專利名稱：：用于氧化羰基化反應的催化劑系統(tǒng)以及使用該催化劑系統(tǒng)制造碳酸二烷酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于氧化羰基化反應的催化劑系統(tǒng)，特別是有關(guān)于一種用于醇類化合物的液相氧化羰基化反應的催化劑系統(tǒng)以及使用該催化劑系統(tǒng)制造碳酸二烷酯的方法。
背景技術(shù)：
：碳酸二甲酯可作為一種有機溶劑，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯的合成過程中作為代替光氣的反應物。這些碳酸垸基酯和碳酸芳基酯可作為合成潤滑劑、溶劑、增塑劑和有機玻璃的單體，并應用于甲基化和羰基化的反應中，如異氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯的制備。碳酸二甲酯的其它應用如美國專利第2,331,386號所公開，把碳酸二甲酯或其它有機碳酸酯，或有機碳酸酯類與醚類，特別是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或比汽油重的燃料的添加劑，以改進其抗爆性能。碳酸二甲酯的傳統(tǒng)工業(yè)化制造方法是采用光氣法合成的技術(shù)路線，由于光氣合成方法易腐蝕設(shè)備且光氣劇毒，近來已逐漸被甲醇氧化羰基化法所取代。與光氣法相比，甲醇氧化羰基化法具有原料易取得、合成方法簡易、污染低、生產(chǎn)成本低等特點，不論在技術(shù)及經(jīng)濟成面上均具相當優(yōu)勢。甲醇氧化羰基化法主要可分為氣相法和液相法，氣相法以日本Ube公司的專利為代表，例如美國專利US5,162,563揭示由草酸二甲酯的工藝發(fā)展而來，以氯化鈀(II)作為催化劑，并在其上添加金屬銅以增進催化劑之活性，該反應系統(tǒng)中，一氧化氮濃度對產(chǎn)率的影響極大。液相法則以意大利Enichem公司的專利為代表，例如歐洲專利EP460735公開了使用釜式反應器，以氯化亞銅為催化劑，將甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。美國專利US4,218,391、US4,318,862公開了以周期表中IB、IIB、VIIIB族的鹽類當作催化劑，特別是一價銅，如溴化亞銅、氯化亞銅或過氯酸鹽，合成碳酸二甲酯的方法。然而，Enichem工藝中為了得到足夠的反應速度，必須使用高濃度的氯化亞銅，為了避免高濃度氯化亞銅對反應裝置的腐蝕性，Enichem工藝必須在反應器內(nèi)壁加上玻璃襯里等防腐材料，形成放大裝置的障礙。不同的金屬絡合物催化劑合成碳酸二甲酯的代表，如美國專利第4,113,762號所公開的，由銅(如氯化亞銅)與氯化釩(III)、氯化鉻(III)、氯化鐵(III)、氯化鈷(II)、氯化鋁(III)或氯化硅(IV)的絡合物作為合成碳酸二甲酯的催化劑。美國專利US5,258,541與US6,458,914揭示利用銅鹽與堿土金屬鹵化物合成碳酸烷酯，以增加鹵化銅催化劑的活性。然而，這些方法均未能有效地提高反應產(chǎn)率，且無法克服催化劑阻塞的問題。因此，仍需要一種能夠提高轉(zhuǎn)化率與選擇性，進而提升整體反應產(chǎn)率的方法。
發(fā)明內(nèi)容為達上述及其它目的，本發(fā)明提供一種用于氧化羰基化反應的催化劑系統(tǒng)，該催化劑系統(tǒng)包括有機鹵化金屬催化劑、至少一種具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑、以及無機助催化劑，其中，該無機助催化劑選自鉛、鑭、鈦、鎢或鏑的羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物或絡合物所組成的群組中的一種。本發(fā)明還提供一種制造碳酸二垸酯的方法，該方法使用包括有機鹵化金屬催化劑、至少一種具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑、以及無機助催化劑的催化劑系統(tǒng)，在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，進行液相氧化羰基化反應；其中，該無機助催化劑選自鉛、鑭、鈦、鴇或鏑的羧酸鹽、硝酸鹽、卣化物、氧化物或絡合物所組成的群組中的一種。該方法使用有機鹵化金屬催化劑搭配具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑以及無機助催化劑，從而提高催化反應的轉(zhuǎn)化率與選擇性，并提升整體反應產(chǎn)率。具體實施例方式以下將通過具體實例進一步說明本發(fā)明的特點與功效，但并非將本發(fā)明局限于此。本發(fā)明用于氧化羰基化反應的催化劑系統(tǒng)，包括有機卣化金屬催化劑、至少一種具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑、以及無機助催化劑。用作為催化劑的金屬實例包括周期表中IB、IIB、VIIIB族的元素，例如，亞銅(i)、銅(n)、釩(m)、鉻(m)、鐵(ni)、鈷(n)、鋁(m)、或硅(iv)，優(yōu)選為亞銅(i)以及銅(n)。于一具體實例中使用有機鹵化金屬，例如鹵化銅或鹵化亞銅作為催化劑，其實例包括，但非限于氯化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或其組成的群組中的一種。通常，該有機鹵化金屬催化劑的濃度介于1至50000ppm之范圍內(nèi)，優(yōu)選介于2000至30000ppm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中，除了有機鹵化金屬催化劑，更進一步包括至少一種具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑以及無機助催化劑。該有機雜環(huán)助催化劑可為具有2個氮原子的5元雜環(huán)化合物、具有2個氮原子的苯并5元雜環(huán)化合物、具有2個氮原子的6元雜環(huán)化合物、或具有氮原子的稠合環(huán)化合物。例如具有下式(I)所示結(jié)構(gòu)之咪唑類化合物式中，Rl、R2、R3及R4獨立地選自氫、鹵素、硝基、氰基、胺基、Cl-6垸胺基、Cl-12烷基、Cl-12烷氧基、Cl-12垸?；?、C3-12環(huán)垸基、C3-12環(huán)烷氧基、C3-12環(huán)烷?；?、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20烷芳基所構(gòu)成的組群；其中，該Cl-6烷胺基、Cl-12烷基、Cl-12垸氧基、C1-12烷?；?、C3-12環(huán)烷基、C3-12環(huán)烷氧基、C3-12環(huán)烷?；?、C6-20芳基、C7-20芳垸基、及C7-20垸芳基可進一步被鹵素、硝基、或氰基取代。該咪唑類化合物的實例包括，但非限于2-甲基咪唑、l-甲基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-異丙基咪唑、l-(4-硝基苯)咪唑、或4,5-二苯基咪唑。于一具體實例中，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)使用具有1至6個碳原子的垸基、?；坊?、及/或苯基取代的咪唑作為該有機雜環(huán)助催化劑。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中，該有機鹵化金屬催化劑與有機雜環(huán)助催化劑的摩爾比，通常介于10:l至l:IO的范圍內(nèi)，優(yōu)選介于5:l至l:5的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)中，該無機助催化劑可為鉛、鑭、鈦、鎢或鏑的羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物或絡合物所組成的群組中的一種，例如四配位、五配位、六配位、或八配位的絡合物。該無機助催化劑的實例包括，但非限于鎢酸、硝酸鉛、氧化鑭、二氧化鈦、及氧化鏑所組成的群組中的一種。一般而言，該無機助催化劑的添加量介于0.001至0.5摩爾的范圍，優(yōu)選介于0.001至0.1摩爾的范圍。本發(fā)明制造碳酸二烷酯的方法，是在具有1至6個碳原子醇類化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇；以及一氧化碳和氧氣存在條件下，使用包括有機鹵化金屬催化劑；至少一種具有氮原子有機雜環(huán)助催化劑；以及選自鉛、鑭、鈦、鎢或鏑的羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物或絡合物所組成的群組中的一種無機助催化劑的催化劑系統(tǒng)，進行液相氧化羰基化反應，生成碳酸二烷酯。通常，該有機鹵化金屬催化劑與有機雜環(huán)助催化劑的摩爾比介于10:1至1:10的范圍內(nèi)，優(yōu)選介于5:1至1:5的范圍內(nèi)；氧化反應的溫度介于60至20(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選介于卯至18(TC的范圍內(nèi)；氧化反應的壓力介于15至40kg/cn^的范圍內(nèi)，優(yōu)選介于20至30kg/cn^的范圍內(nèi)。以下通過特定的具體實施例進一步說明本發(fā)明的特點與功效，但非用于限制本發(fā)明的范疇。實施例本發(fā)明說明書中所記載的轉(zhuǎn)化率、選擇率、及產(chǎn)率根據(jù)下列方式計算轉(zhuǎn)化率(％)=反應掉的甲醇(mol)/甲醇進料量(mo1)X100%選擇率(％)=2X產(chǎn)出的DMC(mol)/反應掉的甲醇(mol)X100%產(chǎn)率(％)=轉(zhuǎn)化率(％)X選擇率(％)X100%比較例1將228.5克的甲醇(7.14摩爾)、氯化亞銅(含銅量為5000卯m)，置于附有攪拌器以特氟龍(Teflon)作內(nèi)襯材料的1L不銹鋼高壓反應器中。反應器內(nèi)空氣以氮氣置換，接著啟動攪拌器，以氮氣建壓至25kg/cn^后不再進氮氣，將反應系統(tǒng)升溫至120"C后，開始加入一氧化碳與氧氣混合氣，氧氣進氣分壓1.9kg/cm2，一氧化碳進氣分壓23.1kg/cm2。反應器壓6力維持25kg/cm2，反應歷時80分鐘。產(chǎn)物由氣相層析儀分析，計算轉(zhuǎn)化率、選擇率、及產(chǎn)率，并將結(jié)果紀錄于表l。比較例2重復比較例l，根據(jù)氯化亞銅摩爾數(shù)，添加二倍量的N-乙?；溥蛑呋瘎．a(chǎn)物由氣相層析儀分析，計算轉(zhuǎn)化率、選擇率、及產(chǎn)率，并將結(jié)果紀錄于表1。實施例1重復比較例2，添加0.001摩爾的硝酸鉛。產(chǎn)物由氣相層析儀分析，計算轉(zhuǎn)化率、選擇率、及產(chǎn)率，并將結(jié)果紀錄于表l。實施例2-5重復實施例l的步驟，根據(jù)表1所列，使用各種無機助催化劑進行反應。以氣相層析儀分析產(chǎn)物，計算轉(zhuǎn)化率、選擇率、及產(chǎn)率，并將結(jié)果紀錄于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根據(jù)上述結(jié)果顯示，使用有機鹵化金屬催化劑搭配具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑以及無機助催化劑的催化劑系統(tǒng)，進行醇類化合物的液相氧化羰基化反應，制造碳酸二烷酯，確實能夠提高催化反應的轉(zhuǎn)化率與選擇性，增加整體反應產(chǎn)率。權(quán)利要求1.一種用于氧化羰基化反應的催化劑系統(tǒng)，包括有機鹵化金屬催化劑、至少一種具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑、以及無機助催化劑，其中，該無機助催化劑選自由鉛、鑭、鈦、鎢或鏑的羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物或絡合物所組成的組群中的一種。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中，該有機鹵化金屬催化劑選自氯化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、或碘化亞銅。3.如權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中，該有機雜環(huán)助催化劑選自具有2個氮原子的5元雜環(huán)化合物、具有2個氮原子的苯并5元雜環(huán)化合物、具有2個氮原子的6元雜環(huán)化合物、或具有氮原子的稠合環(huán)化合物。4.如權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中，該有機雜環(huán)助催化劑選自具有1至6個碳原子的垸基、?；坊?、及/或苯基取代的咪唑。5.如權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中，該無機助催化劑選自由鎢酸、硝酸鉛、氧化鑭、二氧化鈦、及氧化鏑所組成的組群中的一種。6.如權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，其中，該無機助催化劑的添加量介于0.001至0.5摩爾。7.—種制造碳酸二垸酯的方法，該方法使用如權(quán)利要求1所述的催化劑系統(tǒng)，在醇類化合物、一氧化碳、及氧氣存在的條件下，進行液相氧化羰基化反應。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，該醇類化合物具有1至6個碳原子。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，該氧化反應的壓力介于15至40kg/cm。10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，該氧化反應的溫度介于60至200。C。全文摘要一種用于氧化羰基化反應的催化劑系統(tǒng)，包含有機鹵化金屬催化劑、至少一種具有氮原子的有機雜環(huán)助催化劑、以及選自鉛、鑭、鈦、鎢或鏑的羧酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物或絡合物所組成的群組中的一種的無機助催化劑。使用該催化劑系統(tǒng)進行醇類化合物的液相氧化羰基化反應，制造碳酸二烷酯，可以有效提高反應轉(zhuǎn)化率與選擇性，增加整體反應產(chǎn)率。文檔編號B01J31/02GK101664697SQ20081021584公開日2010年3月10日申請日期2008年9月5日優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日發(fā)明者張芷維,蔡嘉榮,陳盈佃申請人:中國石油化學工業(yè)開發(fā)股份有限公司