專利名稱：：用于制備乙酸乙烯酯單體的負(fù)載催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種基于熱解制備的混合氧化物的負(fù)載催化劑，所述催化劑尤其適用于制備乙酸乙烯酯單體(VAM)。熱解制備的氧化物的不同之處在于其非常精細(xì)以及相應(yīng)提高的比表面積、非常高的純度、球形顆粒形狀和不具有孔。由于具備這些特點(diǎn)，對(duì)將熱解制備的氧化物用作催化劑載體的關(guān)注逐漸增加(D.Koth，H.Ferch，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。在一些情況下，熱解法氧化物也用作催化劑。因?yàn)闊峤庵苽涞难趸锾貏e細(xì)地分散，將其成型為催化劑載體或催化劑面臨一些困難。DE-B2100778中公開了使用基于熱解制備的二氧化硅的球體作為乙酸乙烯酯單體制備中的催化劑載體。文獻(xiàn)DE1668088，US4,048,096，EP-A0519435，EP-A0634208，EP-A0723810，EP-A0634209，EP-A0632214，EP-A0654301禾口EP-A0723810公開了用于制備乙酸乙烯酯單體的其它制備方法。這些文獻(xiàn)也描述了負(fù)載催化劑的制備方法。根據(jù)其實(shí)施方式，獲得的負(fù)載催化劑在載體橫截面上具有貴金屬的均勻分布，且具有或多或少的明顯的殼型輪廓。EP-A0723810描述了用元素周期表中IA，IIA，IIIA和IVB族的元素對(duì)用于制備乙酸乙烯酯單體的催化劑載體進(jìn)行預(yù)處理的方法。這些現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)在于它們得到的催化劑會(huì)導(dǎo)致在乙酸乙烯酯單體制備中選擇性和活性的不利關(guān)系。眾所周知通過使至少兩種以揮發(fā)性金屬化合物的形式例如氯化物的不同金屬，在H2/02焰中同時(shí)反應(yīng)，以制備熱解法混合氧化物。這種氧化物的一個(gè)例子是Si02/Al203混合氧化物，其由Degussa制備并以AerosiM)M0X170銷售。當(dāng)制備Aerosil㊣MOX170時(shí)，SiCl4和A1C13的混合物在火焰中直接水解。代替或除加入的氯化物之外，可以將相應(yīng)的硅烷，如甲基三氯硅烷，三氯硅烷等用作原料(DegussaTechnicalBulletinPigments,No.11:BasicCharacteristicsofAerosil⑧,第37和11_12頁(yè)；AT-A195893;DE-A952891;DE-A2533925;DE-A2702896)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明使用基于具有如下物化參數(shù)的熱解制備的混合氧化物的新穎的成型體外徑0.8-25mm
背景技術(shù)：
：BET表面積孔體積斷裂強(qiáng)度其他組分堆密度組成選自Si02、A1203、Ti02和Zr02的至少兩種氧化物的任意組合，但是其中存在>75重量％的Si02的Si02/Al203混合氧化物除外<1重量％250-1500g/l，根據(jù)本發(fā)明的成型體可以以擠出成型體、擠出物或片狀存在。它們可以呈現(xiàn)柱體、具有圓形端面的柱體、球體、環(huán)體、四輪體、微型體、或其它傳統(tǒng)用于固定床催化劑的形狀。根據(jù)本發(fā)明的基于具有如下物化參數(shù)的熱解制備的混合氧化物的成型體可以如下制備外徑BET表面積孔體積斷裂強(qiáng)度組成0.8-25mm5-400m2/g0.2-1.8ml/g5-350N選自Si02、A1203、Ti02和Zr02的至少兩種氧化物的任意組合，但是其中存在>75重量％的Si02的Si02/Al203混合氧化物除外<1重量％250-1500g/l，將所需的熱解制備的混合氧化物和一種或多種選自甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、蠟、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或聚乙二醇的化合物，在加入水下均質(zhì)化，在70-15(TC的溫度下干燥產(chǎn)品，任選地將其粉碎得到粉末，將粉末壓實(shí)得到成型體，在400-1200°C的溫度下熱處理O.5-10小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的成型體可在沖壓機(jī)、離心機(jī)、等壓機(jī)、擠出機(jī)、旋轉(zhuǎn)機(jī)或壓縮機(jī)中制其他組分堆密度在壓制之前，本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方式可具有如下組成50-90重量％混合氧化物0.1-20重量％甲基羥乙基纖維素，優(yōu)選5-15重量％0.1-15%蠟，優(yōu)選5-12重量％0.1-15%聚乙二醇，優(yōu)選5-10重量％可以通過改變起始物料的數(shù)量和壓力將斷裂強(qiáng)度、總比表面積和孔體積調(diào)節(jié)到某可選擇地，根據(jù)本發(fā)明的基于具有如下物化參數(shù)的熱解制備的混合氧化物的成型一程度體可以如下制備外徑0.8-25mmBET表面積5-400m2/g孔體積0.2-1.8ml/g斷裂強(qiáng)度5-350N組成選自Si02、A1203、Ti02和Zr02的至少兩種氧化物的任意組合，但是其中存在>75重量％的Si02的Si02/Al203混合氧化物除外其他組分<1重量％堆密度250-1500g/l，將所需的熱解制備的混合氧化物和一種或多種選自甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、蠟、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或聚乙二醇的化合物，在加入水下均質(zhì)化，將該產(chǎn)品進(jìn)行捏合和成型過程，擠出，任選地使用切割裝置將擠出物切斷為所需的長(zhǎng)度，在70-150°C的溫度下干燥該產(chǎn)品，在400-120(TC的溫度下熱處理0.5-10小時(shí)。任何實(shí)現(xiàn)良好均質(zhì)化作用的混合裝置或研磨裝置，如葉片混合機(jī)、流化床混合機(jī)、離心混合機(jī)或氣吹式混合機(jī)，都適用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的過程。尤其合適的混合機(jī)是將被混合的材料另外地被壓實(shí)的那些，如犁式混合機(jī)、盤磨機(jī)或球磨機(jī)。然而混合和捏合也可直接在擠出機(jī)中進(jìn)行?？稍趩位螂p螺桿擠出機(jī)、擠出機(jī)和壓實(shí)機(jī)中制備擠出物。均質(zhì)化之后，產(chǎn)品可在70-15(TC溫度下干燥以使得在任選存在的粉碎操作之后得到流動(dòng)通暢的粉末。根據(jù)本發(fā)明的成型體可直接用作催化劑或用作催化劑載體。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種負(fù)載催化劑，其與已知的催化劑相比具有相同或更好的選擇性，表現(xiàn)出更大的活性。相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種負(fù)載催化劑，其是在載體上(成型體)上含有鈀和/或其化合物，堿金屬化合物，和另外的金和/或其化合物(鈀/堿金屬/金體系)、或鎘和/或其化合物(鈀/堿金屬/鎘體系)、或鋇和/或其化合物(鈀/堿金屬/鋇體系)，或鈀、堿金屬化合物、和金和/或鎘和/或鋇的混合物作為催化活性組分，其特征在于所述載體是基于具有如下物化參數(shù)的熱解制備的混合氧化物。外徑0.8-25mmBET表面積5-400m2/g孔體積0.2-1.8ml/g斷裂強(qiáng)度5-350N組成選自Si02、A1203、Ti02和Zr02的至少兩種氧化物的任意組合，但是其中存在>75重量％的Si02的Si02/Al203混合氧化物除外其他組分<1重量％堆密度250-1500g/l鉀化合物，如乙酸鉀優(yōu)選作為堿金屬化合物。催化活性組分可以以如下體系存在Pd/Au/堿金屬化合物，Pd/Cd/堿金屬化合物，Pd/Ba/堿金屬化合物。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑尤其適用于制備乙酸乙烯酯單體。為此，在本發(fā)明的負(fù)載催化劑存在下，在100-25(TC溫度和標(biāo)準(zhǔn)或升高的壓力下，任選地加入惰性氣體，乙烯，乙酸和分子氧或空氣在氣相中反應(yīng)。然而這些催化劑原則上也可用于乙酰氧基化烯烴，如丙烯。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的負(fù)載催化劑的制備方法，以合適的順序，通過浸漬、噴射、氣相沉積、浸入或沉積將Pd、Au、Cd、Ba金屬化合物涂布到載體上，任選地還原可還原的金屬化合物；洗滌以除去任何任選存在的氯化物成分；用堿金屬乙酸鹽或在制備乙酸乙烯酯單體的反應(yīng)條件下全部或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬乙酸鹽的堿金屬化合物進(jìn)行浸漬，其中載體是基于熱解制備的混合氧化物的成型體。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的負(fù)載催化劑的制備方法，其是通過用堿性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸漬載體，其中，浸漬同時(shí)或順次進(jìn)行，可進(jìn)行或不進(jìn)行中間的干燥、洗滌載體以除去任何任選存在的氯化物成分，以及在洗滌之前或之后，還原沉積在載體上的不溶化合物；干燥所得的催化劑前體，并用堿金屬乙酸鹽或在制備乙酸乙烯酯單體的反應(yīng)條件下完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬乙酸鹽的堿金屬化合物進(jìn)行浸漬，其中載體是基于熱解制備的混合氧化物的成型體。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑可用于在氣相中由烯烴、酸和氧氣來制備不飽和酯。Pd/堿金屬/Au體系的根據(jù)本發(fā)明的催化劑可通過用堿性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸漬載體獲得，其中浸漬步驟可同時(shí)或順次進(jìn)行，可進(jìn)行或不進(jìn)行中間干燥。然后可對(duì)載體進(jìn)行洗滌以除去任何任選存在的氯化物成分。沉積在載體上的不溶貴金屬化合物可在洗滌之前或之后被還原。為了活化催化劑，用該方法獲得的催化劑前體可進(jìn)行干燥，并用堿金屬乙酸鹽或在制備乙酸乙烯酯單體的反應(yīng)條件下完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬乙酸鹽的堿金屬化合物進(jìn)行浸漬。通常，Pd/Au催化劑中的貴金屬以在載體上的殼狀形式存在。在Pd/堿金屬/Ba催化劑的情況下，金屬鹽可通過浸漬、噴射、氣相沉積、浸入或沉淀進(jìn)行涂覆(EP0519436)。用于Pd/堿金屬/Cd催化劑的相同方法也是已知的(US專利4，902，823，US專利3，393，199，US專利4，668，819)。取決于催化劑體系，負(fù)載催化劑可被還原。催化劑可在氣相或水相中被還原。例如，甲醛或肼適于在水相中的還原。氣相中的還原可在氫氣或氮?dú)浣M合氣體(forminggas)(95體積％N2+5體積％H2)、乙烯或氮稀釋的乙烯中進(jìn)行。根據(jù)EP0634209，用氫氣的還原在40-26(TC溫度之間進(jìn)行，優(yōu)選70-20(TC之間。根據(jù)EP-A0723810，用氮?dú)浣M合氣體(95體積％N2+5體積％H2)的還原在300-55(TC溫度之間進(jìn)行，優(yōu)選350-50(TC之間。然而，通常，一旦催化劑被堿金屬乙酸鹽活化，可直接在制備反應(yīng)器中用乙烯進(jìn)行還原。在制備過程中，催化劑僅緩慢暴露于反應(yīng)物。催化活性在啟動(dòng)階段逐漸增加，直到數(shù)天或數(shù)周后才會(huì)達(dá)到它的最終水平。顯著之處在于在催化過程的反應(yīng)條件下，尤其是在暴露于乙酸時(shí)，催化劑載體保持其機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑在提高活性同時(shí)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的選擇性。下面對(duì)根據(jù)本發(fā)明的載體(成型體)上的Pd/堿金屬/Au體系的負(fù)載催化劑的制備進(jìn)行詳細(xì)的描述。根據(jù)本發(fā)明的基于熱解制備的混合氧化物的成型體可用含有鈀和金的溶液進(jìn)行浸漬。根據(jù)本發(fā)明的成型體可用含有一種或多種堿性化合物的堿性溶液與含有貴金屬的溶液同時(shí)或按照其他所需順序進(jìn)行浸漬。堿性化合物的加入目的是將鈀和金轉(zhuǎn)化成其相應(yīng)的氫氧化物。堿性溶液中的化合物可包括堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸氫鹽，堿金屬碳酸鹽，堿金屬硅酸鹽或這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選使用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。含有貴金屬的溶液可用如氯化鈀、氯化鈀鈉或鉀、或硝酸鈀作為鈀鹽來制備。氯化金(III)和四氯合金(III)酸適于用作金鹽。優(yōu)選使用氯化鈀鉀，氯化鈀鈉和/或四氯合金酸。用堿性溶液浸漬本發(fā)明的成型體會(huì)影響成型體中貴金屬的沉積。堿性溶液可與貴金屬溶液同時(shí)或者根據(jù)所需的順序，與本發(fā)明的成型體進(jìn)行接觸。用該兩種溶液順序浸漬本發(fā)明的成型體時(shí)，可在第一步浸漬階段之后進(jìn)行中間干燥。優(yōu)選首先用堿性化合物浸漬根據(jù)本發(fā)明的成型體。隨后用含有鈀和金的溶液浸漬可使得鈀和金在本發(fā)明的成型體的表面殼沉積。浸漬順序的顛倒通常會(huì)導(dǎo)致貴金屬在本發(fā)明的成型體的橫截面上或多或少的均勻分布。然而，假定對(duì)制備進(jìn)行合適的控制，也可以通過改變浸漬順序獲得具有限定殼狀的催化劑(參見，例如US4，048，096)。具有均一或近乎均一的貴金屬分布的催化劑通常表現(xiàn)出較低的活性和選擇性。具有小于lmm，優(yōu)選小于O.8mm殼厚度的負(fù)載催化劑是特別合適的。相對(duì)于所需的貴金屬的量，殼厚度受到涂覆到載體材料上的堿性化合物的量的影響。該比值越大，所得殼越薄。為得到需要的殼厚度，堿性化合物與貴金屬化合物的數(shù)量比依賴于所選的載體材料、堿性化合物和貴金屬化合物的性質(zhì)。所需的數(shù)量比通常由一些初步測(cè)試方便地確定。所得殼厚度可簡(jiǎn)單地通過切割催化劑顆粒來測(cè)得。所需最小的堿性化合物的量由將鈀和金轉(zhuǎn)化為氫氧化物所需的氫氧根離子量的化學(xué)計(jì)量計(jì)算的數(shù)量確定。適合的原則是對(duì)于0.5mm的殼厚度采用1-10倍的化學(xué)計(jì)量過通過孔體積浸漬法，將本發(fā)明的成型體用堿性化合物和貴金屬鹽進(jìn)行表面改性。如果進(jìn)行中間干燥步驟，要選擇兩種溶液的體積，使得它們各自的體積相應(yīng)于本發(fā)明成型體吸附能力的約90-100%。如果不進(jìn)行中間干燥步驟，兩種浸漬溶液的各自的體積之和應(yīng)當(dāng)滿足上述條件，其中各自的體積是i:9至9:i的比值。優(yōu)選采用的體積比是3:7至7:3，更優(yōu)選i:i。在這兩種情況下，溶劑優(yōu)選使用水。然而，也可以使用合適的有機(jī)或水/有機(jī)溶劑。貴金屬鹽溶液和堿性溶液生成不溶性貴金屬化合物的反應(yīng)緩慢進(jìn)行，這取決于制備方法，通常要l-24小時(shí)才能完成。然后優(yōu)選采用還原劑處理水不溶性貴金屬化合物。還原可在濕態(tài)下，例如用水合肼水溶液，或在氣相中用氫氣、乙烯、氮?dú)浣M合氣體或甲醇蒸氣進(jìn)行。可在標(biāo)準(zhǔn)溫度或升溫狀態(tài)下、和標(biāo)準(zhǔn)壓力或升壓狀態(tài)下進(jìn)行還原，任選地加惰性氣體。在貴金屬化合物還原之前和/或之后，通過徹底洗滌以除去載體上任選存在的氯化物。洗滌之后，催化劑含有低于500，優(yōu)選低于200卯m的氯化物。還原之后所得的催化劑前體可進(jìn)行干燥，最后，用堿金屬乙酸鹽、或在制備乙酸乙烯酯單體的反應(yīng)條件下全部或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬乙酸鹽的堿金屬化合物進(jìn)行浸漬。優(yōu)選用乙酸鉀進(jìn)行浸漬。這種情況下可優(yōu)選再次使用孔體積浸漬。換句話說，將所需量的乙酸鉀溶于溶劑，優(yōu)選水中，對(duì)于所選擇的溶劑，該體積大致相當(dāng)于與最初引入的載體材料的吸附能力。該體積大致等同于載體材料的總孔體積。然后干燥所得催化劑使其殘留的水含量少于5%。干燥可在空氣中進(jìn)行，任選地也可以在作為惰性氣體的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。本發(fā)明成型體上的Pd/堿金屬/Cd、或Pd/堿金屬/Ba體系的負(fù)載催化劑可根據(jù)上述引用的專利進(jìn)行制備。為了合成乙酸乙烯酯單體，更為方便的是用下述物質(zhì)來表面改性催化劑0.2-4，優(yōu)選O.3-3重量％的鈀，0.1-2，優(yōu)選0.15-1.5重量％的金，和l-10，優(yōu)選1.5_9重量％的乙酸鉀，均相對(duì)于所用的載體重量。這些數(shù)值也適用于Pd/堿金屬/Au體系。在具有500g/1堆密度的催化劑載體的情況下，這些濃度數(shù)值相應(yīng)于1.0-20g/1的鈀、0.5-10g/1的金和5-50g/1的乙酸鉀的體積相關(guān)濃度(volume-relatedconcentration)。浸漬溶液可以通過將相應(yīng)量的鈀和金化合物溶于一定體積的水中而制備，其中水的體積相應(yīng)于最初引入載體材料的水吸附能力的約10-100%?？捎妙愃频姆椒ㄖ苽鋲A性溶液。Pd/堿金屬/Cd催化劑的鎘含量為0.1-2.5重量％，優(yōu)選0.4-2.0重量％。Pd/堿金屬/Ba催化劑的鋇含量為0.1-2.0重量％，優(yōu)選0.2-1.8重量％。Pd/堿金屬/Cd、或Pd/堿金屬/Ba催化劑中的鈀含量為0.2_4重量％，優(yōu)選0.3_3重量％。Pd/堿金屬/Cd、或Pd/堿金屬/Ba催化劑中的鉀含量為1_10重量％，優(yōu)選1.5_9重量％。通過將揮發(fā)性金屬化合物注入氫氣和空氣的爆鳴氣火焰中制備混合金屬氧化物。這些金屬化合物在爆鳴氣反應(yīng)中生成水的作用下水解得到金屬氧化物和氫氯酸。離開火焰后，金屬混合物進(jìn)入所謂的凝結(jié)區(qū)(coagulationzone)，在此混合氧化物初級(jí)顆粒和初級(jí)聚集體發(fā)生團(tuán)聚。在該階段以氣溶膠形式的產(chǎn)品在旋風(fēng)分離器中從氣態(tài)伴生物質(zhì)中分離出來，然后通過濕熱空氣進(jìn)行后處理。用該方法可將殘留氫氯酸含量成分降至0.025%以下。因?yàn)樵谠摲椒ńY(jié)束時(shí)，可獲得混合氧化物的堆密度僅約為15g/l，隨后進(jìn)行真空壓實(shí)，由此得到的夯實(shí)密度約為50g/l或更高。由該方法所得產(chǎn)品的顆粒尺寸可根據(jù)反應(yīng)條件改變，如火焰溫度，氫氣或氧氣含量，金屬氯化物的性質(zhì)和用量，在火焰中的停留時(shí)間或者凝結(jié)區(qū)的長(zhǎng)度。BET表面積由DIN66131用氮?dú)鉁y(cè)定?？左w積根據(jù)微孔、中孔和大孔體積的總和計(jì)算。斷裂強(qiáng)度用TBH28Erweka斷裂強(qiáng)度檢測(cè)器測(cè)定。微孔和中孔通過記錄N2等溫線，并依照BET，deBoerandBarret，Joyner，Halenda法計(jì)算來測(cè)定。堆密度根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的傳統(tǒng)方法測(cè)定。大孔使用壓汞法測(cè)定。實(shí)施例1-6通過舉例闡述了本發(fā)明的基于熱解制備的混合氧化物的成型體的制備。實(shí)施例實(shí)施例1將71.4重量％熱解法Si02/Ti02混合氧化物(70重量％Si02，30重量％Ti02)12.9重量％甲基羥乙基纖維素7.1重量％蠟8.6重量％聚乙二醇在加水下壓實(shí)，9(TC下干燥，粉碎得到流動(dòng)通暢的粉末，使用離心機(jī)成型得到成型體。在75(TC溫度下將綠色片體煅燒6個(gè)小時(shí)。實(shí)施例2將71.4重量％熱解法Si02/Ti02混合氧化物(82重量％Si02，18重量％Ti02)12.9重量％甲基羥乙基纖維素7.1重量％蠟8.6重量％聚乙二醇在加水下壓實(shí)，10(TC下干燥，粉碎得到流動(dòng)通暢的粉末，使用離心機(jī)成型得到成型體。在70(TC溫度下將綠色片體煅燒6個(gè)小時(shí)。實(shí)施例3將71.4重量％熱解法Si02/Ti02混合氧化物(91重量％Si02，9重量％Ti02)12.9重量％甲基羥乙基纖維素7.1重量％蠟8.6重量％聚乙二醇在加水下壓實(shí)，10(TC下干燥，粉碎得到流動(dòng)通暢的粉末，使用離心機(jī)成型得到成型體。在60(TC溫度下將綠色片體煅燒10個(gè)小時(shí)。實(shí)施例4將71.4重量％熱解法Si02/Ti02混合氧化物(91重量％Si02，9重量％Ti02)12.9重量％甲基羥乙基纖維素7.1重量％蠟8.6重量％聚乙二醇在加水下壓實(shí)，10(TC下干燥，粉碎得到流動(dòng)通暢的粉末，使用離心機(jī)成型得到成型體。在75(TC溫度下將綠色片體煅燒6個(gè)小時(shí)。實(shí)施例5將90.0重量％熱解法Ti02/Zr02混合氧化物(94重量％Ti02，6重量％Zr02)5.0重量％甲基羥乙基纖維素2.0重量％蠟3.0重量％聚乙二醇在加水下壓實(shí)，10(TC下干燥，粉碎得到流動(dòng)通暢的粉末，使用離心機(jī)成型得到成型體。在40(TC溫度下將綠色片體煅燒10個(gè)小時(shí)。實(shí)施例6將92.6重量％熱解法Ti02/Zr02混合氧化物(94重量％Ti02，6重量％Zr02)0.9重量％甲基羥乙基纖維素6.5重量％蠟在加水下壓實(shí)，10(TC下干燥，粉碎得到流動(dòng)通暢的粉末，使用離心機(jī)成型得到成型體。在40(TC溫度下將綠色片體煅燒10個(gè)小時(shí)。所得成型體表現(xiàn)出如下物化參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>下述實(shí)施例通過實(shí)例闡述了根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載樣品的性能。[OH3]實(shí)施例7(對(duì)比例)根據(jù)EP0807615Al的實(shí)施例10制備鈀/金/乙酸鉀催化劑。為此，在熱解法二氧化硅催化劑載體(BET表面積為168m7g，堆密度470g/l，總孔體積0.84cm3/g，片體直徑6mm，高5.5mm，Mg含量<50微克/g)上制備鈀/金/乙酸鉀催化劑。選擇浸漬溶液的濃度，使得最終催化劑包含0.55重量％鈀，0.25重量％金和5.0重量％乙酸鉀。在第一階段中，最初用溶于水中的氫氧化鈉的堿性溶液浸漬載體。NaOH水溶液的體積相當(dāng)于干燥載體的水吸附能力的50%。用氫氧化鈉浸漬之后，不經(jīng)中間干燥步驟，直接用氯化鈀鈉和四氯合金酸的貴金屬水溶液浸漬載體，該溶液體積同樣相當(dāng)于干燥載體材料的水吸附能力的50%。等待貴金屬化合物水解1.5小時(shí)之后，洗滌載體顆粒以不含氯化物。干燥催化劑并采用氮?dú)浣M合氣體在氣相中45(TC溫度下還原催化劑。然后用乙酸鉀水溶液浸漬催化劑，再次干燥。干燥在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。計(jì)算堿性氫氧化鈉溶液的濃度，使得在載體顆粒上形成的貴金屬殼層<1.Omm。這是不根據(jù)本發(fā)明制得的催化劑A。實(shí)施例8基于實(shí)施例1的成型體，以與實(shí)施例7(對(duì)比例)相同的方法制得Pd/Au/K催化劑。催化劑同樣含有0.55重量％鈀，0.25重量％金和5.0重量％乙酸鉀。這是根據(jù)本發(fā)明的催化劑B。實(shí)施例9將不根據(jù)本發(fā)明的催化劑A(實(shí)施例7)和根據(jù)本發(fā)明的催化劑B(實(shí)施例8)均用來測(cè)試制備乙酸乙烯酯單體(VAM)。以不高于24小時(shí)的測(cè)試周期，測(cè)量催化劑的活性和選擇性。在油熱管道式流動(dòng)反應(yīng)器(反應(yīng)器長(zhǎng)度710mm，內(nèi)徑23.7mm)中，以標(biāo)準(zhǔn)壓力和空速(GHSV)550h—工下，采用如下組成的氣體測(cè)試催化劑75體積％乙烯，16.6體積％乙酸，8.3體積％氧氣。在催化劑床層中在120-165t:溫度范圍下研究催化劑。使用在線氣相色譜在反應(yīng)器出口分析反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑活性通過確定以每小時(shí)每升催化劑產(chǎn)生的乙酸乙烯酯單體克數(shù)計(jì)的催化劑的空/時(shí)收率來測(cè)量(gVAM/(hXl。at.)。另外測(cè)定特別地由乙烯燃燒形成的二氧化碳，并用于評(píng)估催化劑選擇性。下表了總結(jié)了測(cè)試結(jié)果?；钚院瓦x擇性采用相對(duì)值表述，未根據(jù)本發(fā)明的催化劑的活性和選擇性設(shè)為100%。根據(jù)數(shù)據(jù)清楚地證實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑B在活性和選擇性方面明顯均優(yōu)于對(duì)比催化劑A。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*見說明書中定義。權(quán)利要求負(fù)載催化劑，其在載體(成型體)上含有作為催化活性組分的鈀和/或其化合物，堿金屬化合物，和另外的金和/或其化合物(鈀/堿金屬/金體系)、或鎘和/或其化合物(鈀/堿金屬/鎘體系)、或鋇和/或其化合物(鈀/堿金屬/鋇體系)，或鈀，堿金屬化合物，和金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于所述載體是基于具有如下物化參數(shù)的熱解制備的混合氧化物外徑0.8-25mmBET表面積5-400m2/g孔體積0.2-1.8ml/g斷裂強(qiáng)度5-350N組成選自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少兩種氧化物的任意組合，但是其中存在＞75重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外其他組分＜1重量％堆密度250-1500g/l。2.根據(jù)權(quán)利要求l的負(fù)載催化劑，其特征在于將Pd/K/Au體系用作所述的活性組分。3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的負(fù)載催化劑，其特征在于所述堿金屬化合物包含乙酸鉀。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的負(fù)載催化劑的制備方法，以合適的順序，通過浸漬、噴射、氣相沉積、浸入或沉淀將Pd、Au、Cd、Ba的金屬化合物涂覆到載體上，任選地還原可還原的金屬化合物，洗滌以除去任何的任選存在的氯化物成分，用堿金屬乙酸鹽或在制備乙酸乙烯酯單體的反應(yīng)條件下全部或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬乙酸鹽的堿金屬化合物進(jìn)行浸漬，其特征在于所述載體是根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型體。5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的負(fù)載催化劑的制備方法，使用堿性溶液和含有金和鈀鹽的溶液浸漬載體，其中浸漬在具有或不具有中間干燥的條件下同時(shí)或順次進(jìn)行；洗滌所述載體以除去任何的任選存在的氯化物組份，以及在所述洗滌之前或之后，還原沉積在所述載體上的不溶化合物；干燥所得的催化劑前體，并用堿金屬乙酸鹽或在制備乙酸乙烯酯單體的反應(yīng)條件下全部或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬乙酸鹽的堿金屬化合物進(jìn)行浸漬，其特征在于所述載體是根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型體。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于所述堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物包含乙酸鉀。7.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的負(fù)載催化劑的用途，其用于在氣相中由烯烴、有機(jī)酸和氧氣制備不飽和酯。8.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的負(fù)載催化劑的用途，其用于制備乙酸乙烯酯單體。全文摘要本發(fā)明提供用于制備乙酸乙烯酯單體的負(fù)載催化劑。基于具有以下物化參數(shù)的熱解制備的混合氧化物的成型體通過如下制備外徑0.8-25mmBET表面積5-400m2/g孔體積0.2-1.8ml/g斷裂強(qiáng)度5-350N組成選自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少兩種氧化物的任意組合，但是其中存在＞75重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外其他組分＜1重量％堆密度250-1500g/l，將所需的熱解制備的混合氧化物和一種或多種選自甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、蠟、聚乙烯醇、硬脂酸鎂和/或硬脂酸鋁的化合物在加入水下均質(zhì)化，在70-150℃的溫度下干燥，任選地將其粉碎得到粉末，任選地將粉末壓實(shí)得到成型體，在400-1200℃的溫度下熱處理0.5-10小時(shí)。將這些成型品用合適的活性組分摻雜以用于利用氣相過程制備乙酸乙烯酯單體。文檔編號(hào)B01J35/00GK101722044SQ20081018426公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日發(fā)明者F·P·戴利,H·G·J·蘭辛克勒特格因克,H·克勞澤,H·曼戈?duì)柕?M·賴辛格,T·塔克申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司