專利名稱：：含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙酸正丁酯是無(wú)色透明液體，具有強(qiáng)烈香蕉似香味。天然品存在于蘋果、香蕉、櫻桃、葡萄、番茄、白蘭地、可可豆等中，是我國(guó)GB2760-86規(guī)定允許使用的天然等同食用香料。大量用于配制香蕉、梨、菠蘿、杏、桃及草莓、漿果等型香精。乙酸正丁酯亦可用作天然膠和合成樹(shù)脂等的溶劑，除此之外，乙酸正丁酯還可以在石油加工中用作萃取劑。(關(guān)庭，唐述潮，陶民強(qiáng).食品添加劑手冊(cè)(第二版)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，1997:323-324)。但由于硫酸催化酯化法存在諸如設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、后處理工藝復(fù)雜、廢液排放量大等缺點(diǎn)，因而近年來(lái)開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的酯化催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。文獻(xiàn)曾報(bào)道Si02載負(fù)回收全氟磺酸樹(shù)脂(羅士平，郭登峰，裘兆蓉等.Si02載負(fù)回收全氟磺酸樹(shù)脂催化乙酸丁酯合成[J].應(yīng)用化學(xué)，2004，21(10):1072)、固載雜多酸鹽(張新友，王慶勇.固載雜多酸鹽催化合成乙酸丁酯的研究[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，(4):39)、微波輻射雜多酸(胡玉才，林潔，李敏.微波輻射雜多酸催化合成乙酸丁酯的研究[J].化學(xué)工程師，2004，(10):1)、固體超強(qiáng)酸(崔秀蘭，林明麗，郭海福等.含鈰固體超強(qiáng)酸S0/7Zr0廠Ce02催化合成乙酸丁酯的研究[J].稀土，2002，23(3):810)、活性炭負(fù)載鑭(陳淑芬，甘黎明.活性炭負(fù)載鑭催化合成乙酸丁酯的研究[J].化學(xué)工程師，2004，(8):1)、硫酸鈦(賈樹(shù)勇，任玉榮.硫酸鈦催化合成乙酸丁酯的研究[J].應(yīng)用化工，2003，32(6):2930)和維生素C(陳洪，謝建英，許亞平等.維生素C催化合成乙酸丁酯[J].香料香精化妝品，2003，(1)89，15)等均能不同程度地克服硫酸催化存在的弊端。1998年合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的大孔徑(6-30nm)、孔體積、較厚的孔壁(4-6nm)保持的高機(jī)械強(qiáng)度以及良好的催化吸附性會(huì)g(TriblockCopolymerSynthesesofMesoporousSilicawithPeriodic50to300AngstromPores.D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky，Science279(1998)548;趙東元，余承忠，余永豪.一種介孔分子篩載體材料的制備方法，CN1341553A)成為催化領(lǐng)域的新型催化材料。然而介孔材料孔壁表面只有硅羥基，致使其化學(xué)反應(yīng)活性不高，從而大大限制了介孔材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。隨著對(duì)介孔分子篩應(yīng)用研究的深入，人們逐漸開(kāi)始利用介孔材料表面的可修飾性，對(duì)介孔材料的表面性質(zhì)進(jìn)行有機(jī)改性，提高其催化反應(yīng)活性，以便更大限度開(kāi)發(fā)介孔材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的是提供一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料及其一種制備方法，使得該介孔材料孔徑大、孔體積大，更有利于催化反應(yīng)進(jìn)行；在代替硫酸作為催化劑的反應(yīng)中，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，有利于環(huán)保。本發(fā)明的產(chǎn)品技術(shù)方案是—種含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝含有芳烴磺酸基團(tuán)；所述介孔材料的孔體積為lml/g1.5ml/g，比表面積為500m7g650m7g，孔徑7nm13nm。本發(fā)明的大孔介孔材料產(chǎn)品的表達(dá)式為SBA-Ar-S03H。其中Ar_S03H代表含有芳烴磺酸基團(tuán)，Ar-S03H接枝在大孔介孔材料SBA-15的外表面和內(nèi)孔壁。SBA代表大孔介孔材料SBA-15。特別是，所述大孔介孔材料是在大孔SBA-15介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸基團(tuán)。此時(shí)表達(dá)式為SBA-CH2-CH2-O-S03H。本發(fā)明的制備方法技術(shù)方案是包括以下步驟第1步，將三崁段共聚物聚乙二醇_聚丙三醇_聚乙二醇，加入到質(zhì)量濃度為1%37%的鹽酸水溶液中，按摩爾比，三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇鹽酸=i:ioosoo，在25"6(TC溫度下攪拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入1，3，5均三甲苯，在25°C8(TC溫度下攪拌25分鐘以上，按質(zhì)量比，1，3，5均三甲苯三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇=i:o.oi1，第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C8(TC溫度下攪拌25分鐘以上，按摩爾比，正硅酸乙酯三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇=i:o.oio.i，第4步，將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在90°C15(TC溫度下晶化10小時(shí)72小時(shí)；第5步，將晶化后產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，得到大孔介孔材料原粉；第6步，將所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90°C12(TC溫度下洗滌10小時(shí)80小時(shí)，脫除模版劑，第7步，將所得大孔介孔材料原粉用丙酮與2-(4_苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在90°C12(TC溫度下洗滌10小時(shí)80小時(shí)，得到如權(quán)利要求1或2所述的含有-CH2-CH2-O-S03H的大孔介孔材料產(chǎn)品。與文獻(xiàn)"DirectsynthesisoforderedSBA-15mesoporousmaterialscontainingarenesulfonicacidgroups.Meiero，J.A;Stucky，G.D.;vanGrieken，R.;Morales，G.J.Mater.Chem.9(2002)1664"相比，本發(fā)明提出的新型介孔材料使用的是大孔介孔材料，在進(jìn)行有機(jī)修飾后，具有較大的孔徑和孔體積，因介孔材料催化反應(yīng)主要發(fā)生在孔內(nèi)，所以大的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)更有利于催化反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明的應(yīng)用方法技術(shù)方案是用于乙酸正丁酯的制備反應(yīng)過(guò)程中作為催化劑。該反應(yīng)以乙酸和正丁醇為反應(yīng)原料，按摩爾比，乙酸正丁醇=i:iio，以上述含有乙基苯基磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料為催化劑，在反應(yīng)原料和催化劑的反應(yīng)體系中，催化劑的質(zhì)量濃度為1%5%;在120°C15(TC溫度下，攪拌反應(yīng)1小時(shí)72小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離，得到液相產(chǎn)物乙酸正丁酯；離心分離的固相產(chǎn)物在25°C20(TC溫度下真空干燥1小時(shí)24小時(shí)，得到回收的催化劑。乙酸正丁酯，具有特殊香味，可用于食品工業(yè)的香精中，也可作為天然膠和合成樹(shù)脂的溶劑。利用本發(fā)明的SBA-CH2-CH2-O-S03H作為催化劑對(duì)乙酸和正丁醇進(jìn)行催化反應(yīng)，乙酸轉(zhuǎn)化率90%。上述反應(yīng)后回收的催化劑再次使用時(shí)乙酸轉(zhuǎn)化率60%。而二次催化反應(yīng)后催化齊USBA-CH2-CH2-O-S03H依舊保持大孔介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖l。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的含有乙基苯基磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料具有較大的孔徑和孔體積，更有利于催化反應(yīng)進(jìn)行，在制備的乙酸正丁酯反應(yīng)過(guò)程中，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，有利于環(huán)保。圖1是本發(fā)明的大孔介孔材料以及改性的大孔介孔材料在催化反應(yīng)前后的XRD譜圖。圖2是本發(fā)明的大孔介孔材料以及改性的大孔介孔材料在催化反應(yīng)前后的29SiCPMASNMR譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明利用后接枝法合成出乙基苯基磺酸基-大孔介孔材料(表達(dá)式為SBA-CH2-CH2-O-S03H)，并將它用于催化乙酸及正丁醇并得到合成食用香料和天然膠和合成樹(shù)脂的溶劑的一種重要工業(yè)原料-乙酸正丁酯的反應(yīng)工藝。使其具有均相催化劑-濃硫酸的催化性能，又具有不腐蝕儀器、副反應(yīng)少、后處理工藝簡(jiǎn)單以及催化劑可以反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。下列實(shí)施例的轉(zhuǎn)化率和選擇性，根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析的結(jié)果計(jì)算而得。計(jì)算過(guò)程中，具體的各個(gè)物質(zhì)的確定，是根據(jù)所給出的質(zhì)譜圖與輸入到計(jì)算機(jī)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比照給出的。實(shí)施例l，一種含有乙基苯基磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料的制備將4.0克三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)加入到120ml鹽酸(質(zhì)量濃度37%)和6ml水的溶液中，在4(TC下攪拌至聚乙二醇-聚丙三醇_聚乙二醇完全溶解，將1.5g的1，3，5均三甲苯加入到上述溶液中，在4(TC下攪拌2小時(shí)后再將8.2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在4(TC下攪拌24小時(shí)后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在IO(TC下晶化24小時(shí)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到大孔介孔材料原粉。將大孔介孔材料原粉用乙醇在回流條件下洗滌24小時(shí)，得到大孔介孔材料。最后將大孔介孔材料用丙酮和1.3克2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在回流條件下洗滌24小時(shí)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾和干燥后得到骨架中含有苯基磺酸基的大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H。實(shí)施例2:—種含有乙基苯基磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料作為催化劑的應(yīng)用稱取0.3g大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H，再稱取l8.5克正丁醇以及6克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在12(TC加熱條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，乙酸轉(zhuǎn)化率90%，乙酸正丁酯的選擇性99%。實(shí)施例3:將回收利用的大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H冷卻至室溫后，稱取0.3g，再稱取18.5克正丁醇以及6克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在12(TC加熱條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，乙酸轉(zhuǎn)化率60%，乙酸正丁酯的選擇性99%。對(duì)比例1:稱取18.5克正丁醇以及6克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在未加催化劑的條件下，在12(TC加熱條件下攪拌3小時(shí)，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物液成分，乙酸轉(zhuǎn)化率50%，乙酸正丁酯的選擇性99%。圖1為大孔介孔材料有機(jī)改性前后以及有機(jī)改性的大孔介孔材料二次催化反應(yīng)后的XRD譜圖。a為大孔SBA-15的XRD譜圖，b為接枝反應(yīng)后的大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03HWxrd譜圖，c為二次催化反應(yīng)后的xrd譜圖。由xrd譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，大孔SBA-15和大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H以及有機(jī)改性的大孔介孔材料二次催化反應(yīng)后的XRD譜圖具有介孔材料SBA-15所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。圖2為大孔SBA-15(a)和大介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H以及大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H二次催化反應(yīng)(c)后的29sicpmasnmr譜圖，由譜圖可以看出大孔SBA-I5(a)和大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H(b)以及大孔介孔材料二SBA-CH2-CH2-O-S03H次催化反應(yīng)(c)的29Sicpmasnmr譜圖中(SiO)2Si(OH)2(Q2位置)、(SiO)3Si(OH)(Q3位置)和(SiO)4Si(Q4位置)三種連接骨架Si的出峰位置與SBA-15的吻合。與大孔SBA-15相比，除了上述三個(gè)峰之外，大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-80311以及大孔介孔材料88八-(:112-(:112-0-80311二次催化反應(yīng)(c)的"SiMASNMR譜圖在55和60ppm處均出現(xiàn)新峰，這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜峰可歸屬于r(T邁=RSi(0Si)m(0H)3—m，m=1-3;T2在S=-55和T3在S=-60卯m)。這兩個(gè)新出現(xiàn)的譜峰表明-SBA-CH2-CH2-O-S03H基團(tuán)成功接枝在大孔SBA-l5的骨架上，并且在二次催化反應(yīng)后大孔SBA-15的骨架上的-CH2-CH2-O-S03H基團(tuán)未被破壞。表i為大孔SBA-15(a)和大孔介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H(b)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表可知，大孔介孔材料SBA-15在有機(jī)改性反應(yīng)后，孔體積和比表面積以及孔體積均有所減小，這說(shuō)明在接枝反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)基團(tuán)進(jìn)入到介孔材料的骨架中。表l孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝含有芳烴磺酸基團(tuán)；所述介孔材料的孔體積為1ml/g～1.5ml/g，比表面積為500m2/g～650m2/g，孔徑7nm～13nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料，其特征是所述大孔介孔材料是在大孔SBA-15介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸基團(tuán)。3.—種含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟第1步，將三崁段共聚物聚乙二醇_聚丙三醇_聚乙二醇，加入到質(zhì)量濃度為1%37%的鹽酸水溶液中，按摩爾比，三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇鹽酸=i:ioo500，在25°C6(TC溫度下攪拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入1，3，5均三甲苯，在25°C8(TC溫度下攪拌25分鐘以上，按質(zhì)量比，1，3，5均三甲苯三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇=1:0.011，第3步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C8(TC溫度下攪拌25分鐘以上，按摩爾比，正硅酸乙酯三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇=i:o.oio.i，第4步，將上步所得溶液置于密閉反應(yīng)容器中，在90C15(TC溫度下晶化10小時(shí)72小時(shí)；第5步，將晶化后產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥，得到大孔介孔材料原粉；第6步，將所得大孔介孔材料原粉用乙醇在90°C12(TC溫度下洗滌10小時(shí)80小時(shí)，脫除模版劑，第7步，將所得大孔介孔材料原粉用丙酮與2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷在90°C12(TC溫度下洗滌10小時(shí)80小時(shí)，得到如權(quán)利要求1或2所述的含有-(3112-0"12-0-80311的大孔介孔材料產(chǎn)品。4.一種含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料在乙酸正丁酯的制備反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征是該反應(yīng)以乙酸和正丁醇為反應(yīng)原料，按摩爾比，乙酸正丁醇=i:iio，以權(quán)利要求1或2所述的含有乙基苯基磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料為催化劑，在反應(yīng)體系中，催化劑的質(zhì)量濃度為1%5%;在120°C15(TC溫度下，攪拌反應(yīng)1小時(shí)72小時(shí)，反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離，得到液相產(chǎn)物乙酸正丁酯；離心分離的固相產(chǎn)物在25°C20(TC溫度下真空干燥1小時(shí)24小時(shí)，得到回收的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及含有芳烴磺酸基團(tuán)的大孔介孔材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝含有芳烴磺酸基團(tuán)；介孔材料的孔體積為1ml/g～1.5ml/g，比表面積為500m2/g～650m2/g，孔徑7nm～13nm。該介孔材料孔徑大、孔體積大，更有利于催化反應(yīng)進(jìn)行；在代替硫酸作為催化劑的反應(yīng)中，減少副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度，有利于環(huán)保。文檔編號(hào)B01J29/00GK101722038SQ20081022536公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者亢宇,馮再興,馮華升,孫竹芳,王偉,田宇,謝倫嘉,趙思源申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院