專利名稱：一種CO₂分離膜材料及復合膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子分離膜技術，具體地說是制備出含有促進傳遞官能團和醚氧官能團的CO2優(yōu)先滲透的分離膜。

背景技術：
CO2的分離和去除是一項非常有潛力且有工業(yè)前景的分離過程。氫氣是未來的主要能源之一；目前氫氣的主要來源還是通過烷烴的重整和水合氣反應，過程中產(chǎn)生了CO2雜質(zhì)氣體，為了得到純的氫源，CO2的去除顯得十分重要。天然氣是當今世界近幾十年的主要能源和化工原料之一，而天然氣產(chǎn)品中常常含有大量的CO2雜質(zhì)，這樣既影響了天然氣的燃燒的質(zhì)量也會腐蝕輸送天然氣的管路和設備(CO2是酸性氣體)。CO2還是一種主要的溫室氣體，從煙道氣中(主要含有氮氣和二氧化碳)除去CO2，對減少溫室效應有很大的作用。
目前分離CO2主要有溶劑吸收法、變壓吸附法、低溫分離法、膜分離法和這些方法的組合應用等。前三者因設備投資大、成本高、工藝復雜，限制了它們在實際中的應用；膜分離法具有占地少、投資省、成本低的優(yōu)勢。
商業(yè)化的膜分離材料例如聚砜、醋酸纖維素、聚酰胺和聚酰亞胺等，這些玻璃態(tài)聚合物具有有很強的篩分能力，主要靠的是擴散選擇性來分離氣體；所以人們常常通過改變結構提高聚合物篩分能力來提高聚合物的氣體分離性能，因為氣體的擴散系數(shù)對要比溶解度系數(shù)對聚合物的結構敏感的多。但很多的原料氣例如原始的天然氣中含有分壓和含量都很高的CO2的氣體，它所引起的塑化現(xiàn)象能使聚合物的篩分能力大幅下降，所以僅僅通過提高聚合的篩分能力(提高擴散選擇性)有時也很難提高氣體的分離性能，特別是氣體中含有大量的CO2等酸性氣體。目前越來越多的人們開始關注提高溶解選擇性來提高聚合物膜分離性能的方法。Benny等人他們合成交聯(lián)的PEO，具有很高的CO2/其他氣體的溶解選擇性，從而具有了很好的氣體分離性能，而且他們表明了在水汽的作用的性能更好，因為實際的氫氣分離中含有一定量的水汽。Feng等人也證明了含有氨基的聚合物在水汽下作用下具有良好的氣體分離性能。醚氧基團和氨基都是高度親水的基團，水汽的存在可以使得CO2得透氣性進一步加大，并且與其他氣體有良好的分離性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備出含有促進傳遞官能團和醚氧官能團的CO2優(yōu)先滲透的CO2分離膜材料及復合膜的制備方法。本發(fā)明把兩種對CO2都有一定作用的基團結合在一起合成共聚物，含促進傳遞官能團和含醚-氧基團，用共聚物制備的復合膜具有良好的氣體分離性能，其是一種相對于H2、CO2可優(yōu)先滲透的分離膜，本發(fā)明進一步開發(fā)出中空纖維復合膜或卷式復合膜組件。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為 選用含叔胺基的丙烯酸氨基酯和含醚氧基團的聚乙二醇丙烯酸酯單體，在引發(fā)劑作用下聚合，通過交聯(lián)劑交聯(lián)然后在平板基膜或中空纖維基膜上沉浸制復合膜。
具體地說，本發(fā)明的制備方法其步驟如下 DM(丙烯酸氨基酯)和PEGA(聚乙二醇丙烯酸酯)共聚并交聯(lián)的膜材料及復合膜的制備方法，其步驟如下 (1)PDM-PEGA共聚物的制備將DM和PEGA加入到四氫呋喃溶劑中，然后加入引發(fā)劑，其中DM與PEGA總和質(zhì)量分數(shù)為5％～90％，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.07％～1％，然后50～90℃的油浴加熱回流，反應10～30h，待溶液冷卻至常溫倒入攪拌中的非極性溶劑中沉淀，得到白色粘狀聚合物，然后真空烘箱中70～120℃烘20～30h，得到淡黃色透明的聚合物PDM-PEGA； (2)平板及中空纖維復合膜的制備將制得的PDM-PEGA溶解于溶劑中，然后取XDC(二氯化二甲苯)作為交聯(lián)劑也溶于溶劑中，然后兩種溶液混合形成混合液，浸沒中空纖維底膜或倒在處理后的聚合物平板底膜上，然后膜在常溫干燥，重復上述涂層步驟2～5次，最后常溫干燥12～24h，得到中空纖維復合膜或平板復合膜，涂層厚度為1～5μm； (3)膜的保存膜存放在干燥器中常溫下保存。
步驟(1)中所用的PEGA為聚乙二醇丙烯酸酯類化合物或聚乙二醇甲基丙烯酸酯類化合物；其分子量范圍為100～100000；聚合物PDM-PEGA中PEGA與DM的質(zhì)量比為1∶99～99∶1；所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑為過氧化物或偶氮化合物如過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰或偶氮二異丁腈；所述非極性溶劑為石油醚、正己烷或正庚烷。
步驟(2)中所述溶劑為甲醇，乙醇和/或水，混合液中PDM-PEGA中的叔胺基和二氯化二甲苯中的Cl的摩爾比為0∶1～1∶1；所述底膜為多孔及致密非親水性底膜。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1.引入的醚氧基團單體，在得到高分離性能的同時通量下降問題得到改善，甚至有所提高，得到通量大且分離性能好的氣體分離膜。
2.本發(fā)明把兩種對CO2都有一定作用的基團結合在一起合成共聚物，含促進傳遞官能團和含醚-氧基團，用共聚物制備的復合膜具有良好的氣體分離性能，其是一種相對于H2、CO2可優(yōu)先滲透的分離膜，本發(fā)明進一步開發(fā)出中空纖維復合膜或卷式復合膜組件。
3.本發(fā)明以突破分離膜的滲透性和選擇性的“Robeson上限”的限制為目的，以提高膜溶解選擇性及抗塑化能力為突破點，研制出一種CO2優(yōu)先滲透(相對于H2)復合分離膜材料。合成出含促進傳遞官能團(叔氨基團-與CO2酸堿作用)和含醚-氧基團(對CO2溶解度大)并且交聯(lián)的CO2優(yōu)先滲透(相對于H2)分離膜。制備出的復合平板對CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2都具有良好的分離性能。



圖1為分離膜的測試體系示意圖；圖中(1)原料氣(2)水箱(3)吹掃氣(4)(7)(8)(11)閥門；(5)壓力表；(6)滲透池及其溫控裝置；(9)氣相色CO2譜；(10)皂泡流量計。
圖2平板復合膜的電鏡照片；(a)平面部分，(b)斷面局部。
圖3中空纖維復合膜的電鏡照片；(a)斷面全部(b)斷面局部。

具體實施例方式 如圖1所示，本發(fā)明分離膜所采用的測試體系，首先調(diào)節(jié)溫控使?jié)B透池保持在一定溫度一般為35℃，然后打開進樣氣和閥門4、7吹掃滲透池表面使被測氣體充滿滲透池除去空氣，然后關閉閥門7，調(diào)節(jié)閥門4使原料氣控制在一定壓力。吹掃氣使用He，打開吹掃氣，調(diào)節(jié)閥門11使吹掃氣流量保持一定范圍內(nèi)5～10ml/min。然后分別通過氣相色譜(GC)和皂泡流量計測定出口氣(包括滲透氣和吹掃氣)中滲透氣的含量和出口氣總流量，然后計算出滲透氣的通量，從而計算出滲透系數(shù)。

式中 P——滲透系數(shù)cm3(STP)cm/(cm2s cmHg) P——壓力cmHg JA——滲透氣的通量cm3(STP)/(cm2s) J總——出口氣的流量cm3(STP)/s x％——滲透氣的含量cm3/cm3 αA/B——分離系數(shù) 圖2為平板復合膜的電鏡照片，由圖可以看出平板復合膜的表面有一層致密層，而且致密層比較光滑，且致密層很薄。
圖3為中空纖維復合膜的電鏡照片，從圖可見，由指狀孔到海綿狀孔到致密層過渡的非對稱結構?？拷鼉?nèi)層是典型的指狀孔結構，而接近外層的部分是大量的小孔，外表面形成均一的致密層。
實施例1 取4g DMAEMA和1g的PEGMEMA(分子量130)加入到約10gTHF中，加入總質(zhì)量的0.1％引發(fā)劑AIBN，通入氮氣除去溶液中的氧氣，然后加熱到80℃回流反應24h，待溶液冷卻后倒入攪拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱中80℃烘24h，制得淡黃透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEMA，取0.5g PDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.223XDC(二氯化二甲苯)作為交聯(lián)劑溶于15ml乙醇中，然后兩種溶液混合，超聲10min；倒在(浸沒)經(jīng)乙醇處理的聚砜平板底膜上，然后倒掉溶液常溫干燥，重復2次，最后常溫干燥24h。
測試氣體分離性能 JCO2/l＝20×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝40.12αCO2/N2＝60.24αCO2/H2＝3.39 實施例2 取3gDMAEMA和7g的PEGMEMA(分子量530)加入到約20gTHF中，加入總質(zhì)量的0.1％引發(fā)劑AIBN，，通入氮氣除去溶液中的氧氣，然后加熱到80℃回流反應24h，待溶液冷卻后倒入攪拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱80℃烘24h，制得淡黃透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEMA，取0.5g PDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.0835gXDC(二氯化二甲苯)作為交聯(lián)劑溶于15ml乙醇中，然后兩種溶液混合，超聲10min，倒在經(jīng)乙醇處理的聚砜平板底膜上，然后倒掉溶液常溫干燥，重復2次，最后常溫干燥24h。
測試氣體分離性能 JCO2/l＝80×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝14.13αCO2/N2＝34.12αCO2/H2＝6.12 實施例3 取1gDMAEMA和9g的PEGMEMA(分子量530)加入到約20gTHF中，加入總質(zhì)量的0.1％引發(fā)劑AIBN，，通入氮氣除去溶液中的氧氣，然后加熱到80℃回流反應24h，待溶液冷卻后倒入攪拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱80℃烘24h，制得淡黃透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEMA，取0.5gPDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.0278gXDC(二氯化二甲苯)作為交聯(lián)劑溶于15ml乙醇中，然后兩種溶液混合，超聲10min，倒在(浸沒)經(jīng)乙醇處理的聚砜平板底膜上，然后倒掉溶液常溫干燥，重復2次，最后常溫干燥24h。
測試氣體分離性能 JCO2/l＝110×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝11.96αCO2/N2＝31.02αCO2/H2＝7.31 實施例4 取1gDMAEMA和9g的PEGMEA(分子量530)加入到約20gTHF中，加入總質(zhì)量的0.1％引發(fā)劑AIBN，，通入氮氣除去溶液中的氧氣，然后加熱到80℃回流反應24h，待溶液冷卻后倒入攪拌中的石油醚中沉淀，得到白色聚合物，然后放入真空烘箱80℃烘24h，制得淡黃透明的聚合物PDMAEMA-PEGMEA，取0.5gPDMAEMA-PEGMEA溶解于20ml乙醇中，然后取0.0278gXDC(二氯化二甲苯)作為交聯(lián)劑溶于15ml乙醇中，然后兩種溶液混合，超聲10min，經(jīng)乙醇處理的聚砜中空纖維底膜浸沒在溶液中，然后常溫干燥，重復3次，最后常溫干燥24h。
測試氣體分離性能 JCO2/l＝25×10-6cm3(STP)./cm2.s.cmHg αCO2/CH4＝36αCO2/N2＝45αCO2/H2＝4 比較例 表1是本發(fā)明實施例1、2、3、4中的PDMAEMA-PEGMEMA和PDMAEMA-PEGMEA復合膜與文獻報道中(Journal of Membrane Science，2006，279，76-85)PDMAEMA復合膜進行比較。本發(fā)明的兩種不同分子量的醚氧單體的加入，導致聚合物結構產(chǎn)生不同的變化，使得聚合物分離膜整體的分離性能好于單純的PDMAEMA復合膜，特別是得到了大通量CO2的膜，雖然分離系數(shù)有所下降，但通量提高了3倍之多。
表1本發(fā)明PDMAEMA-PEGMEA和PDMAEMA-PEGMEA復合膜與PDMAEMA平板復合膜(文獻值)性能比較

從實施列1、3和文獻值的比較可以看出加入了聚乙二醇丙烯酸酯的共聚物要比原聚丙烯酸氨基酯的透氣性和分離性要好。
實施列1和實施列2做比較可以看出不同分子量的聚乙二醇丙烯酸酯對共聚物的性能都可以產(chǎn)生變化，小分子量的聚乙二醇丙烯酸酯的加入使得透氣性下降但分離系數(shù)提高很多，而大分子量的聚乙二醇丙烯酸酯的加入使得透氣性大幅增加分離系數(shù)有所下降。
實施列2和實施列3做比較可以看出不同含量的聚乙二醇丙烯酸酯對共聚物的性能有一定影響，可以看出隨著聚乙二醇丙烯酸酯含量的增多共聚物的透氣型明顯上升，分離系數(shù)有所下降。
實施列3和實施列4做比較可以看出聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的加入都對共聚物的性能有一定影響，證明了不同類型的聚乙二醇丙烯酸酯類和聚乙二醇甲基丙烯酸酯類的加入都會對聚丙烯酸氨基酯的氣體傳遞性能有一定的影響。并且可以看出對于不同類型的底膜聚砜(平板膜和中空纖維膜)，共聚物材料的溶液都可以涂覆上形成性能很好的復合膜。
權利要求
1.一種CO2分離膜材料的制備方法，其為丙烯酸氨基酯DM和聚乙二醇丙烯酸酯PEGA共聚并交聯(lián)的膜材料，其特征在于
將DM和PEGA加入到四氫呋喃溶劑中，然后加入引發(fā)劑，其中DM與PEGA總和質(zhì)量分數(shù)為5％～90％，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.07％～1％，然后50～90℃的油浴加熱回流，反應10～30h，反應完后待溶液冷卻至常溫倒入攪拌中的非極性溶劑中沉淀，得到白色粘狀聚合物，然后真空烘箱中70～120℃烘20～30h，得到淡黃色透明的聚合物PDM-PEGA。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所用的PEGA為聚乙二醇丙烯酸酯類化合物或聚乙二醇甲基丙烯酸酯類化合物；其分子量范圍為100～100000；聚合物PDM-PEGA中PEGA與DM的質(zhì)量比為1∶99～99∶1。
3.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑為過氧化物或偶氮化合物。
4.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化十二?；蚺嫉惗‰?。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述非極性溶劑為石油醚、正己烷或正庚烷。
6.一種復合膜的制備方法，其特征在于將權利要求1制得的PDM-PEGA溶解于溶劑中，然后取二氯化二甲苯作為交聯(lián)劑也溶于溶劑中，然后兩種溶液混合形成混合液，浸沒中空纖維底膜或倒在處理后的聚合物平板底膜上，然后膜在常溫下干燥，重復上述涂層步驟2～5次，最后常溫干燥12～24h，得到中空纖維復合膜或平板復合膜，涂層厚度為1～5μm；膜存放在干燥器中常溫下保存。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇，乙醇和/或水，混合液中PDM-PEGA中的叔胺基和二氯化二甲苯中的Cl的摩爾比為0∶1～1∶1。
8.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述底膜為多孔及致密非親水性底膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子分離膜技術，具體地說是一種CO2分離膜材料及復合膜的制備方法，將DM和PEGA加入到四氫呋喃溶劑中，然后加入引發(fā)劑，其中DM與PEGA總和質(zhì)量分數(shù)為5％～90％，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.07％～1％，然后50～90℃的油浴加熱回流，反應10～30h，反應完后待溶液冷卻至常溫倒入攪拌中的非極性溶劑中沉淀，得到白色粘狀聚合物，然后真空烘箱中70～120℃烘20～30h，得到淡黃色透明的聚合物PDM-PEGA。本發(fā)明制備出的復合平板對CO2/CH4、CO2/N2、CO2/H2都具有良好的分離性能。
文檔編號B01D53/22GK101733029SQ20081022879
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月14日 優(yōu)先權日2008年11月14日
發(fā)明者曹義鳴, 趙紅永, 介興明, 丁曉莉, 劉健輝, 周美青 申請人:中國科學院大連化學物理研究所