專利名稱：一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬共混中空纖維膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙 烯共混中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)在近20年發(fā)展迅速，其應(yīng)用已從早期的脫鹽發(fā)展到化工、食品、醫(yī)藥、 電子等工業(yè)的廢水處理，產(chǎn)品分離和生產(chǎn)高純水等，成為重要的化工操作單元。與常規(guī)分 離方法相比，膜過程具有能耗低、單級分離效率高、過程簡單、不污染環(huán)境等優(yōu)點，是解 決當(dāng)代的能源、資源和環(huán)境問題的重要高新技術(shù)，并將對21世紀的工業(yè)技術(shù)改造起著深 遠的影響。自60年代膜分離技術(shù)工業(yè)化以來，在膜分離領(lǐng)域一直擔(dān)當(dāng)主角的有機高分子 膜具有制備工藝簡單、膜材料品種多、容易改性、柔韌性好、價格便宜、可以制成各種形 式的膜組件等特點得到廣泛研究和應(yīng)用。最早研制出的微濾膜是醋酸纖維素和硝酸纖維素 的混合膜、之后相繼開發(fā)出聚酰胺類、芳香雜環(huán)類、聚砜類、聚稀烴類、硅橡膠類、含氟 聚合物類等材質(zhì)的膜。隨著新型膜過程的開發(fā)，人們越來越認識到研究膜材料的重要性。 膜材料的開發(fā)趨勢之一就是繼續(xù)開發(fā)功能高分子膜材料，而發(fā)展高分子合金則是一種簡單 易行的方法，它可以使膜具有性能不同甚至截然相反的基團，可以在更大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)膜的 性能。
熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)材料具有極為優(yōu)越的性能，沖擊強度極大達lOOMPa以 上,其拉伸強度達50MPa，拉伸伸長率500%以上。玻璃溫度達15(TC。其磨耗值極低，在 0.035%以下。耐油性好，長期在油中浸泡不變質(zhì)。彈性好，比橡膠高數(shù)倍。其表面潔度好。 耐磨損，耐折斷好。TPU產(chǎn)品具備彈性好、物性佳、易加工、經(jīng)濟性及符合無污染環(huán)保要 求等特性，可用于注塑、擠出、壓延、流延及吹塑等塑料加工生產(chǎn)方式。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶聚合物，化學(xué)穩(wěn)定性良好，能耐氧化劑、酸、堿、 鹽類、鹵素、芳烴、脂肪及氯代溶劑的腐蝕及溶脹；具有優(yōu)異的抗紫外線和耐老化性能， 其薄膜置于室外長期不變脆不龜裂。由于PVDF的耐腐蝕性、耐熱性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定 性，使其成為一種優(yōu)秀的制膜材料，可制成非對稱性膜?？刂乒に嚄l件可制出耐溫、耐腐 蝕等方面性能良好的膜。
隨著膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，對膜材料的品種和性能提出了新的要求，對膜材料進行共混 改性，是拓寬膜種類的一種簡單而有效的方法。對聚偏氟乙烯共混膜的研究，目前文獻已 涉及的第二種聚合物有聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纖維素(CA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚砜(PES)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、
含有聚氨酯丙烯酸酯鏈段和聚甲基丙烯酸甲酯鏈段的兩親聚合物等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖 維膜的制備方法，本發(fā)明的共混中空纖維膜具有良好的分離性能，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢 水的深度處理以及回用。
本發(fā)明的一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜，包括五層雙向不對稱 結(jié)構(gòu)，由外向內(nèi)依次為外致密層、指狀孔支撐層、海綿層、梨狀大孔支撐層和內(nèi)致密層， 其中海綿層內(nèi)分布著豐富的孔。
所述的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的透水率為30 780L/m2 h， 拉伸強度為5.15 7.40MPa，最大斷裂倍數(shù)為28 136%，膜的平均孔徑為0.05 0.35Wn;
所述的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的原材料為熱塑性聚氨酯彈 性體和聚偏氟乙烯。
一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的制備包括
(1) 將熱塑性聚氨酯彈性體和聚偏氟乙烯按質(zhì)量百分比9:1 6:4共混，并加入有機 溶劑使其溶解，同時將聚乙烯基吡咯垸酮(PVPK30)作為添加劑，使最終共混聚合物的質(zhì)量 百分比濃度控制在12 18%，添加劑的質(zhì)量百分比濃度控制在3 10%,溶劑的質(zhì)量百分 比為72 85%;
(2) 采用干一濕紡絲法工藝，將溶液在60 95。C溫度下溶解，干紡程為2 20cm, 擠出體積流速為2.5 10mL/min，紡絲液溫度為20 90°C ，芯液的質(zhì)量百分濃度為0 80 %的溶液，凝膠浴的質(zhì)量百分比濃度為0 50%的溶液，凝膠浴溫度控制在5 5(TC，艮P 得該共混中空纖維膜。
所述步驟(1)中的有機溶劑為二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯垸酮。 本發(fā)明采用的通用材料熱塑性聚氨酯彈性體和聚偏氟乙烯都有良好的物化穩(wěn)定性、耐 微生物腐蝕的性能，且聚偏氟乙烯價格便宜、來源廣；熱塑性聚氨酯彈性體和聚偏氟乙烯 在性能上具有互補性，將二者共混可以使合金膜兼顧成本低廉、成膜性能優(yōu)良，具有對制 膜環(huán)境要求不甚苛刻，物化穩(wěn)定性高、機械性能優(yōu)良以及很好的滲透和分離特性等特點。 本發(fā)明采用了合理的溶劑和添加劑的質(zhì)量比，使所獲得的膜結(jié)構(gòu)有內(nèi)外雙皮層結(jié)構(gòu)， 呈五層雙向不對稱，該膜能自支撐，具有良好的分離性能。 有益效果(1) 本發(fā)明的共混中空前微末在提高其透水率和機械強度的同時，能使紡絲液保持 在適當(dāng)?shù)恼扯?，可紡性好，且降低了工藝成本?br> (2) 該共混中空纖維膜可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理以及回用。


圖1為熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的結(jié)構(gòu)示意圖 其中外皮層l，指狀孔支撐層2，海綿層3，梨狀大孔支撐層4，內(nèi)皮層具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
(1) 采用熱塑性聚氨酯彈性體和聚偏氟乙烯為原料，二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯 烷酮為溶劑，并采用致孔性能較好的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30)作為添加劑，熱塑性聚 氨酯彈性體和聚偏氟乙烯按質(zhì)量百分比7:2共混，共混聚合物的質(zhì)量百分數(shù)為15%，添加 劑的質(zhì)量百分數(shù)為6%，溶劑的質(zhì)量百分數(shù)為79%;
(2) 采用干一濕紡絲法制備中空纖維膜，將各種原料按歩驟(1)配置所得的溶液在 75'C下溶解，干紡程為10cm，擠出體積流速為5.5mL/min，紡絲液溫度為35°C，芯液的質(zhì) 量百分比濃度為30%的溶劑溶液，凝膠浴的質(zhì)量百分比濃度為35%的溶劑溶液，凝膠浴溫 度為25'C，即得該中空纖維膜。
該膜的透水率為120L/m2*h，拉伸強度為6.25MPa，最大斷裂倍數(shù)為85%，膜的平均孔 徑為0. 2Mm。
該中空纖維膜一種適用于廢水深度處理的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空 纖維膜。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜，包括五層雙向不對稱結(jié)構(gòu)，由外向內(nèi)依次為外致密層、指狀孔支撐層、海綿層、梨狀大孔支撐層和內(nèi)致密層，其中海綿層內(nèi)分布著豐富的孔。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜，其特征在于:所述的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的透水率為30 780L/m2 h，拉 伸強度為5.15 7.40MPa，最大斷裂倍數(shù)為28 136%，膜的平均孔徑為0.05 0.35toi。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜，其特征在于:所述的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的原材料為熱塑性聚氨酯彈性體 和聚偏氟乙烯。
4. 一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的制備包括(1) 將熱塑性聚氨酯彈性體和聚偏氟乙烯按質(zhì)量百分比9:1 6:4共混，并加入有機 溶劑使其溶解，同時將聚乙烯基吡咯烷酮作為添加劑，使最終共混聚合物的質(zhì)量百分比濃 度控制在12 18%，添加劑的質(zhì)量百分比濃度控制在3 10%，溶劑的質(zhì)量百分比為72 85%;(2) 采用干一濕紡絲法工藝，將溶液在60 95。C溫度下溶解，干紡程為2 20cm, 擠出體積流速為2.5 10mL/min，紡絲液溫度為20 9(TC，芯液的質(zhì)量百分濃度為0 80 %的溶液，凝膠浴的質(zhì)量百分比濃度為0 50%的溶液，凝膠浴溫度控制在5 50。C，艮P 得該共混中空纖維膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜的制備，其特 征在于所述步驟(1)中的有機溶劑為二甲基乙酰胺或N-甲基-2吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體/聚偏氟乙烯共混中空纖維膜及其制備方法，包括(1)將熱塑性聚氨酯彈性體和聚偏氟乙烯按質(zhì)量百分比9∶1～6∶4共混，加入有機溶劑溶解，并加入添加劑，配置成溶液；(2)采用干-濕紡絲法工藝，將溶液在60～95℃溫度下溶解，干紡程為2～20cm，擠出體積流速為2.5～10ml/min，紡絲液溫度為20～90℃，芯液的質(zhì)量百分濃度為0～80％的溶劑溶液，凝膠浴的質(zhì)量百分比濃度為0～50％的溶劑溶液，凝膠浴溫度控制在5～50℃，即得該膜。本發(fā)明的共混中空纖維膜具有良好的分離性能，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理以及回用。
文檔編號B01D69/00GK101406812SQ200810202170
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者媛 周, 奚旦立, 施至理, 陳季華 申請人:東華大學(xué)