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      一種PPh<sub>2</sub>-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法

      文檔序號(hào):4968696閱讀:144來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:一種PPh<sub>2</sub>-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方 法,具體為一種功能化有序介孔高分子固載的有機(jī)金屬Pd(II)非均相
      催化劑(Pd(II)-PPh2-MPs )的制備,并且涉及到其在水介質(zhì)中清潔Barbier
      反應(yīng)的應(yīng)用。
      背景技術(shù)
      近年來(lái),以水代替有機(jī)溶劑進(jìn)行有機(jī)合成反應(yīng)成為綠色化學(xué)的重 要分支。Barbier反應(yīng)是一類重要的有機(jī)反應(yīng),所得產(chǎn)物高烯丙基醇或 高炔丙基醇作為有機(jī)合成中間體,被廣泛地用于大環(huán)內(nèi)酯、聚羥基類 天然產(chǎn)物、聚醚抗生素等的合成。目前用于催化水介質(zhì)中Barbier反應(yīng) 的有機(jī)金屬催化劑大多是有機(jī)金屬鈀配合物,如Pd(PPh3)2Cl2。雖然 與非均相催化劑相比,均相催化劑大多具有更好的催化活性及選擇 性,但后者存在難以重復(fù)使用、易造成環(huán)境污染等問(wèn)題。
      功能化有序介孔高分子材料因其既具有介孔材料的特點(diǎn)(如大比 表面積、可調(diào)孔結(jié)構(gòu)等),又具有有機(jī)骨架的優(yōu)勢(shì)(如高疏水性、易 進(jìn)行化學(xué)修飾等),而成為最近幾年研究的熱門課題之一。將有機(jī)金 屬催化劑固載到功能化有序介孔高分子材料的孔道中,催化水介質(zhì)中 的有機(jī)反應(yīng),利用材料自身規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、可控的孔徑等優(yōu)勢(shì),既能 實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸,又能實(shí) 現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用,最終實(shí)現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是為了提供一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法,并將其應(yīng)用于水介質(zhì)中的清潔Barbier反應(yīng)。技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。
      一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法,包
      括下列步驟
      1) 在308-3 18K下,將].10 1.19g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化 鈉水溶液和p-PPh2-Phenol , 37%的甲醛溶液攪拌混勻,然后在 340 350K溫度下反應(yīng)2~4h ,得到帶有PPh2官能團(tuán)的高分子 (PPh2-MPs)預(yù)聚體,隨后將其配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體
      乙醇溶液。
      2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90 1.10g的 三嵌段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Aeros Chemical Inc.)、 20.0g乙醇溶液,在室溫下靜置5 8h后,在373 383K溫度下進(jìn)一 步固化、48w% H2S04萃取,得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團(tuán) 的有序介孔高分子材料(PPh2-MPS)。
      3) 將0,50~0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無(wú)水甲苯中,隨
      后緩慢加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均
      相催化劑中Pd含量的摩爾比為I: 1)。室溫下攪拌20 24h,經(jīng)過(guò)索
      氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。 所述的F127的質(zhì)量為l.OOg。
      所述的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液為6.00g,其中PPh2-MPs預(yù)聚 體的含量為1.20g,乙醇含量為4.80g。
      在用48 w。/。H2S04萃取前,材料要用瑪瑙研缽磨細(xì),1.00 g材料 對(duì)應(yīng)100 g的48 w% H2S04水溶液。
      所制得的PPh2-MPs比表面積為150 300m2/g,固載均相催化劑 后得到的Pd(n)-PPh2-MPs具有很好的二維六方有序介孔結(jié)構(gòu),比表面 積在50~150 m2/g之間。
      所述的Phenol、 p-PPh2-Phenol、 PdCl2(PPh3)2和Pluronic F127等均為 化學(xué)純或分析純,所有溶液均在去離子水中配置。
      在水介質(zhì)中的Barbier反應(yīng),反應(yīng)方程式為在帶有回流冷凝管的10 ml圓底燒瓶中加入0.51~0.55 g氯化亞錫,6~8 ml 去離子水, 一定量的Pd(II)-PPh2-MPs (Pd含量為0.056 mmol), 0.03 ml 2-苯乙 醇,0.025 0.03ml苯甲醛,0.15~0.2 ml 3-溴丙烯。323 K下反應(yīng)12h,所得產(chǎn)物 用10ml甲苯分5次萃取后,由GC進(jìn)行產(chǎn)物分析。余下非均相催化劑用去離子 水洗滌2 4次,333 353 K下真空干燥,進(jìn)行下一次重復(fù)使用。
      催化水介質(zhì)中的Barbier反應(yīng)得率為89%、選擇性為94%,所制
      得的Pd(II)-PPh2-MPS具有與PdCl2(PPh3)2均相催化劑相近的催化活性,并且前
      者重復(fù)使用6次后仍具有較好的催化效率,反應(yīng)得率為85%。
      在水介質(zhì)中的Barbier反應(yīng)中,由EISA法制備的Pd(II)-PPh2-MPs
      具有與均相催化劑相近的的催化活性。其的優(yōu)良催化活性主要?dú)w因于 下列因素
      1、 EISA法制備得到的PPh2-MPs以及絡(luò)合有機(jī)金屬后得到的 Pd(II)-PPh2-MPs均具有規(guī)整有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、較為均一的孔徑 分布、較大的比表面積。這些特點(diǎn)保證了催化活性位點(diǎn)的均勻分散、底物 與活性中心的充分接觸。
      2、 有序介孔高分子材料因其自身的有機(jī)骨架具有高疏水性,使 得在催化水介質(zhì)中的有機(jī)反應(yīng)時(shí),有機(jī)底物更易向孔道擴(kuò)散,從而提 高催化效率。
      3、 PPh2-MPs為功能化的甲階酚醛樹(shù)脂經(jīng)過(guò)進(jìn)一步熱固得到的產(chǎn) 物,具有交聯(lián)的有機(jī)骨架,更高的機(jī)械強(qiáng)度。因此套用6次后, Pd(II)-PPh2-MPs仍具有較為有序的介孔結(jié)構(gòu),從而保證了較好的催化活 性。


      圖1為PPh2-MPs與Pd(n)-PPhrMPs的小角XRD圖;
      圖2為催化劑套用次數(shù)與得率的關(guān)系圖。
      具體實(shí)施方式
      下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。 一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法,包 括下列步驟
      1) 在308K溫度下,將1.10g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水 溶液和p-PPh2-Phenol, 37%的甲醛溶液攪拌混勻,然后在340K溫度 下反應(yīng)2h,得到帶有PPh2官能團(tuán)的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體,隨后 將其配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
      2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90g的三嵌 段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.)、 20.0g乙醇溶液,在室溫下靜置5h后,在373K溫度下進(jìn)一步固化、48w% H2S04萃取,得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團(tuán)的有序介孔高分 子材料(PPh2-MPs)。
      3) 將0.50g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無(wú)水甲苯中,隨后緩慢
      加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均相催化
      劑中Pd含量的摩爾比為1: 1)。室溫下攪拌20h,經(jīng)過(guò)索氏提取后即
      得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。 實(shí)施例2
      1) 在318K下,將1.19g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水溶液 和p-PPh2-Phenol, 37%的甲醛溶液攪拌混勻,然后在350K溫度下反 應(yīng)4h,得到帶有PPh2官能團(tuán)的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體,隨后將其 配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
      2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入1.10g的三嵌 段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.), 20.0g乙醇溶液,在室溫下靜置8h后,在383K溫度下進(jìn)一步固化、48wy。
      H2S04萃取,得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團(tuán)的有序介孔高分
      子材料(PPh2-MPs)。
      3) 將0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無(wú)水甲苯中,隨后緩慢得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。 實(shí)施例3
      1) 在310K下,將1.15g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水溶液 和p-PPh2-Phenol, 37%的甲醛溶液攪拌混勻,然后在345K溫度下反 應(yīng)3h,得到帶有PPh2官能團(tuán)的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體,隨后將其 配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
      2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入1.0g的三嵌段 共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.)、 20.0g乙醇溶液,在室溫下靜置7h后,在380K溫度下進(jìn)一步固化、48w。/。
      H2S04萃取,得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團(tuán)的有序介孔高分
      子材料(PPh2-MPs)。
      3) 將0.55g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無(wú)水甲苯中,隨后緩慢 加入步驟2得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均相催化 劑中Pd含量的摩爾比為1: 1)。室溫下攪拌22h,經(jīng)過(guò)索氏提取后即 得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。
      實(shí)施例4
      1) 在315K下,將1.17g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水溶液 和p-PPh2-Phenol, 37%的甲醛溶液攪拌混勻,然后在348K溫度下反 應(yīng)3h,得到帶有PPh2官能團(tuán)的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體,隨后將其 配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
      2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90 1.10g的 三嵌段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.),20.0g乙醇溶液,在室溫下靜置6h后,在380K溫度下進(jìn)一步固化、 48w% H2S04萃取,得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團(tuán)的有序介 孔高分子材料(PPh2-MPs)。
      3) 將0.58g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無(wú)水甲苯中,隨后緩慢 加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均相催化 劑中Pd含量的摩爾比為1: 1)。室溫下攪拌23h,經(jīng)過(guò)索氏提取后即 得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。由BET法測(cè)定上述實(shí)施例1-4的產(chǎn)物,載體與Pd(II)-PPh2-MPs非均相
      催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1:
      SampleSbet (m2/g)Vp (cm3/g)Dp (nm)
      PPh2-MPs2590.3875.94
      PPh2-Pd(II)-MPs1120.1845.95
      以及如圖1所示的PPh2-MPs與Pd(II)-PPh2-MPs的小角XRD圖;從BET 數(shù)據(jù)及XRD圖可以看出,所制得的載體及非均相催化劑均具有有序 的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布較為均一、具有較大的比表面積。
      將Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑應(yīng)用于用于水介質(zhì)中的Barbier反 應(yīng),溫度323 K,反應(yīng)時(shí)間12h;反應(yīng)體系中含0.51 g氯化亞錫,6ml 去離子水, 一定量的Pd(II)-PPh2-MPs (Pd含量為0.056 mmol), 0.03 ml 2-苯乙 醇,0.025 ml苯甲醛,0.15ml3-溴丙烯?;钚越Y(jié)果如表2。
      表2. Pd(II)-PPh2-MPs與均相催化劑對(duì)水介質(zhì)中Barbier反應(yīng)的催化活性表:
      CatalystsPd content (mmol/g)Conv. (%)Sel. (%)Yield (%)
      Pd(II)-PPh2-MPs0.2995.493.789.4
      Pd(PPh3)2Cl295.896.592.4
      從表中數(shù)據(jù)可以看出,在相同的反應(yīng)條件下,Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化
      劑具有與Pd(PPh3)2Cl2相近的催化活性。將每次反應(yīng)后余下非均相催化劑用去
      離子水洗滌3次、再經(jīng)353 K下真空干燥后進(jìn)行套用實(shí)驗(yàn),其催化活性見(jiàn)圖2。
      從圖2中可以看出,重復(fù)套用六次后,Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑仍具 有較好的催化活性,產(chǎn)物得率為84.8%。
      權(quán)利要求
      1、一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法,其特征在于包括如下步驟1)在308~318K下,將1.10~1.19g苯酚、20%的氫氧化鈉水溶液和p-PPh2-Phenol,37%的甲醛溶液攪拌混勻,然后在340~350K溫度下反應(yīng)2~4h,得到帶有PPh2官能團(tuán)的高分子PPh2-MPs預(yù)聚體,隨后將其配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液;2)在步驟1得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90~1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127、20.0g乙醇,在室溫下靜置5~8h后,在373~383K溫度下進(jìn)一步固化、48w% H2SO4萃取,得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團(tuán)的有序介孔高分子材料PPh2-MPs;3)將0. 50~0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無(wú)水甲苯中,隨后緩慢加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料,控制材料中P含量與均相催化劑中Pd含量的摩爾比為11;室溫下攪拌20~24h,經(jīng)過(guò)索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。
      2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法,其特征在于所述的F127的質(zhì)量為l.OOg。
      3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法,其特征在于所述的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶 液為6.00g,其中PPh2-MPs預(yù)聚體的含量為1.20g,乙醇含量為4.80g。
      4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法,其特征在于在用48 WMH2S04萃取前,材料 要用瑪瑙研缽磨細(xì),1.00 g材料對(duì)應(yīng)100 g的48 w% H2S04水溶液。
      5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法,其特征在于所制得的PPh2-MPs比表面積為 150~300m2/g,固載均相催化劑后得到的Pd(II)-PPh2-MPs具有很好的二 維六方有序介孔結(jié)構(gòu),比表面積在50~150 m2/g之間。
      6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法,其特征在于所述的Phenol、 p-PPhz-Pheno1、 PdCl2(PPh3)2和Pluronic F127均為化學(xué)純或分析純'所有溶液均在去離子水中配置。
      全文摘要
      本發(fā)明公開(kāi)了一種PPh<sub>2</sub>-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法,包括下列步驟1)制備帶有PPh<sub>2</sub>官能團(tuán)的高分子(PPh<sub>2</sub>-MPs)預(yù)聚體;2)制備帶有PPh<sub>2</sub>官能團(tuán)的有序介孔高分子材料(PPh<sub>2</sub>-MPs);3)制備得到Pd(II)-PPh<sub>2</sub>-MPs非均相催化劑。本發(fā)明的制備方法既能實(shí)現(xiàn)催化活性位點(diǎn)的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸,又能實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用,最終實(shí)現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。
      文檔編號(hào)B01J31/06GK101455983SQ20081020480
      公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
      發(fā)明者昉 張, 朱鳳霞, 朱瑞星, 李和興, 楊旭石, 成 郭 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué);華東理工大學(xué)
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