合適的話，取 決于所希望的產(chǎn)物還可以加入石成。優(yōu)選地使用水。作為石咸，如果合 適的話，可以考慮氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液或堿性的但不是親核的 胺類。
方法步驟d )在20到150。C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選40到U0。C。 方法步驟d)在從大氣壓到6巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在大氣壓到4 巴。
根據(jù)本發(fā)明，用于從發(fā)酵液中分離出有機(jī)的單、二或多元羧酸， 特別是從發(fā)酵液中分離出檸檬酸，優(yōu)選使用通過鄰苯二曱酰亞胺法 產(chǎn)生的單分散的兩性離子交換劑。它們的取代程度優(yōu)選高達(dá)1.6， 即每個芳香核在統(tǒng)計平均上有高達(dá)1.6的氫原子被甲基鄰苯二曱酰 亞胺基團(tuán)取代。因此，通過具有隨后的亞化學(xué)計量的皂化的鄰苯二 曱酰亞胺法可以產(chǎn)生具有鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)以及石威性基團(tuán)的大 容量沒有后交聯(lián)的(post-crosslinking-free )兩性離子交換劑，這些 兩性離子交換劑用于從發(fā)酵液中分離出單、二或多元羧酸，特別是 從發(fā)酵液中分離4寧檬酸。
為了本發(fā)明的目的的分離是指在生產(chǎn)方法步驟c)以及d)中 將離子交換劑從水性懸浮液中分離出來以及它的純化。它是根據(jù)本 領(lǐng)域普通4支術(shù)人員已知的4晉施進(jìn)^亍分離，例如傾析、離心、過濾。 純化通過用例如去離子水進(jìn)行洗滌來進(jìn)行，并且可以包括用于將精 細(xì)部分(餾分，fraction)或粗部分分離開的分級。如果合適的話，所 產(chǎn)生的兩性離子交換劑可以進(jìn)行干燥，優(yōu)選通過減壓和/或特別優(yōu) 選在20。C以及180。C之間的溫度下。不^f又通過方法步驟C )可獲得的兩性離子交4灸劑，而且通過方 法步驟d)可獲得的兩性離子交換劑都適合于根據(jù)本發(fā)明用于從發(fā) 酵液中分離出單、二或多元羧酸類，特別是用于從發(fā)酵液中分離出 檸檬酸。根據(jù)本發(fā)明，為此特別適合的離子交換劑是通過方法步驟 C)可獲得的兩性離子交換劑。
因此本發(fā)明還涉及兩性離子交換劑用于從水溶液中，特別是從 發(fā)酵液中分離出單、二或多元羧酸或氨基酸類的用途。根據(jù)本發(fā)明 待分離的優(yōu)選的酸是乳酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、蘋果酸、赤霉酸
(gibberilicacid)或氨基酸類，這里優(yōu)選賴氨酸、蘇氨酸或丙氨酸。
為此目的根據(jù)本發(fā)明所使用的兩性離子交換劑優(yōu)選在適合于 它們工作的裝置中使用。
本發(fā)明因此還涉及裝置，有待處理的液體可以流動通過這些裝 置，優(yōu)選過濾單元，特別優(yōu)選吸附容器，特別是過濾吸附容器，這 些填充了根據(jù)本發(fā)明的兩性離子交換劑。
分析方法
在氨曱基化的交聯(lián)的聚苯乙烯聚合物珠粒中堿性氨甲基基團(tuán) 量的確定
將100 ml的氨曱基化的聚合物J朱粒在一個搖振體積計(tap volumeter )中進(jìn)^f亍4展動并且隨后與脫礦質(zhì)水一起灌注到一個玻璃柱 中。在1小時40分鐘的過程中，從中濾過1000 ml按重量計2%濃 度的氫氧化鈉溶液。隨后將脫礦質(zhì)水從中濾過直至與酚酞混合的 100ml的洗出液具有最多0.05 ml的0.1 n (0.1當(dāng)量)鹽酸的消耗量。在一個玻璃燒杯中將50 ml該樹脂與50 ml的脫礦質(zhì)水以及100 ml的l n鹽酸進(jìn)行混合。將該懸浮液攪拌30分鐘隨后填充到一個 玻璃柱中。將液體排出。在20分鐘的過程中，將另外的100ml的 1 n的鹽酸過濾通過該樹脂。隨后從中濾過200 ml的曱醇。收集并 合并所有的洗出液并用1n氫氧化鈉溶液對照曱基橙進(jìn)行滴定。
在1升氨甲基化的樹脂中，氨曱基基團(tuán)的量值根據(jù)以下公式計 算(200-V)' 20 = mol的氨基曱基基團(tuán)/升樹脂，其中V是在滴 定過程中所消^毛的ln的氬氧化鈉的體積。
在兩性離子交換劑中鄰^J^苯甲^b^基團(tuán)的量值的確定
制備包括392.9克的CuS04- 5 H20的5000 ml的水溶液。
將60 ml的兩性離子交換劑填充到 一個玻璃柱中。在2小時的 過程中，將50 ml按重量計4%濃度的氫氧化鈉溶液從中濾過。然 后在1小時的過程中將250 ml的脫礦質(zhì)水從中濾過。
在所產(chǎn)生的樹脂的量中，將50ml填充到一個玻璃柱中。在4 小時的過程中，將1000ml的水性硫酸銅溶液從該樹脂中濾過。收 集洗出液。然后，將100 ml的脫礦質(zhì)水從該樹脂濾過。收集洗出液。 將兩種洗出液合并。在合并的洗出液中分析銅的含量。所施用的銅 的量與在總洗出液中所分析的銅的量之差等于被樹脂所吸取的銅 的量。
由50ml的兩性離子交換劑所吸取的銅的摩爾量值等于在 50 mol的兩性離子交換劑中鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)的摩爾量值。
50 ml的兩性離子交換劑包含xmol的鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)。1000 ml的兩性離子交換劑包含40xxmo1的鄰羧基苯曱酰胺 基團(tuán)。
為本發(fā)明的目的，脫礦質(zhì)水具有0.1到10 juS的導(dǎo)電率，其中 溶解的或不溶解的金屬離子的含量，對于作為單獨組分的Fe, Co, Ni， Mo, Cr， Cu，不大于lppm，優(yōu)選不大于0.5ppm，并且對于所述金 屬的總和，不大于10ppm, 4尤選不大于lppm。
實例
實例1:具有鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)以及伯氨基基團(tuán)的兩性離子 交換劑的生產(chǎn)
la)基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的單分散大孔聚合 物珠粒的生產(chǎn)
將3000 g的脫礦質(zhì)水加入一個10升的J皮璃反應(yīng)器中并加入10 g明膠、16 g十二水合磷酸氫二鈉和0.73 g間苯二酚在320g脫礦質(zhì) 水中的溶液并進(jìn)4于充分混合。將該混合物加熱到25°C。隨后，在才覺 拌下加入3200 g的微膠囊化的單體小滴的一個混合物，這些單體小 滴具有一個窄4立徑分布的4要重量計3.6%的二乙烯基苯和4安重量計 0.9%的乙基苯乙烯(所使用的是含80%的二乙烯基笨的可商購的二 乙烯基苯和乙基苯乙烯的異構(gòu)體的混合物)、按重量計0.5%的過氧 化二苯酰、按重量計56.2%的苯乙烯以及按重量計38.8%的異十二 烷(具有高比例的五曱基庚烷的工業(yè)級異構(gòu)體混合物)，其中這些 微膠嚢包含一種甲醛固化的明膠的絡(luò)合物凝聚層(coacidate)和一 種丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物，以及3200 g具有12的pH的水相 被一起加入。這些單體小滴的中值粒徑是260 nm。該批料在攪拌下通過根據(jù)在25。C開始并且在95°C結(jié)束的一個 溫度程序的升溫進(jìn)行聚合至完成。將批:枓進(jìn)行冷卻，通過一個32 |am 的篩進(jìn)行洗滌并且隨后在真空中于80。C下進(jìn)行千燥。這產(chǎn)生1893 g 的球狀的聚合物，該聚合物具有一個250 的中值粒徑，窄的粒 徑分布以及光滑的表面。
該聚合物的外觀為白堊的白色并且具有約350 g/1的堆密度。
lb)酰胺曱基化聚合物珠粒的生產(chǎn)
將2825 ml二氯乙烷、529.7 g鄰苯二曱酰亞胺和368.7 g按重 量計29.9%濃度的福爾馬林在室溫裝料。用氫氧化鈉溶液將該懸浮 液的pH調(diào)為5.5到6。隨后通過蒸4留除去水。然后加入38.8 g石克酸。 通過蒸餾除去生成的水。冷卻該批料。在30。C下，力口入141.9g按 重量計65%濃度的發(fā)煙硫酸，隨后加入424.4g由方法步驟la)生 產(chǎn)的單分散聚合物珠粒。該懸浮液被加熱至70。C并在此溫度下再 攪拌6小時。耳又出反應(yīng)液，加入脫礦質(zhì)水并通過蒸餾除去殘留量的 二氯乙烷。
酰胺曱基化聚合物5朱粒的產(chǎn)量1920 ml 元素組成
碳按重量計77.1% 氫按重量計5.3% 氮4安重量計4.8% 剩余物氧。1 C)產(chǎn)生具有鄰羧基苯甲酰胺基團(tuán)以及伯氨基基團(tuán)的兩性離子 交換劑的酰胺曱基化的聚合物珠粒的反應(yīng)
皂化氫氧化鈉溶液中的NaOH與在酰胺曱基化的聚合物珠粒中 的氮的摩爾比例是1.9比1
將321.1 ml按重量計50%濃度的氫氧化鈉溶液和1389 ml的脫 礦質(zhì)水在室溫下加入來自lb)的1900 ml酰胺甲基化的聚合物i朱粒 中。將該懸浮液在2小時的過程中加熱到180。C并在此溫度下攪拌 8小時。生成的該聚合物3朱4立用脫礦質(zhì)水洗滌。
產(chǎn)量1920 ml
堿性基團(tuán)的量值的確定1.42mol/升樹脂
鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)的量值的確定0.816 mol/升樹脂
實例2:具有鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)以及叔氨基基團(tuán)的兩性離子 交換劑的生產(chǎn)
2b)酰胺甲基化的聚合物J朱粒的生產(chǎn)
將2354 ml 二氯乙烷、441.4 g鄰苯二甲酰亞胺和306.3 g按重 量計30.0%濃度的福爾馬林在室溫裝料。用氫氧化鈉溶液將該懸浮 液的pH調(diào)整為5.5到6。隨后通過蒸餾除去水。然后加入32.4g石克 酸。通過蒸餾除去生成的水。冷卻該批料。在30°C下，加入 118.2 g按重量計65。/。濃度的發(fā)煙碌^酸，隨后加入318.3 g由方法 步驟la)產(chǎn)生的單分散聚合物珠粒。該懸浮液被加熱至70°C并在此 溫度下再攪拌6小時。通過真空耳又出反應(yīng)液，加入脫礦質(zhì)水并通過 蒸餾除去殘留量的二氯乙烷。酰胺曱基化聚合物珠粒的產(chǎn)量1540 ml
通過元素分一斤確定的組成: 碳按重量計77.1% 氬^按重量計4.9%
氮按重量計5.0%
2c)產(chǎn)生具有鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)以及伯氨基基團(tuán)的兩性離子 交換劑的酰胺曱基化的聚合物珠粒的反應(yīng)
皂化氫氧化鈉溶液中的NaOH與在酰胺曱基化的聚合物珠粒中 的氮的摩爾比例是1.9:1
將257.1 ml按重量計50。/。濃度的氫氧化鈉溶液和1555 ml的 脫礦質(zhì)水在室溫下加入來自2a)的1510 ml酰胺曱基化的聚合物玉朱 粒中。將該懸浮液在2小時的過程中加熱到180。C并在此溫度下攪 拌8小時。生成的聚合物J朱粒用脫礦質(zhì)水洗滌。
氨曱基化的珠狀聚合物的產(chǎn)量1750 ml
通過元素分析確定的組成 氮按重量計6.8% 碳按重量計76.6% 氫按重量計6.7% 氧按重量計11.3% 鈉4妄重量計0.17%堿基團(tuán)的量值的確定0.97mol/升樹脂
鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)的量值的確定0.436 mol/升樹脂
2d)產(chǎn)生具有鄰羧基苯甲酰胺基團(tuán)以及叔二曱基氨基基團(tuán)的兩 性離子交換劑的酰胺曱基化的聚合物珠粒的反應(yīng)
^!尋653 ml的脫石戶質(zhì)7jc在室溫下加入一個反應(yīng)器中。向其中加入 435 ml來自實例2b)的聚合物J朱粒以及隨后93克4姿重量計30%濃度 的福爾馬林水溶液。將該懸浮液加熱到40。C。通過加入按重量計 85%濃度的曱酸將懸浮液的pH調(diào)至pH3。然后將混合物加熱到 55。C并且在55。C下再4覺拌30分鐘。隨后，將該混合物加熱到70。C 并且在70。C下再攪拌30分鐘。將它加熱到80°C并且在80°C再攪 拌30分鐘。隨后將該混合物加熱到97。C。在整個加熱過程中，通 過加入曱酸將pH保持在pH3。在97。C再攪拌30分鐘之后，通過 加入按重量計50%濃度的石克酸將pH調(diào)至pH 2?；旌衔镌趐H 2下 攪拌30分鐘。然后，通過加入按重量計50%濃度的-克酸將pH調(diào)至 pHl,并且該混合物在此pH和97。C下再4覺4半8.5小時。
總計，加入了 50克85%濃度的甲酸。
懸浮液冷卻之后，將產(chǎn)生的聚合物珠粒通過一個篩進(jìn)行過濾并 且用脫礦質(zhì)水洗滌。
產(chǎn)量520 ml
將聚合物珠粒填充到一個柱中。從頂部首先是2000 ml按重量 計4%濃度的氫氧化鈉溶液以及隨后將2000 ml的脫礦質(zhì)水從中濾過。
產(chǎn)量420 ml通過元素分析確定的組成 氮」接重量計6.9% 碳按重量計80.2% 氫4姿重量計7.8% 氧4姿重量計9.8% 鈉4安重量計0.17%
石威基團(tuán)的量值的確定0.98mol/升樹月旨
實例3:具有鄰羧基苯甲酰胺基團(tuán)以及季銨基團(tuán)的兩性離子交 換劑的生產(chǎn)
具有鄰羧基苯甲酰胺基團(tuán)以及伯氨基基團(tuán)的兩性離子交換劑 進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生具有鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)以及季4妄基團(tuán)的兩性離 子交換劑
在室溫下將640 ml的脫礦質(zhì)的水以及400 ml的來自實例2b) 的聚合物5朱粒裝入一個反應(yīng)器中。向其中加入74.5克4妄重量計50% 濃度的氫氧化鈉溶液。隨后加入25.5克的氯甲基(chloromethyl )。 將該懸浮液加熱到40。C然后在此溫度下再4覺4半16小時。
懸浮液冷卻之后，將產(chǎn)生的聚合物^朱粒通過一個篩過濾出并且 用脫礦質(zhì)水進(jìn)行洗滌。
產(chǎn)量440 ml
通過元素分析確定的組成 氮4安重量計6.3% 碳按重量計76.3%氫按重量計7.2% 氧4安重量計11.9%
實例4:使用包含鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)以及伯氨基基團(tuán)的兩性 離子交換劑分離葡萄糖以及檸檬酸的 一個水性混合物
制備
將500 ml從實例lc)可獲得的樹脂加入一個玻璃柱中。將 600 ml的4安重量計10%濃度的含水石克酸乂人該一對脂濾過并且隨后用脫 礦質(zhì)水將該樹脂洗滌到中性。之后，樹脂是處于》克酸鹽的形式。
將樹脂填充到玻璃柱中，該柱預(yù)熱到70。C并且置于一個纟展動 臺上(直徑25mm，長1000 mm )，該玻璃柱通過一個加熱夾套進(jìn) 行加熱。在柱中樹脂的高度為81 cm = 400 ml的樹脂
在此過程中，通過振動的幫助將產(chǎn)生的任4可氣泡向上趕出。將 柱填充到81 cm的高度(=400 ml的樹脂)。
一旦樹脂停止以壓緊，就插入送料活塞。小心操作以確保表面 以上的空氣可以通過活塞的送沖+管逸出。然后一尋4個床體積的石克酸 (w = 0.2%)泵送通過該樹脂。
層析法
使用注射器，將5 ml按重量計40%的檸檬酸；按重量計10% 的葡萄糖；按重量計P/。的^J臾以及按重量計49%的水注入到柱的 送料管。該管與蠕動泵相連并且將該混合物與辟u酸(W = 0.2%)以 25 ml/min泵送通過樹脂床。將流出液以25ml ( = 1個循環(huán))的部分進(jìn)行收集。隨后將單個的部分通過HPLC對它們的葡萄糖以及檸檬
酸鹽的含量進(jìn)行分析。


圖1示出了一個用于實例4的i殳置，其中A-蠕動泵，B二送 料活塞，C-加熱夾套，0 =樹脂填充，E-燒結(jié)盤，以及F二部分 收集器。
圖2示出了使用來自實例lc)的兩性離子交換劑中的一種葡萄 糖-杵檬酸混合物的分離，其中11 =分離度"=以分鐘表示的時間。
出乎意料地，根據(jù)本發(fā)明的離子交換劑的使用導(dǎo)致從葡萄糖-檸檬酸混合物中單獨的組分的精確分離，其中在第一流出物 (8-16min)收集了葡萄糖并且這時檸檬酸直至末尾(16-30 min) 才離開it斗主。
權(quán)利要求
1. 兩性離子交換劑，這些兩性離子交換劑不僅具有以下化學(xué)式(I)的鄰苯二酰胺基團(tuán)，而且還具有-(CH2)mNR1R2基團(tuán)和/或，如果合適的話，-(CH2)mNR1R2R3基團(tuán)，其中m是從1到4的一個整數(shù)并且R1、R2、R3在每種情況下彼此獨立地是氫、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、芐基、-OCH2CH3或CH2CH2OH并且X是H或Na或K。
2. —種用于生產(chǎn)兩性離子交換劑的方法，這些兩性離子交換劑不 ^又包括以下化學(xué)式(I)的鄰笨二酰胺基團(tuán)而且還包括-(CH2)mNRjR2基團(tuán)和/或，如果合適的話，-((^12) ^111112113基團(tuán)，其中m、 R,、 R2、 R3以及X具有 在斗又利要求1中所指明的含義，該方法包括「a) 將至少一種單乙烯基芳香族的化合物、至少一種聚 乙烯基芳香族的化合物、 一種引發(fā)劑或一種引發(fā)劑組合，以及 還有如果合適的話一種生孔劑的 一個混合物的單體的小滴進(jìn) 行反應(yīng)，以生成交聯(lián)的聚合物珠粒，b) 將所生成的這些交耳關(guān)的聚合物J朱粒與鄰苯二曱酰亞 胺衍生物類進(jìn)行酰胺曱基化并且C) 將該鄰苯二曱酰亞胺甲基化的聚合物珠粒與 一個亞 化學(xué)計量的量的皂化試劑進(jìn)行反應(yīng)并且將它們分離。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中d)對于不僅包括具有化學(xué)式(I)的鄰羧基苯曱酰胺基團(tuán)而且包括-(CH2)mNR!R2基團(tuán)的來自步驟c )的該兩性離子交換劑，不是將其進(jìn)行分離而是將其與烷化劑類或羥烷基化劑類進(jìn) 行反應(yīng)并且將其進(jìn)行分離。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子交換劑，其中它具有一個單分散的或雜分散的粒徑分布。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的兩性離子交換劑，其中該單分散粒徑分 布是通過噴射或通過晶種送料技術(shù)實現(xiàn)的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中使用了一個量值的皂化試 劑，該量值小于基于在該鄰苯二甲酰亞胺甲基化的聚合物珠粒 中的氮含量的量值的兩倍。
7. 才艮據(jù)4又利要求2、 3或6所述的方法，其中該方法步驟c)是 在從90°C到220°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 6或7所述的方法，其中在該方法步驟c) 中，每ml的鄰苯二曱酰亞胺曱基化的聚合物珠粒-使用了 0.5-3 ml的急4匕i式劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 6、 7或8所述的方法，其中作為皂化試 劑類，使用了無機(jī)酸或堿金屬的氫氧化物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子交換劑用于將單、二或多元羧 酸類或氨基酸類從水溶液，特別是發(fā)酵液中分離出的用途。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其中該兩性離子交換劑被用于 多種裝置， 一種有待處理的液體可以流動通過這些裝置，優(yōu)選 為過濾單元，特別優(yōu)選吸附容器，特別是過濾吸附容器，它們 用才艮據(jù)本發(fā)明的這些兩性離子交換劑進(jìn)行填充。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩性離子交換劑，其中R，、 R2以及R3 在每種情況下僅僅是氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的兩性離子交換劑，這些離子交換劑不僅具有化學(xué)式(I)的鄰苯二酰胺基團(tuán)，而且還有-(CH₂)_mNR₁R₂基團(tuán)和/或，如果合適的話，-(CH₂)_mNR₁R₂R₃基團(tuán)，其中m是從1到4的一個整數(shù)并且R₁、R₂、R₃在每種情況下彼此獨立地是氫、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、芐基、-OCH₂CH₃或CH₂CH₂OH并且X是H或Na或K，涉及它們的生產(chǎn)方法并且還涉及它們的用途。
文檔編號B01J43/00GK101417248SQ20081017194
公開日2009年4月29日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月24日
發(fā)明者烏爾里?！だ喔? 格奧爾格·馬丁, 漢斯·卡爾·澤斯特, 米夏埃爾·舍爾哈斯, 賴因霍爾德·克利佩爾 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司