專利名稱：催化方法的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化方法的改進(jìn)和該方法所用催化劑的改進(jìn)。更具體地，其涉及 一種由乙炔制備氯乙烯單體("VCM")的方法和催化劑。
背景技術(shù)：
目前現(xiàn)有技術(shù)中制備VCM的方法之一是在氯化銅的存在下將乙烯、氯化氫和氧氣 結(jié)合以形成二氯乙烯，該二氯乙烯在高溫下被分解以形成VCM和HC1。從二十世紀(jì)早期開 始的原始方法中，采用由碳化鈣制得的乙炔(acetylene)通過(guò)汞基催化劑與HC1反應(yīng)。這 種原始方法仍在中國(guó)使用，在中國(guó)可通過(guò)經(jīng)由豐富的煤炭資源得到的碳化鈣獲得廉價(jià)的乙 炔。盡管這種原始方法資金和運(yùn)行成本低，但是在中國(guó)以外已經(jīng)被大量淘汰，轉(zhuǎn)而傾向于所 述乙烯法。 原始方法中使用的汞催化劑通常是載在活性炭上的8_10%的氯化汞，這種催化劑
是高毒性的。該毒性在所述催化劑的生產(chǎn)期間以及催化劑裝填和運(yùn)行周期后除去催化劑期
間因處理而產(chǎn)生問(wèn)題。運(yùn)行周期通常會(huì)持續(xù)為6個(gè)月的時(shí)間。在使用中汞催化劑的鈍化和
反應(yīng)器中由于升華或揮發(fā)造成的Hg(^損耗可能是重要的問(wèn)題。與乙烯法相比，使用汞基
催化劑的乙炔法需要更低的設(shè)備投資；如果一種不易揮發(fā)且毒性小的催化劑可以替代汞催
化劑，且不需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備設(shè)計(jì)進(jìn)行重大的設(shè)備改變，這將具有明顯的優(yōu)勢(shì)。 已經(jīng)存在推薦用于乙炔-HC1反應(yīng)的一種金基催化劑的大量學(xué)術(shù)研究和出版物，
所述金基催化劑是對(duì)該反應(yīng)最有活性的催化劑。盡管據(jù)說(shuō)在碳上較高的金負(fù)載(> lwt% )
會(huì)減弱鈍化，但是金催化劑仍然會(huì)發(fā)生鈍化。對(duì)金催化劑鈍化的其它觀察發(fā)現(xiàn)，高溫和低溫
下都會(huì)發(fā)生鈍化，并且低溫鈍化看起來(lái)是由結(jié)焦導(dǎo)致的，其可能是氯乙烯與乙炔表面反應(yīng)
的結(jié)果。 日本專利JP522136104, Denki Kagaku Kogyo KK， 1977教導(dǎo)了采用負(fù)載在碳載體 上的與鉑鹵化物或鈀鹵化物組合的金鹵化物作為用于VCM生產(chǎn)中的催化劑。其中沒(méi)有描述 該催化劑的制備，所述方法或催化劑的商業(yè)應(yīng)用也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。 我們將現(xiàn)有技術(shù)理解為現(xiàn)有技術(shù)表明金屬金(Au°)作為催化劑是不活潑的。
特別是在中國(guó)，仍然需要一種可用于新的或現(xiàn)有設(shè)備中由乙炔制備VCM的催化方 法，所述的催化方法使用一種可以抗鈍化，或與汞催化劑相比至少不會(huì)具有更差的壽命，并 且擁有期望地更長(zhǎng)有效使用壽命的催化劑，以及所述催化劑幾乎沒(méi)有或沒(méi)有毒性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種乙炔和HC1反應(yīng)的方法，所述方法包括使反應(yīng)物通過(guò)負(fù)載
在碳載體上的催化劑，所述催化劑包含金屬金顆粒，適宜地為金納米顆粒。 本發(fā)明也提供一種應(yīng)用于本發(fā)明方法的金基催化劑，該催化劑包含碳載體和金屬
金顆粒，適宜地為金納米顆粒。


圖1顯示了實(shí)施例la和lb中載于碳擠出料上的三種催化劑樣品的EPMA圖像。 圖2圖示了實(shí)施例2中汞催化劑和金催化劑的對(duì)比。 圖3圖示了實(shí)施例la和lb所制備的催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率的對(duì)比。 圖4和圖5顯示了實(shí)施例2中經(jīng)過(guò)25天使用后本發(fā)明催化劑的兩幅不同放大倍
數(shù)的SEM顯微照片；圖4顯示反應(yīng)25天后樣品上形成大量納米管的SEM顯微照片；圖5顯
示在納米管末端的金顆粒和一個(gè)納米管的開口端的SEM顯微照片。 圖6圖示了實(shí)施例2中從管式反應(yīng)器中部取出的使用過(guò)的本發(fā)明催化劑的樣品圖像。 圖7圖示了實(shí)施例lc和ld所制備的載于二氧化硅上的催化劑樣品的乙炔轉(zhuǎn)化率結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的催化劑可以認(rèn)為是包含具有含金屬金的核和含Au3+的殼的金顆粒。所述 的殼不必是完整的，但優(yōu)選所述顆粒所有或幾乎所有裸露的表面都具有Au3+表面；例如如 果金屬金的部分表面被碳環(huán)繞，則所述的"殼"可以僅在裸露顆粒表面上擴(kuò)展。存在于所述 殼中的較高氧化態(tài)金物質(zhì)不必僅為Au、例如還可以有Ai^。這種氧化態(tài)物質(zhì)可通過(guò)鹵化物 穩(wěn)定。金屬金(Au°)不必為核中僅存的氧化態(tài)。 不希望限制于任何理論，認(rèn)為核中的金屬金和殼中的Au"有可能起到氧化還原對(duì)
的作用，或者金屬金在期望的反應(yīng)中起到電子阱(electron sink)的作用。 當(dāng)催化劑是新鮮的時(shí)候，金顆粒理想地分布在碳載體的表面上。使用一段時(shí)間后，
金顆粒可以特別地負(fù)載在碳細(xì)纖維(fibrils)上。所述碳細(xì)纖維可以是碳納米管。 本發(fā)明的催化劑以前從未被觀察到或被描述。與以前金催化劑結(jié)焦導(dǎo)致鈍化的觀
察所不同的是，我們相信在本發(fā)明中碳細(xì)纖維以使其保持活性并暴露于反應(yīng)物的方式承載
催化金顆粒，而不是活性金催化劑顆粒被埋沒(méi)在焦炭型物質(zhì)之下。 本發(fā)明的催化劑可以由高表面積的活性炭制備，所述活性炭?jī)?yōu)選表面積大于 800m7g，例如表面積為1300m2/g的碳擠出料。另外可以使用其它碳載體，包括粉末狀或顆 粒狀或其它形式的碳。這些材料可商購(gòu)獲得。如果所述碳中含有作為潛在催化劑毒物的雜 質(zhì)，例如S、As、Fe，可采用洗滌方式，例如優(yōu)選采用鹽酸進(jìn)行酸洗。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果必要的話， 將碳分散在濃度為3%的鹽酸中，使之沸騰、排干，并用蒸餾水或去離子水洗滌是有效的。
催化劑可以采用本領(lǐng)域熟知的多種催化劑制備方法制備，例如初濕含浸法 (incipient wetness)、沉積法、沉淀法及其組合?？梢詫⑺鼋鹩山鹎绑w如HAuCl4 xH20 或者水溶液施加至碳上，或者通過(guò)將金屬金或其它前體溶解在硝酸和鹽酸的混合物中，然 后將該溶液添加到碳顆?；驍D出料中以將其施加至碳上，反之亦然，其中所述硝酸和鹽酸 的混合物通常稱為"王水"。已觀察到當(dāng)使用王水溶液時(shí)，碳轉(zhuǎn)變成金色，然后在幾秒內(nèi)就轉(zhuǎn) 變成暗褐色/黑色，當(dāng)采用初濕含浸法沉積時(shí)，觀察到N0X煙霧生成。目前優(yōu)選使用王水溶 液。雖然我們不希望限制于任何理論，認(rèn)為金最初作為金鹽沉積，并且通過(guò)活性炭將該鹽還 原為金屬金，但當(dāng)暴露于王水溶液時(shí)，其或者保持原狀或者形成包含Au3+的殼。
作為我們初期實(shí)驗(yàn)所采用的金顆粒，通常優(yōu)選基本上100%的金，但預(yù)期合金和/
4或復(fù)合物也可是所關(guān)注反應(yīng)的活性催化劑?？赡艿暮辖鸷?或復(fù)合物可包括銅和/或銀，
它們也可以表現(xiàn)為有效的較高氧化態(tài)表面物質(zhì)。 現(xiàn)在本發(fā)明將參考以下實(shí)施例進(jìn)行描述。 實(shí)施例la-Id——催化劑的制備 實(shí)施例la 1 % Au/C擠出料在150克規(guī)樽下制備 通過(guò)混合25毫升HN03(69% )和50毫升HC1 (37% )制備王水溶液。將其加入到 83ml含有1. 50gAu的HAuCl4水溶液中。將碳擠出料(150克-直徑0. 8毫米，由Norit商 購(gòu)獲得)采用初濕含浸法用該溶液浸泡。靜置后，水洗該材料兩次，然后在105t:下干燥整 夜。 實(shí)施例lb 1 % Au/C擠出料在150克規(guī)樽下制備 通過(guò)混合25毫升HN03(69% )和50毫升HC1 (37% )制備王水溶液。將其加入到 83ml含有1. 50gAu的HAuCl4水溶液。將碳擠出料(150克-同實(shí)施例la)采用初濕含浸法 用該溶液浸泡。靜置后，將該材料在105t:下干燥整夜。 實(shí)施例la的方法還用于制備載在直徑3毫米的碳擠出料上的金催化劑。 附圖中的圖1顯示了三種碳擠出料的EPMA圖，該三種碳擠出料厚度約5. 5毫米，
具有采用本發(fā)明的方法沉積的金納米顆粒(采用的機(jī)器為JEOL modelJXA-8500F場(chǎng)致發(fā)射
電子探針顯微分析儀)。金表現(xiàn)出明顯沉積在一層厚度大約為IOO微米的表面薄層上。優(yōu)
選大多數(shù)金以最高200微米，更優(yōu)選最高100微米厚的層形式沉積在碳載體上。 實(shí)施例lc(比較例)1% Au/Si(^球形料在50克規(guī)樽下制備 通過(guò)混合25毫升HN03(69% ) 、75毫升HC1 (37% )和25毫升水制備王水貯液。將
一等分試樣(22毫升)加入到30ml含有0. 50gAu的HAuCl4水溶液中。將二氧化硅球體(50
克_280!112/^，直徑1. 1-2. 4毫米)采用初濕含浸法用該溶液浸泡。靜置后，干燥該材料，得
到一種黃色產(chǎn)品。 實(shí)施例ld(比較例)1% Au/Si(X球形料在50克規(guī)模下制備: 將含有0. 50gAu的HAuCl4溶液用水稀釋至50毫升，并用于采用初濕含浸法浸泡
二氧化硅球體(50克-同實(shí)施例lc)。靜置后，干燥該材料，得到一種黃色產(chǎn)品。 研究表明，在實(shí)施例la和lb中，金為具有金屬金核的納米顆粒形式；但是在實(shí)施
例lc和ld中，其作為二氧化硅球上的HAuCl4存在。S卩，在實(shí)施例lc和ld中，HAuCl4在所
述載體上的簡(jiǎn)單吸附僅沉積作為Au3+的金，沒(méi)有觀察到金屬金或金顆粒。 實(shí)施例2——VCM的制備 將5. 05克如實(shí)施例lb制備的催化劑裝填在直徑2厘米的玻璃反應(yīng)器中，床深度4 厘米。將該玻璃反應(yīng)器用填充有流動(dòng)加熱油的夾套包裹，以引發(fā)和維持反應(yīng)。在預(yù)處理和 反應(yīng)階段，將熱電偶放置在所述床的中部和頂部以監(jiān)視溫度。從而下述溫度是指催化劑床 中部的溫度。 首先，將催化劑在氮?dú)鈿饬?100毫升/分鐘)中于IO(TC下干燥30分鐘。此時(shí)， 將氮?dú)鈸Q成氯化氫氣流(116毫升/分鐘)并觀察到持續(xù)數(shù)分鐘的放熱反應(yīng)。放熱減弱后， 溫度升至18(TC，并繼續(xù)氯化氫處理1小時(shí)。此時(shí)，用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器15分鐘，溫度降到 90°C。然后使反應(yīng)氣體(氯化氫和乙炔)以l : l的標(biāo)稱摩爾比通過(guò)催化劑床。進(jìn)入反應(yīng) 器之前，使氣體經(jīng)過(guò)氣體混合器和預(yù)加熱單元，其由一個(gè)裝有玻璃珠的加熱柱組成。為了避免放熱過(guò)量(> 180°C )，謹(jǐn)慎提高氣流和油浴溫度，直到氯化氫和乙炔均達(dá)到114毫升/ 分鐘的最高流速。典型地其需要45分鐘，然后通過(guò)提高外部油溫將所述床中部的溫度維持 在要求的溫度(典型地為180°C )。結(jié)果(圖2)顯示初期活性和鈍化速率與在類似的條件 下試驗(yàn)的市售氯化汞催化劑(10% HgCl2)(第一階段鈍化的催化劑)接近。在圖形中部顯 示的活性急劇上升是由整夜運(yùn)行后的流速調(diào)整導(dǎo)致的。 實(shí)施例la和實(shí)施例lb催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率的對(duì)比圖示于圖3中。與實(shí)施例la 的催化劑相比，沒(méi)有采用最后的水洗步驟的實(shí)施例lb的催化劑活性更大，并且經(jīng)過(guò)測(cè)試階 段后鈍化明顯更少。 如實(shí)施例2所述經(jīng)過(guò)25天使用后，通過(guò)掃描電子顯微鏡研究由反應(yīng)器上游部分得 到的根據(jù)本發(fā)明的催化劑樣品。圖4和圖5顯示了不同放大倍數(shù)的兩幅SEM顯微照片。表 面呈現(xiàn)大量的碳細(xì)纖維；圖5顯示這些是碳納米管，它們?cè)谄淠┒顺休d著金屬金納米顆粒。
更進(jìn)一步的圖像(圖6)是從管式反應(yīng)器中部取出的使用過(guò)的催化劑的樣品，表明 開始形成碳納米管，是從碳載體表面生長(zhǎng)的。 圖7中的附加實(shí)驗(yàn)表明，使用實(shí)施例lc和Id中制備的二氧化硅上的金樣品催化 劑，乙炔轉(zhuǎn)換為VCM的轉(zhuǎn)化率明顯比使用碳上金催化劑低(低于4% )。另外，沉積在二氧 化硅上的催化劑在使用中表現(xiàn)出持續(xù)的鈍化現(xiàn)象。
權(quán)利要求
一種使乙炔和HCl反應(yīng)制備VCM的方法，包括使乙炔和HCl在氣相下通過(guò)含有承載在碳載體上的金屬金顆粒的催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中金顆粒沉積在碳載體的表層中。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中大多數(shù)金顆粒沉積在厚度不超過(guò)200 y m的層中。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中大多數(shù)金顆粒沉積在厚度不超過(guò)100 y m的層中。
5. 如權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金顆粒包括金屬金核和含有Au3+的部 分或完整的殼。
6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金顆粒承載在碳細(xì)纖維上。
7. 如權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述碳載體是一種高表面積的碳擠出料或 粒料。
8. —種用于由乙炔生產(chǎn)VCM的金基催化劑，包括承載在碳載體上的金顆粒，其中所述 顆粒具有金屬金核和包含Au3+物種的殼。
9. 如權(quán)利要求8所述的催化劑，其中金顆粒沉積在載體的表層中。
10. 如權(quán)利要求9所述的催化劑，其中大多數(shù)金顆粒沉積在厚度不超過(guò)200ym的層中。
11. 如權(quán)利要求IO所述的催化劑，其中大多數(shù)金顆粒沉積厚度不超過(guò)lOOym的層中。
12. 如權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述金顆粒承載在碳細(xì)纖維上。
13. 如權(quán)利要求12所述的催化劑，其中所述碳細(xì)纖維為碳納米管。
14. 如權(quán)利要求8-13任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述碳載體為高表面積碳擠出料。
15. —種制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的方法，包括將金從王水溶液沉積至碳載體上，并沉 積具有金屬金核和具有包含較高氧化態(tài)金物種的表面的金顆粒。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其不包括催化劑形成后的洗滌步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化方法的改進(jìn)。本發(fā)明公開了一種催化劑，包含承載于碳載體上的金納米顆粒，所述催化劑基本上是無(wú)毒的，并對(duì)乙炔和氯化氫的反應(yīng)具有活性以形成氯乙烯單體。
文檔編號(hào)B01J23/52GK101735005SQ20081017789
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日
發(fā)明者M·L·斯米德特, N·A·卡西, P·約翰斯頓 申請(qǐng)人:約翰遜馬西有限公司;阿克工藝有限公司