專利名稱：：一種提高低溫起燃性能凈化催化劑的制備方法一種提高低溫起燃性能凈化催化劑的制備方法涉及領(lǐng)域本發(fā)明涉及機(jī)動車尾氣凈化技術(shù),是一種提高低溫起燃性能凈化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：汽車發(fā)動機(jī)起動后，燃油燃燒之后產(chǎn)生一氧化碳co、未完全燃燒的碳?xì)浠衔颒C和氮氧化物NOx，這些對人身體有害的物質(zhì)隨廢氣從發(fā)動機(jī)排出，并在汽車三效凈化催化劑的作用下，大部分轉(zhuǎn)化為無害成分水、二氧化碳和氮?dú)?。這些三效凈化催化劑通常是以陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為基體，以及相應(yīng)的涂層材料構(gòu)成的，這些涂層材料包括在諸如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰或氧化鋯稀土復(fù)合氧化物材料等載體上負(fù)載催化劑活性組分如貴金屬鉑、鈀、銠、釕等和用于提高其催化作用的助劑、添加劑等。目前三效催化劑的專利也有很多，對三效催化劑的改進(jìn)采取了各種各樣的方法，包括在陶瓷蜂窩載體上的結(jié)構(gòu)和成分上、使用的氧化鋁載體改進(jìn)和添加劑的選擇上、使用的稀土復(fù)合氧化物材料和組成上、以及在催化劑中加入各種成分的優(yōu)化等，均做了很大的努力，并且也取得了很大的進(jìn)展，三效催化劑的各方面性能取得了很大的提高。并且依靠這些進(jìn)步，使得三效催化劑得到廣泛的應(yīng)用，成為汽車工業(yè)在滿足環(huán)保要求前提下快速發(fā)展的重要保證。但在催化劑的使用過程中，仍存在很多問題，主要包括催化劑的耐硫抗鉛性能不強(qiáng)，高溫活性衰減快等。盡管人們也提出了很多的解決辦法，但目前仍沒有很好的解決，不得不從汽車使用的燃油方面提出更高的要求，包括燃油中有毒物質(zhì)含量的嚴(yán)格控制，燃油中稀烴含量、芳烴含量、烷烴含量比例的嚴(yán)格控制等可以進(jìn)一步降低污染物的排放。但是，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步加嚴(yán)，尤其是中國IV(相當(dāng)于歐洲IV)標(biāo)準(zhǔn)的即將實(shí)施，對三效催化劑的低溫起燃性能和高耐熱性能提出了更高的要求。本發(fā)明開發(fā)的就是一種具有很好低溫起燃性能凈化催化劑的制備方法
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是通過選擇具有更好性能的氧化鋁原材料和稀土復(fù)合氧化物，并改進(jìn)催化劑的制備工藝和制備方法，在一定程度上提高催化劑的各方面性能，尤其是催化劑的低溫起燃性能。提高原材料性能、改進(jìn)催化劑的制備工藝和方法，使得催化劑的低溫起燃性能等方面得到了很大程度的改迸，應(yīng)用之后可使汽車污染物排放達(dá)到國IV標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明使用干混預(yù)研磨工藝和單涂層多分散方法以及雙涂層多分散方法制備工藝以及貴金屬鹽膠體溶液為前驅(qū)體制備的催化劑可以滿足以上要求。本發(fā)明采用改進(jìn)的干混預(yù)研磨工藝，該工藝可以使得催化劑的各個組成部分包括堇青石陶瓷蜂窩、氧化鋁載體、稀土復(fù)合氧化物、各種添加劑等能夠達(dá)到很好的匹配，并保證貴金屬活性組分的高度分散。同時通過使用La、Ba穩(wěn)定的氧化鋁載體材料、Al攙雜的稀土復(fù)合氧化物材料等，提高了氧化鋁載體的耐高溫性能和稀土復(fù)合氧化物的耐溫性能、儲氧釋氧能力，有利于提高催化劑的低溫起燃性能、催化劑的耐熱性能，催化劑的起燃溫度可以降到185。C以下，抗燒結(jié)溫度可以提高到1050。C以上。本發(fā)明還對氧化鋁載體進(jìn)行表面預(yù)處理，調(diào)整氧化鋁載體表面的物理化學(xué)性能尤其是表面的酸堿性，以提高貴金屬的負(fù)載性能包括牢固性、分散度以及高溫穩(wěn)定性，防止貴金屬顆粒的團(tuán)聚和燒結(jié)。此外，在涂附工藝上進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)明了新的單涂層多分散方法和雙涂層多分散方法。如Pd—Rh雙金屬催化劑，分別制備不同的催化劑涂層材料，即含Pd涂層材料和含Rh涂層材料。在經(jīng)過預(yù)處理的蜂窩基體上先涂附Pd涂層材料，然后經(jīng)過干燥煅燒等熱處理過程后再涂附Rh涂層材料。該方法可以防止Pd、Rh兩種活性金屬直接接觸形成Pd—Rh合金從而導(dǎo)致催化劑的活性組分損失，以及減少pd與有毒物質(zhì)的接觸中毒。貴金屬的分層涂附以及在各涂層材料中加入一定量的耐高溫惰性填充材料包括堇青石、莫來石、(X-氧化鋁等，有利于提高歐III催化劑的耐高溫性能和使用壽命。除此之外，還發(fā)明了不同的貴金屬前驅(qū)體，如貴金屬的鹽類、貴金屬膠體溶液等分別負(fù)載到不同的粉末材料上，如氧化鋁載體材料、稀土復(fù)合氧化物材料等。利用貴金屬膠體溶液中貴金屬顆粒相對較大的優(yōu)勢，可以有效避免貴金屬的高溫團(tuán)聚，提高貴金屬的分散穩(wěn)定性，進(jìn)而提高催化劑的耐熱性能。負(fù)載到不同的載體材料上，可以提高貴金屬的分散性能，尤其是鋁攙雜的稀土復(fù)合氧化物，可以綜合氧化鋁載體以及稀土復(fù)合氧化物材料的特點(diǎn)，有利于貴金屬活性中心的均勻分布，也有利于提高儲氧材料動態(tài)儲氧性能。本發(fā)明為一種提高低溫起燃性能凈化催化劑的制備方法，其特征在于其單涂層或雙涂層多分散方法包括如下制備過程1、原料的選擇1)氧化鋁載體的比表面一般為140320m2/g，孔容大于0.35cmVg，平均孔徑為100A以上，粒度為D90在3(Him以下，其中分別含有110%的La、Ba穩(wěn)定劑，優(yōu)選15%范圍，2)稀土復(fù)合氧化物的比表面一般在55320mVg，孔容大于0.15cmVg，平均孔徑為110A以上，粒度為D90在30nm以下，其中鈰/鋯/鋁的原子比在1/9/0至6/1/3的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選1/6/0至6/1/3范圍，釔、鑭、鐠、釹中的一種或多種，含量在0.5%20%范圍之內(nèi)，優(yōu)選在2%16%范圍，3)貴金屬鹽溶液，包括鉑、鈀、銠、釕的硝酸鹽、氯化物以及六羥基鉑酸等，貴金屬的膠體溶液，包括包括鉑、鈀、銠、釕的膠體溶液，4)鋇、鋯、鈣、鑭、鈰、鐠、鍶、釔的堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的鹽類或氧化物，包括硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、或硫酸鹽，5)比表面積在l4m2/g之間，粒度在50^n以下的惰性填充材料，包括oc-氧化鋁、鈣鈦礦、氧化鈣、氧化鋇、堇青石、莫來石、鈦酸鋁鎂，6)使用雜質(zhì)含量在1%以下的酸性物質(zhì)包括硝酸、醋酸，草酸7)使用雜質(zhì)總含量不超過1%的堿性物質(zhì)包括乙醇胺、氨水、尿素、氫氧化鉀，8)選擇堇青石陶瓷蜂窩基體，孔道密度是400或600孔/平方英寸，壁厚在0.10.22mm范圍內(nèi)，9)本發(fā)明制備的催化劑，活性氧化鋁載體的含量為20150克/升，稀土復(fù)合氧化物的使用量為15200克/升，填充材料含量為10100克/升，貴金屬為0.13克/升，優(yōu)選0.152.8克/升，貴金屬的比例控制在Pt/Rh^6:l至h1，Pd/Rh=30:l至l:1，優(yōu)選Pd/Rh-20:1至2:1，Pt/Pd/Rh=20:01:l至l:30:1，優(yōu)選Pt/Pd/Rh=16:0:1至0:20:1。氧化鋁中La或Ba氧化物的含量分別控制在l10Y。，優(yōu)選比例26%，催化劑涂層中La、Ba、Zr的含量控制在020%以內(nèi)，優(yōu)選比例在212%以內(nèi)，2、研磨及制漿10)將上述經(jīng)過La和Ba穩(wěn)定的"氧化鋁載體加入少量的分散劑，包括表面活性劑或偶聯(lián)劑，然后進(jìn)行研磨至一定的粒度，為D90在315pm的范圍之內(nèi)，優(yōu)選5l(Hmi，11)將貴金屬Pd的酸性溶液負(fù)載到在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再進(jìn)行混合研磨15小時，優(yōu)選24小時，形成濕潤性粉末混合物A，12)在稀土復(fù)合氧化物中加入適量的酸性或堿性溶液進(jìn)行表面處理，再進(jìn)行研磨至為D90在l25|Lim的范圍之內(nèi)，優(yōu)選515fim，13)將貴金屬Pd膠體溶液負(fù)載在上述研磨的稀土復(fù)合氧化物粉末上，然后加入適量的酸或堿溶液調(diào)整粉末表面的酸堿性至pH為59，再進(jìn)行研磨115小時，優(yōu)選312小時，粒度控制在為D90在125nm的范圍之內(nèi)，優(yōu)選310nm，形成濕潤性粉末B，14)將上述A粉末的一半在12018(TC溫度下干燥15小時，40060(TC下煅燒15小時，優(yōu)選45055(TC下煅燒23小時，形成粉末A'，15)將上述B粉末的一半在12018(TC溫度下干燥15小時，40060(TC下煅燒15小時，優(yōu)選45055(TC下煅燒23小時，形成粉末B'，16)將濕潤性粉末A、B、適量的稀土復(fù)合氧化物以及適量的堿金屬、堿土金屬以及適量的惰性物質(zhì)混合后并添加去離子水等制成可流動的漿液，17)將上述漿液轉(zhuǎn)移到數(shù)升大小的球磨罐中，加入適量的酸液或堿液調(diào)整漿液的pH值在25范圍之內(nèi)，加入少量的消泡劑，然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，時間在424小時，直至漿液的粒子粒度D90在l(Him以下，18)取出研磨后的漿液，加入酸、堿或去離子水等液態(tài)物質(zhì)至固含量達(dá)到20%45%，形成漿液A〃，19)將煅燒后的粉末A'、B'、適量的稀土復(fù)合氧化物以及適量的堿金屬、堿土金屬以及適量的惰性物質(zhì)混合后并添加去離子水等制成可流動的漿液，20)將上述漿液轉(zhuǎn)移到數(shù)升大小的球磨罐中，加入適量的酸液或堿液調(diào)整漿液的pH值在25范圍之內(nèi)，加入少量的消泡劑，然后在球磨罐中行球磨，時間在424小時，直至漿液的粒子粒度D90在10|im以下，21)取出研磨后的漿液，加入酸、堿或去離子水等液態(tài)物質(zhì)至固含量達(dá)到20%45%，形成漿液B''，22)同樣重復(fù)上述10)至21)各步驟，分別使得Rh的酸性溶液以及Rh的膠體溶液負(fù)載到不同的氧化鋁以及稀土復(fù)合氧化物上，分別形成濕潤性粉末C、D和煅燒后的粉末C'、D'，再經(jīng)過上述各步之后形成漿液C"、D"，23)將上述粉末A和A'、B和B'、C禾nC'以及D和D'按照一定的比例混合后形成粉末E，經(jīng)過13)至15)各步后形成漿液E"，3、涂附及煅燒活化24)利用真空涂附設(shè)備將蜂窩基體的一部分涂附上槳液A''之后，然后將蜂窩基體的另一部分涂附上漿液B"，然后放入干燥箱中10025(TC干燥520個小時，至脫水率達(dá)到75%以上，然后放入馬福爐中進(jìn)行高溫煅燒，煅燒溫度400650°C，時間35小時，干燥和煅燒均是在空氣氛下進(jìn)行，25)煅燒之后，使用真空涂附設(shè)備分別將蜂窩基體涂附上漿液C"、Dw以及C''與D''的混合漿液CD''中的任一種漿液，重復(fù)24)的干燥煅燒條件后，制備成催化劑A型(包括AC、AD、ACD)，該方法為三涂層多分散方法，26)將蜂窩基體涂附上A''和B〃的混合漿液AB〃，按上述條件干燥煅燒后，重復(fù)25)步驟，制備成催化劑B型(包括BC、BD、BCD)，該方法為雙涂層多分散方法，27)將蜂窩基體涂附上A''或B''與C''或D''的混合漿液AC"或AD''或BC''或BD"，按上述條件干燥煅燒后，重復(fù)25)步驟，制備成催化劑C型(包括CC、CD、CCD)，該方法為單涂層多分散方法，28)將蜂窩基體涂附上A"、B"、C"、D''的混合漿液D"，按上述條件干燥煅燒后，重復(fù)25)步驟，制備成催化劑D型，該方法也為單涂層多分散方法，29)上述催化劑A、B、C和D可以根據(jù)需要在高溫下進(jìn)行還原活化，還原是在還原氣氛下進(jìn)行。上述單涂層或雙涂層多分散方法的進(jìn)一步特征在于1)在制備過程中，在陶瓷蜂窩基體上可預(yù)真空涂附一種活性氧化鋁載體，或直接進(jìn)行催化劑涂層的真空涂附，2)濕潤性粉末A和A'、B禾QB'中可以同時負(fù)載貴金屬Pt鹽。負(fù)載貴金屬Pt鹽后的催化劑，除了可應(yīng)用于凈化汽油車尾氣外，也可應(yīng)用于凈化代用燃料的LPG、CNG單一燃料汽車尾氣。A"B"漿液中含有至少一種的惰性材料包括cc-氧化鋁、鈣鈦礦、堇青石、莫來石、鈦酸鋁鎂等，3)漿液C"、D''中不含有任何上述惰性材料，4)漿液E''中含有上述惰性材料。實(shí)施方式下面給出實(shí)施例。實(shí)施例1，三涂層多分散方法1200克p氧化鋁粉末(其中含有3。/。的La、P/。的Ba)，比表面165平方米/克，加入有機(jī)堿180克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸鈀溶液，加入適量的氨水，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末A平均分成2份，其中一份經(jīng)150'C干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末A'。1200克Ce/Zr/AH6:2:2)稀土復(fù)合氧化物，比表面145平方米/克，加入有機(jī)堿120克，研磨1小時至粒度D卯小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸鈀膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末B平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末B'。含有l(wèi)克Rh的氯化銠溶液，加入到1200克7-氧化鋁粉末(其中含有3。/。的La、1。/。的Ba)中，再加入適量堿液，進(jìn)行混合研磨2小時形成濕潤性粉末C。將C粉末的一半經(jīng)15(TC干燥3小時，450。C空氣下煅燒2小時后成為粉末C'。1200克Ce/Zr/Ab6:2:2)稀土復(fù)合氧化物，比表面145平方米/克，加入有機(jī)堿120克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含l克Rh的硝酸銠膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的，立度范圍后，形成的濕潤性粉末D平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，450。C空氣下煅燒2小時后成為粉末D'。將上述粉末A、B及450克(Ce/Zr/La=9:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及120克a-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液A''，將上述粉末A'、B'及450克(Ce/Zr/La=9:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及120克a-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液B''，通過加入酸堿以及去離子水等調(diào)整上述漿液固含量為35%，pH控制在3y。5。/。。同樣，按照上述步驟分別制備含有貴金屬Rh的漿液C''、D''。其中，C''、D''漿液中均未加入(x-氧化鋁粉末、堇青石粉末、氧化鋁溶膠等。然后通過真空涂附設(shè)備在400單元的堇青石蜂窩基體1/3至1/2部分涂附漿液A''，再將基體的另外l/2至2/3部分涂附漿液B''，然后150。C干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘，形成催化劑前驅(qū)體A。再將前驅(qū)體A利用真空涂附設(shè)備涂附漿液C''，干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘。制備的催化劑為A型(AC)，含貴金屬量為1.41克/升，鈀/銠比為15:1。同樣，通過調(diào)整第二涂層的槳液種類以及涂層重量，分別制備了不同類型的A型催化劑，如AD、ACD等，貴金屬含量和比例分別為AD，0.15克/升，Pd:Rh=l:1;ACD，2.8克/升，Pd:Rh=30:1。實(shí)施例2，雙涂層多分散方法1:1800克y-氧化鋁粉末(其中含有3。/。的La、2。/。的Ba)，比表面155平方米/克，加入有機(jī)堿180克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸鈀溶液，加入適量的氨水，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末A平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末A'。600克Ce/Zr/A卜6:2:2)稀土復(fù)合氧化物，比表面145平方米/克，加入有機(jī)堿120克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸鈀膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末B平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末B'。含有l(wèi)克Rh的氯化銠溶液，加入到800克r-氧化鋁粉末(其中含有3。/。的La、2。/。的Ba)中，再加入適量堿液，進(jìn)行混合研磨2小時形成濕潤性粉末C。將C粉末的一半經(jīng)15(TC干燥3小時，450。C空氣下煅燒2小時后成為粉末C'。1600克Ce/Zr/A卜6:2:2)稀土復(fù)合氧化物，比表面145平方米/克，加入有機(jī)堿120克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含l克Rh的硝酸銠膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末D平均分成2份，其中一份經(jīng)150。C干燥3小時，450。C空氣下煅燒2小時后成為粉末D'。將上述粉末A、B及550克(Ce/Zr/La=9:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及20克a-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液A''，將上述粉末A'、B'及450克(Ce/Zr/La=9:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及120克a-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液B''，通過加入酸堿以及去離子水等調(diào)整上述漿液固含量為35%，pH控制在3M5n/。。同樣，按照上述歩驟分別制備含有貴金屬Rh的漿液C''、D''。其中，C''、D''漿液中均未加入a-氧化鋁粉末、堇青石粉末、氧化鋁溶膠等。然后通過真空涂附設(shè)備在400單元的堇青石蜂窩基體涂附漿液AB''(漿液A''、B''的混合漿液)，然后15(TC干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘，形成催化劑前驅(qū)體B。再將前驅(qū)體B利用真空涂附設(shè)備涂附漿液C''，干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘。制備的催化劑為B型(BC)，含貴金屬量為0.5克/升，鈀/銠比為25:1。同樣，通過調(diào)整第二涂層的漿液種類以及涂層重量，分別制備了不同類型的B型催化劑，如BD、BCD等，貴金屬含量和比例分別為BD，1.8克/升，Pd:Rh=16:1;BCD,2.6克/升，Pd:Rh=30:1。實(shí)施例3，雙涂層多分散方法1:1800克y-氧化鋁粉末(其中含有3。/。的La、2。/。的Ba)，比表面155平方米/克，加入有機(jī)堿180克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含20克(1Pd+lPt)的硝酸鈀硝酸鉑混合溶液，加入適量的氨水，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末A平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，450。C空氣下煅燒2小時后成為粉末A'。600克Ce/Zr/A卜6:2:2)稀土復(fù)合氧化物，比表面145平方米/克，加入有機(jī)堿120克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含10克(1Pd+lPt)的硝酸鈀硝酸鉑混合膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末B平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末B'。含有1.5克Rh的氯化銠溶液，加入到800克P氧化鋁粉末(其中含有3M的La、2M的Ba)中，再加入適量堿液，進(jìn)行混合研磨2小時形成濕潤性粉末C。將C粉末的一半經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末C'。1600克Ce/Zr/A^6:2:2)稀土復(fù)合氧化物，比表面145平方米/克，加入有機(jī)堿120克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含1.5克Rh的硝酸銠膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末D平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，450°C空氣下煅燒2小時后成為粉末D'。將上述粉末A、B及600克(Ce/Zr/La/Y=6:3:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及20克a-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液A''，將上述粉末A'、B'及400克(Ce/Zr/La/Y=6:3:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及90克01-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液B''，通過加入酸堿以及去離子水等調(diào)整上述漿液固含量為35%，pH控制在3M5%。同樣，按照上述步驟分別制備含有貴金屬Rli的漿液C''、D''。其中，C''、D''漿液中均未加入(x-氧化鋁粉末、堇青石粉末、氧化鋁溶膠等。然后通過真空涂附設(shè)備在400單元的堇青石蜂窩基體涂附漿液AB''(漿液A''、B''的混合漿液)，然后15(TC干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘，形成催化劑前驅(qū)體B。再將前驅(qū)體B利用真空涂附設(shè)備涂附槳液C''，干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘。制備的催化劑為B型(BC)，含貴金屬量為1.4克/升，鉑/鈀/銠比為5:5:1。同樣，通過調(diào)整第二涂層的漿液種類以及涂層重量，分別制備了不同類型的B型催化劑，如BD、BCD等，貴金屬含量和比例分別為BD，1.8克/升，Pd:Rh=16:1;BCD,2.6克/升，Pd:Rh=30:1。實(shí)施例4，單涂層多分散方法l1500克y-氧化鋁粉末(其中含有3。/。的La、2M的Ba、1。/。的Zr)，比表面170平方米/克，加入有機(jī)堿160克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸鈀溶液，加入適量的氨水，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末A平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末A'。500克Ce/Zr/A^6:2:3)稀土復(fù)合氧化物，比表面155平方米/克，加入有機(jī)堿50克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含15克Pd的硝酸鈀膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末B平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末B'。含有1.5克Rh的氯化銠溶液，加入到800克y-氧化鋁粉末(其中含有3。/。的La、2。/。的Ba、1。/。的Zr)中，再加入適量堿液，進(jìn)行混合研磨2小時形成濕潤性粉末C。將C粉末的一半經(jīng)15(TC干燥3小時，450'C空氣下煅燒2小時后成為粉末C'。1400克Ce/Zr/Al=6:2:3)稀土復(fù)合氧化物，比表面155平方米/克，加入有機(jī)堿80克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，再加入含1.5克Rh的硝酸銠膠體溶液，加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值為8，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性教、末D平均分成2份，其中一份經(jīng)15(TC干燥3小時，45(TC空氣下煅燒2小時后成為粉末D'。將上述粉末A、B及780克(Ce/Zr/La/Pr=2:3:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及20克a-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液A''，將上述粉末A'、B'及360克(Ce/Zr/La/Pr=2:3:h1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、適量醋酸鋇、氧化鋇、適量醋酸鋯、硝酸氧鋯、氧化鋯、氧化鈰以及80克a-氧化鋁粉末、30克堇青石粉末、40克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液B''，通過加入酸堿以及去離子水等調(diào)整上述漿液固含量為35%，pH控制在3。/。5%。同樣，按照上述步驟分別制備含有貴金屬Rh的漿液C''、D''。其中，C''、D''漿液中均未加入a-氧化鋁粉末、堇青石粉末、氧化鋁溶膠等。然后通過真空涂附設(shè)備在400單元的堇青石蜂窩基體涂附漿液CCD''(漿液A''、C''、D''的混合漿液)，然后15(TC干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘，形成催化劑前驅(qū)體B。再將前驅(qū)體B利用真空涂附設(shè)備涂附漿液C''，干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘。制備的催化劑為C型(CCD)，含貴金屬量為1.41克/升，鈀/銠比為14:1。同樣，通過調(diào)整第二涂層的漿液種類以及涂層重量，分別制備了不同類型的C型催化劑，如CC、CD等，貴金屬含量和比例分別為CC，0.4克/升，Pd:Rh=6:1;CD,2.8克/升，Pd:Rh=18:1。實(shí)施例5，單涂層多分散方法2該方法與實(shí)施例3類似，只是將A''、B''、C''、D''四種漿液按照一定的比例進(jìn)行混合研磨分散均勻后，再通過真空涂附設(shè)備在400單元的堇青石蜂窩基體涂附漿液E''，然后15(TC干燥去掉游離水，500'C煅燒150分鐘，形成催化劑為E型。貴金屬量含為0.7克/升，鈀/銠比為14:1。比較例l1000克產(chǎn)氧化鋁粉末，比表面170平方米/克，加入有機(jī)酸300克，研磨l小時至粒度D90小于15微米，再加入20克Pd的硝酸鈀溶液，900克(Ce/Zr/La=7:3:2)稀土氧化物，比表面為65平方米/克，適量氧化鋇、氧化鋯、氧化鈰和適量的水等混合在一起，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末A平均分成2份，其中一份經(jīng)150。C干燥2小時，400'C空氣下煅燒2小時后成為粉末B。含有2克Rh的氯化銠溶液，適量堿液，加入到1000克P氧化鋁粉末中進(jìn)行混合研磨2小時形成濕潤性粉末C。將上述粉末A、B和C及500克上述p氧化鋁粉末、350克(Ce/Zr/La=l:9:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、100克a-氧化鋁粉末、50克堇青石粉末、50克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液，然后用400單元的堇青石蜂窩基體浸入涂漿中，取出，用壓縮空氣吹掃過量涂漿，干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘。制備的催化劑含貴金屬量為1.0575克/升，鈀/銠比為10:1。比較例21500克3%鑭、2%鋇改性的^氧化鋁粉末，比表面135平方米/克，加入有機(jī)酸400克，研磨1小時至粒度D90小于15微米，先加入含25克Pt的六羥基鉑酸溶液，再加入25克Pd的硝酸鈀溶液，以及680克(Ce/Zr/Y-3:l:l)稀土復(fù)合氧化物，比表面為96平方米/克，適量乙酸鋇、乙酸鋯、氧化鈰等混合在一起，經(jīng)球磨至一定的粒度范圍后，形成的濕潤性粉末A。含有5克Rh的硝酸銠溶液及適量的堿液，加入到1200克3%鑭、2%鋇改性的^-氧化鋁粉末中進(jìn)行混合研磨2小時形成濕潤性粉末C。將上述粉末A及320克3。/。鑭、2。/。鋇改性的r-氧化鋁粉末、280克(Ce/Zr/La=9:9:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、100克a-氧化鋁粉末、50克堇青石粉末、50克氧化鋁溶膠等混合進(jìn)行球磨成漿液A，然后用400單元的堇青石蜂窩基體浸入涂漿中，取出，用壓縮空氣吹掃過量涂漿，干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘，形成催化劑前驅(qū)體A。將濕潤性粉末C及上述的200克p氧化鋁粉末、220克(Ce/Zr/La二3:1:1)稀土氧化物、適量醋酸、適量去離子水、乙酸鋇、乙酸鋯、氧化鈰等混合進(jìn)行球磨成漿液B，然后用催化劑前驅(qū)體A浸入涂漿中，取出，用壓縮空氣吹掃過量涂漿，干燥去掉游離水，50(TC煅燒150分鐘。制備的催化劑含貴金屬量為1.41克/升，鉑/鈀/銠比為5:5:2。上述催化劑分別進(jìn)行老化前后的起燃溫度評價。評價條件為cp25x50催化劑，空速5000011-1，標(biāo)準(zhǔn)混合氣的組成為022.5%、H2O10%、H20.40.8%、SO20.02%、HC(C3H6:C3H8=2:l)0.15o/o、C01.5%、NO0.1o/o。老化條件為105(TC下空氣中煅燒50小時。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例3及比較例2催化劑再使用含有天然氣的原料氣中進(jìn)行了老化前后起燃溫度評價。評價條件為(j)25x50催化劑，空速50000h"，標(biāo)準(zhǔn)混合氣的組成為022.5%、H2O10%、H20.40.8%、SO20.02%、CH40.45%、C01.5%、NO0.1%。老化條件同上。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>利用實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的催化劑應(yīng)用在國產(chǎn)轎車上按照GB18352.3-2005標(biāo)準(zhǔn)第二階段國IV標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的常溫下冷起動后污染物排放試驗(yàn)，結(jié)果分別為THC:0.04g/km和0.043g/km;CO:0.572g/km和0.42g/km;NOx:0.017g/km和0.015g/km。滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)THC:0.1g/km、CO:1.0g/km、NOx:0.08g/km的要求。對實(shí)施例2制備的催化劑進(jìn)行GB18352.3-2005標(biāo)準(zhǔn)的低溫下冷起動后CO和THC的排放試驗(yàn)，THC和CO的排放值分別為1.2g/km和2.2g/km。滿足國IV標(biāo)準(zhǔn)THC:1.8g/km和CO:15g/km的要求。權(quán)利要求1、一種提高低溫起燃性能凈化催化劑的制備方法，其特征在于其單涂層或雙涂層多分散方法包括如下制備過程(1)、原料的選擇1)氧化鋁載體的比表面為140～320m2/g，孔容大于0.35cm3/g，平均孔徑為100以上，粒度為D90在30μm以下，其中分別含有1～10％的La、Ba穩(wěn)定劑，2)稀土復(fù)合氧化物的比表面在55～320m2/g，孔容大于0.15cm3/g，平均孔徑為110以上，粒度為D90在30μm以下，其中鈰/鋯/鋁的原子比在1/9/0至6/1/3的范圍內(nèi)變化，釔、鑭、鐠、釹中的一種或多種，含量在0.5％～20％范圍之內(nèi)，3)貴金屬鹽溶液，包括鉑、鈀、銠、釕的硝酸鹽、氯化物以及六羥基鉑酸等，貴金屬的膠體溶液，包括包括鉑、鈀、銠、釕的膠體溶液，4)鋇、鋯、鈣、鑭、鈰、鐠、鍶、釔的堿金屬、堿土金屬、稀土金屬的鹽類或氧化物，包括硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、或硫酸鹽，5)比表面積在1～4m2/g之間，粒度在50μm以下的惰性填充材料，包括α-氧化鋁、鈣鈦礦、氧化鈣、氧化鋇、堇青石、莫來石、鈦酸鋁鎂，6)使用雜質(zhì)含量在1％以下的酸性物質(zhì)包括硝酸、醋酸，草酸7)使用雜質(zhì)總含量不超過1％的堿性物質(zhì)包括乙醇胺、氨水、尿素、氫氧化鉀，8)選擇堇青石陶瓷蜂窩基體，孔道密度是400或600孔/平方英寸，壁厚在0.1～0.22mm范圍內(nèi)，9)本發(fā)明制備的催化劑，活性氧化鋁載體的含量為20～150克/升，稀土復(fù)合氧化物的使用量為15～200克/升，填充材料含量為10～100克/升，貴金屬為0.1～3克/升，貴金屬的比例控制在Pt/Rh＝161至11，Pd/Rh＝301至11，Pt/Pd/Rh＝20011至1301，氧化鋁中La或Ba氧化物的含量分別控制在1～10％，催化劑涂層中La、Ba、Zr的含量控制在0～20％以內(nèi)，2、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其單涂層或雙涂層多分散方法還包括如下制備過程(U原料的選擇1)氧化鋁載體含有15%的La、Ba穩(wěn)定劑，2)稀土復(fù)合氧化物其中鈰/鋯/鋁的原子比在1/6/0至6/1/3的范圍，釔、鑭、鐠、釹中的一種或多種，含量在2%16%范圍，3)本發(fā)明制備的催化劑，活性氧化鋁載體的含量為20150克/升，稀土復(fù)合氧化物的使用量為15200克/升，填充材料含量為10100克/升，貴金屬為0.152.8克/升，貴金屬的比例控制在Pt/Rh=16:l至l:1，Pd/Rh=20:1至2:1，Pt/Pd/Rh=16:0:l至0:20:1;氧化鋁中La或Ba氧化物的含量分別控制在比伊J26%，催化劑涂層中La、Ba、Zr的含量控制在212%，4)氧化鋁中La或Ba氧化物的含量分別控制在26%，催^化劑涂層中La、Ba、Zr的含量控制在212%以內(nèi)，(2A研磨及制漿5)將上述經(jīng)過La和Ba穩(wěn)定的？氧化鋁載體加入少量的分散剤，包括表面活性劑或偶聯(lián)劑，然后進(jìn)行研磨至一定的粒度，為D90在5lOpm的范圍之內(nèi)，6)將貴金屬Pd的酸性溶液負(fù)載到在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再進(jìn)行混合研磨24小時，形成濕潤性粉末混合物A，7)在稀土復(fù)合氧化物中加入適量的酸性或堿性溶液進(jìn)行表面處理，再進(jìn)行研磨至為D90在515(im的范圍之內(nèi)，8)將貴金屬Pd膠體溶液負(fù)載在上述研磨的稀土復(fù)合氧化物粉末上，然后加入適量的酸或堿溶液調(diào)整粉末表面的酸堿性至pH為59，再進(jìn)行研磨312小時，粒度控制在為D90在310(im的范圍之內(nèi)，形成濕潤性粉末B，(3〗涂附及煅燒活化9)將上述A粉末的一半在12018(TC溫度下干燥15小時，450550'C下煅燒23小時，形成粉末A'，10)將上述B粉末的一半在12018(TC溫度下干燥15小時，45055(TC下煅燒23小時，形成粉末B'。3、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于單涂層或雙涂層多分散方法的過程還包括1)在制備過程中，在陶瓷蜂窩基體上預(yù)真空涂附一種活性氧化鋁載體，或直接進(jìn)行催化劑涂層的真空涂附，2)濕潤性粉末A和A'、B和B'中可以同時負(fù)載貴金屬Pt鹽；負(fù)載貴金屬Pt鹽后的催化劑，除了應(yīng)用于凈化汽油車尾氣外，也應(yīng)用于凈化代用燃料的LPG、CNG單一燃料汽車尾氣；A''B''漿液中含有至少一種的惰性材料包括a-氧化鋁、鈣鈦礦、堇青石、莫來石、鈦酸鋁鎂，3)漿液C"、D''中不含有任何2)所述惰性材料，4)漿液E''中含有2)所述惰性材料。全文摘要一種提高低溫起燃性能尾氣凈化催化劑的制備方法，它含有稀土復(fù)合氧化物、氧化鋁、陶瓷蜂窩載體和至少一種貴金屬鹽或貴金屬膠體溶液生成的活性組分如氯化銠、硝酸銠、硝酸鈀、氯化鈀、硝酸鉑、氯鉑酸等的鹽溶液或膠體溶液，在制備過程中，通過改進(jìn)的干混預(yù)研磨新工藝，多涂層多分散方法得到一種應(yīng)用在汽油車、液化石油氣(CNG)或壓縮天然氣(CNG)汽車上的三效催化劑，該催化劑具有良好的起燃性能、高催化活性和高熱穩(wěn)定性，可以使上述汽車尾氣排放達(dá)到嚴(yán)格的國IV標(biāo)準(zhǔn)限值要求。文檔編號B01J37/00GK101385973SQ200810225539公開日2009年3月18日申請日期2008年11月5日優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日發(fā)明者毅劉,吳群英,燕張,王林江,彥肖,袁慎忠,趙耀武,郭子峰,楠陳,鞠文鵬申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計院