專利名稱：：一種選擇性還原硫磺回收用催化劑及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于硫磺回收
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種選擇性還原硫磺回收用催化劑及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：原油或煤中的硫化物在加工過程中轉(zhuǎn)化為H2S，而H2S是劇毒物質(zhì)，對人體和環(huán)境有極大的毒害作用，必須進(jìn)行無害化處理，相應(yīng)采用的最合適的工藝就是硫磺回收工藝。煉油廠的酸性氣主要來源于催化干氣脫硫、焦化干氣脫硫、污水氣體氣提塔氣、加氫精制裝置脫硫等裝置。煉油廠的酸性氣的主要加工流程是原油中的硫一石油加工(常減壓)一汽油\煤油\柴油一加氫精制一H2S—硫磺回收一硫磺在以煤為原料的化工廠中，酸性氣的加工流程主要是煤一煤化工一脫硫一H2S—硫磺回收一硫磺。工業(yè)普遍采用改良克勞斯工藝處理煉油廠、化工廠等產(chǎn)生的含有H^的酸性氣，回收硫磺并保護(hù)環(huán)境。其基本原理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>由于酸性氣中烴類的存在，在燃燒爐的高溫條件下，不可避免的會有少量的有機(jī)硫化物CS2和COS生成，因此在催化反應(yīng)器必須通過有機(jī)硫水解反應(yīng)將其除去<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>克勞斯反應(yīng)的基本工藝類型有三種直流法、分流法及硫循環(huán)法直流法是酸性氣全部通過燃燒爐及廢熱鍋爐，在燃燒爐中生成大量的硫磺；分流法是只有三分之一的酸性氣通過燃燒爐燃燒成S(^，與其余部分在轉(zhuǎn)化器前混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，爐中生成的硫磺很少；硫循環(huán)法是酸性氣不通過燃燒爐，而硫磺在爐中燃燒生成S02并在第一轉(zhuǎn)化器前與含有H2S的酸性氣混合進(jìn)行反應(yīng)。世界對清潔燃料的需求及來自日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的壓力對硫磺回收裝置的總硫回收率提出了越來越高的要求，一方面，由于煉油廠加工能力的增加副產(chǎn)的H2S越來越多，而政府部門要求的裝置排放量越來越低，這就要求增加硫磺回收裝置處理能力的同時提高裝置的總硫回收率以滿足雙重要求。國家環(huán)境保護(hù)局制定了更加嚴(yán)格的大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16297-1996)并規(guī)定從1997年1月1日開始強(qiáng)制性實施。GB16297對S(^排放作了嚴(yán)格規(guī)定，新污染源S02《960mg/m3(336TOmv)，現(xiàn)有污染源S02《1200mg/m3(420卯mv)，并對硫化物排放量也作了規(guī)定。按此標(biāo)準(zhǔn)，要求煉油廠和化工廠硫磺回收總硫回收率要達(dá)到99.799.9%。克勞斯硫磺回收裝置只有采用還原吸收尾氣處理工藝才能達(dá)到上述環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求。傳統(tǒng)的克勞斯工藝主要包括酸性氣燃燒爐、廢熱鍋爐、兩個或三個催化反應(yīng)器及冷凝器、捕集器等設(shè)備組成。一般第二反應(yīng)器后總硫轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到9497%。相應(yīng)采用的催化劑主要有活性氧化鋁性催化劑、助劑型氧化鋁催化劑、以及二氧化鈦催化劑等。為了滿足更高的環(huán)保要求，必須對克勞斯裝置排出的尾氣進(jìn)行進(jìn)一步的凈化處理。如圖l所示，過去采用的工藝主要有低溫克勞斯工藝、超級克勞斯工藝、尾氣加氫還原工藝等。但是只有尾氣加氫還原工藝可以滿足最嚴(yán)格的環(huán)保別準(zhǔn)?？偭蚧厥章士梢赃_(dá)到99.8%以上。尾氣加氫還原工藝的主要原理是采用氫氣將硫磺回收裝置尾氣中的非H^的含硫化合物如S02/COS/CS2/S等全部加氫為H2S，然后通過MDEA將H2S吸收并解吸后返回到硫磺回收裝置的酸性氣燃燒爐進(jìn)行進(jìn)一步的硫磺回收。從吸收塔頂部排出的尾氣僅含有微量的硫化物，通過焚燒爐高溫焚燒后排入大氣。煙氣中S02的排放量小于960mg/m滿足GB16297-1996的排放要求。尾氣加氫還原反應(yīng)器采用的是普通的0)0/^00/^1203加氫催化劑，入口溫度為280300°C，反應(yīng)器床層溫度一般為300330°C。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明介紹了一種新開發(fā)的選擇性還原硫磺回收技術(shù)，其主要原理是在加氫還原反應(yīng)器中采用選擇性還原催化劑將S02選擇性催化還原為單質(zhì)硫而不是H2S，然后將生成的單質(zhì)硫冷卻后送入液硫儲槽。本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案本發(fā)明催化劑是通過傳統(tǒng)的浸漬或混捏方法制備而成，首先將活性組份的前驅(qū)物配成溶液，然后將氧化鋯、氧化鋁、氧化硅或氧化鈦載體浸于其中至浸漬均勻，或者采用將前驅(qū)物和氧化鋯、氧化鋁或氧化鈦混捏的辦法來制備。制備過程中為保證浸漬均勻，溶液一般過量2030%，浸漬完全后余液傾出，然后將催化劑樣品室溫晾干后進(jìn)行干燥焙燒即得成品催化劑。其中采用的載體主要有氧化鋁、氧化硅、氧化鋯和氧化鈦并添加適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑組成，活性氧化氧化鋁載體的比表面積為100600m7g，最好為320400m7g，孔體積為0.301.2ml/g，最好為0.40.8ml/g?；钚匝趸X的晶型最好為Y或P型或符合上述指標(biāo)要求的合適的其他晶型的活性氧化鋁也可以使用。平均壓碎強(qiáng)度在80300牛頓/顆最好。適于本發(fā)明的起始物料有假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、拜耳法三水鋁石或a三水鋁石或P三水鋁石以及其他形式的氫氧化鋁。當(dāng)以通過NaA102與酸性鋁鹽快速中和得到的假一水軟鋁石作為起始物料時，需要通過多次洗滌來除去殘留的氧化鈉。同時需要添加鈉沸石增加氧化鋁中的Si02含量，有助于提高催化劑在高溫下的熱穩(wěn)定性。最后在40050(TC條件下維持24小時對氧化鋁進(jìn)行活化。采用的氧化鋯載體的比表面積為100300m7g，最好在250300m7g，孔體積在0.20.5ml/g，最好在0.30.4ml/g.采用的氧化鋯載體的機(jī)械強(qiáng)度在100200牛頓/顆最好，可以選擇圓柱形條形、三葉草或四葉草或六葉草條形，也可以是球形或圓柱形。采用的氧化鈦載體主要是通過焙燒或干燥后能轉(zhuǎn)化為Ti02的物質(zhì)制備而成。這些物質(zhì)主要有硫酸鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、四異丙基鈦、偏鈦酸溶膠或偏鈦酸凝膠等。在Ti02載體的制備過程中，采取特殊方法控制Ti02粒子的晶粒大小及結(jié)晶狀態(tài)非常重要。例如，在以Ti2(S04)2溶液為原料制備Ti02時，控制溶液的濃度、沉淀劑濃度、沉淀劑的加入速度及加入方式、加熱的溫度及攪拌速度、溶液的ra等都很重要。以1102為主要成分的載體，采用傳統(tǒng)的擠條或滾球成形技術(shù)，機(jī)械強(qiáng)度不能滿足工業(yè)使用要求。因此為了提高強(qiáng)度，通常采用三種方法一是壓片成型技術(shù)，二是加入粘結(jié)劑同時高溫焙燒，三是不加粘結(jié)劑而直接高溫焙燒。如果采用壓片成型技術(shù)，必須增加壓力，由此減小了Ti02載體的孔容，并導(dǎo)致載體的孔結(jié)構(gòu)難以控制，對載體的負(fù)載能力及催化劑的活性和選擇性有不利的影響。如果采用加入粘結(jié)劑的方法，可以使用硅溶膠、硼酸、鋁溶膠、硝酸等，盡管通過添加粘結(jié)劑可以提高載體的強(qiáng)度，但是干燥焙燒過程中粘結(jié)劑易和Ti02的前驅(qū)物生成固溶體或不易確定結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，堵塞了載體的孔道并覆蓋了催化劑的活性表面，改變了載體及催化劑的物化性質(zhì)。采用高溫焙燒的工藝也會導(dǎo)致載體發(fā)生相變以及離子晶粒的長大，影響催化劑的活性。采用的氧化硅的前驅(qū)物可以是硅酸鈉，也可以采用其他硅鋁酸鹽，只要焙燒后可以轉(zhuǎn)化為Si02的物料均可以使用。也可以直接采用定型的球形或其他形狀的二氧化硅產(chǎn)品，一般要求采用的Si02的比表面積100400m7g，平均壓碎強(qiáng)度為80300牛頓/顆。本發(fā)明主要介紹了一種選擇性還原硫磺回收技術(shù)以及所使用的S02選擇性還原為元素硫的催化劑，本發(fā)明提供的方法可以生產(chǎn)一種具有大比表面積、大孔容及具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、磨耗性能的以氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅等為原料的復(fù)合氧化物載體，載體的各項物化性能指標(biāo)可以簡單的進(jìn)行控制和改變，由此通過添加CoO/Mo03/NiO/W03等活性組份制備的選擇性加氫還原催化劑活性高，選擇性好，能夠滿足選擇性還原硫磺回收技術(shù)的使用要求。本發(fā)明介紹的選擇性還原硫磺回收技術(shù)主要流程包括酸性氣燃燒爐、廢熱鍋爐、第一催化反應(yīng)器、第二催化反應(yīng)器、S02選擇性還原反應(yīng)器以及殘余H2S吸收塔和再生塔等。其中的第一催化反應(yīng)器、第二催化反應(yīng)器、以及尾氣加氫反應(yīng)器入口的再熱方式可以選擇在線加熱爐、換熱器、熱摻合等各種方式。第一、第二催化反應(yīng)器的入口溫度為20030(TC，尾氣加氫還原反應(yīng)器的入口溫度為160300°C。尾氣加氫還原反應(yīng)器出口不含S02、C0S/CS2，只含有單質(zhì)硫和H2S兩種硫化物。通過冷凝器和捕集器分去成的硫磺后，進(jìn)入尾氣吸收塔的氣流中不含有S(^和單質(zhì)硫。本發(fā)明工藝也可以采用一個或多個轉(zhuǎn)化器，這可以根據(jù)業(yè)主及酸性氣的實際情況來確定。本發(fā)明工藝也適用于處理H^濃度小于20%的低濃度酸性氣，也可以不使用燃燒爐，采用直接氧化反應(yīng)器代替燃燒爐來進(jìn)行操作，直接氧化反應(yīng)器的操作溫度可以控制在60(TC以下。后續(xù)工藝基本相同。本發(fā)明工藝可以直接用來處理含有S02而不含有H2S的各種工業(yè)廢氣，含有S02的氣體經(jīng)過預(yù)熱后直接進(jìn)入加氫還原反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成硫磺并達(dá)到脫除S02以及達(dá)到環(huán)保排放要求的目的。本發(fā)明介紹的S02選擇性還原催化劑載體主要有Ti02或A1203或Zr02或Si02或者其中上述二者或多者的混合物組成。并添加一種或幾種堿金屬或堿土金屬氧化物調(diào)節(jié)載體的表面酸堿性，同時添加元素周期表中第IB、IIB、IIIB、VB、VIB、VIIB、VIII、VA族元素中的一種或幾種來增加載體的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明介紹并使用的選擇性還原催化劑載體可以通過傳統(tǒng)的擠條、滾球、壓片等技術(shù)成型，成形過程中可以添加相應(yīng)的輔助成型添加劑。得到的載體及催化劑可以使各種條形、球形、柱狀、片型等各種形狀。球形載體及催化劑的粒度為210mm，條形載體及催化劑的粒度為小(1-6)X(1-30)mm.本發(fā)明介紹的選擇性還原催化劑的活性組份主要是CoO/Mo03/NiO/W03的一種或幾種，同時添加元素周期表中第IB、IIB、IIIB、VB、VIB、VIIB、VIII、VA族元素中的一種或幾種來增加催化劑的活性穩(wěn)定性并提高活性組份的分散度。本發(fā)明介紹的選擇性還原催化劑可以采用傳統(tǒng)的浸漬負(fù)載方式，浸漬過程中需要添加氨水、乙二胺、檸檬酸銨、EDTA等絡(luò)合劑，使浸漬前的活性組份形成絡(luò)合物，增加催化劑上粒子的分散度及均勻度。本發(fā)明的催化劑也可以采用傳統(tǒng)的混捏成型方式，將含有1102/5102/^1203/2102的前驅(qū)物的一種或幾種以及含有CoO/Mo03/NiO/W03的前驅(qū)物的一種或幾種以及元素周期表中第IB、IIB、IIIB、VB、VIB、VIIB、VIII、VA族元素中的前驅(qū)物一種或幾種同時混捏成型。成型后的催化劑須在室溫下放置048小時，也可以在蒸汽環(huán)境下放置048小時。然后在10015(TC條件下烘干024小時，在40060(TC條件下焙燒48小時得到成品催化劑。成品催化劑的比表面積為100400m7g，孔體積為0.20.6ml/g.平均壓碎強(qiáng)度為100300N/顆。本發(fā)明介紹的選擇性還原硫磺回收技術(shù)主要流程包括酸性氣燃燒爐、廢熱鍋爐、第一催化反應(yīng)器、第二催化反應(yīng)器、S02選擇性還原反應(yīng)器以及殘余H^吸收塔和再生塔等。其中的第一催化反應(yīng)器、第二催化反應(yīng)器、以及尾氣加氫反應(yīng)器入口的再熱方式可以選擇在線加熱爐、換熱器、熱摻合等各種方式。第一、第二催化反應(yīng)器的入口溫度為20030(TC，尾氣加氫還原反應(yīng)器的入口溫度為160300°C。尾氣加氫還原反應(yīng)器出口不含S02、C0S/CS2，只含有單質(zhì)硫和H2S兩種硫化物。通過冷凝器和捕集器分去成的硫磺后，進(jìn)入尾氣吸收塔的氣流中不含有S(^和單質(zhì)硫。本發(fā)明工藝也可以采用一個或多個轉(zhuǎn)化器，這可以根據(jù)業(yè)主及酸性氣的實際情況來確定。本發(fā)明工藝也適用于處理H^濃度小于20%的低濃度酸性氣，也可以不使用燃燒爐，采用直接氧化反應(yīng)器代替燃燒爐來進(jìn)行操作，直接氧化反應(yīng)器的操作溫度可以控制在60(TC以下。后續(xù)工藝基本相同。本發(fā)明工藝可以直接用來處理含有S02而不含有H2S的各種工業(yè)廢氣，含有S02的氣體經(jīng)過預(yù)熱后直接進(jìn)入加氫還原反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成硫磺并達(dá)到脫除S02以及達(dá)到環(huán)保排放要求的目的。對本發(fā)明的技術(shù)方案，申請人總結(jié)如下—種選擇性還原硫磺回收用催化劑，包括在加氫還原反應(yīng)器中采用選擇性還原催化劑將含硫氣體選擇性還原為單質(zhì)硫，其特征是，所述催化劑活性成分包括CoO、Mo03、NiO、W03中的一種或者任意幾種的混合物；所述的催化劑包括載體，所述載體是110241203、2102或5102中的一種或任意幾種的混合物；在所屬載體上添加一種或幾種堿金屬或堿土金屬氧化物調(diào)節(jié)載體的表面酸堿性；在所屬載體上添加元素周期表中第IB、IIB、IIIB、VB、VIB、VIIB、VIII、VA族元素中的一種或幾種來增加載體的活性穩(wěn)定性。所述催化劑采用擠條法、滾球法、浸漬法中的一種制備，催化劑的制備過程包括催化劑室溫下放置、干燥和焙燒；所述催化劑在室溫下放置048小時或者放置1224小時；所述干燥條件是干燥溫度是5020(TC或者是100150°C，干燥時間是148小時或者1224小時；所述焙燒條件是焙燒溫度是20060(TC或者300500°C，焙燒時間是124小時或者。212小時。所述的催化劑在選擇性還原硫磺回收中的應(yīng)用，其特征是，在加氫還原反應(yīng)器中采用本發(fā)明的催化劑將含硫氣體選擇性還原為單質(zhì)硫，所述含硫氣體中含有S02。所述含硫氣體中還包括H2S、CS2、COS中的一種或者任意幾種的混合物。所述還原反應(yīng)的溫度為100400。C或者160300°C。總硫回收率大于99.8%，煙氣中S02排放量小于960mg/m3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于1)采用專門開發(fā)的選擇性還原催化劑將S02還原為S，解決了傳統(tǒng)的尾氣加氫反應(yīng)器不生成硫磺的缺點，提高了裝置的單程總硫回收效率。2)采用專門的選擇性還原催化劑，加氫還原反應(yīng)器的操作溫度更低，實際操作溫度為160400°C。加氫反應(yīng)器入口溫度可以控制在160200°C。因此只需要通過換熱就完全可以達(dá)到反應(yīng)器入口溫度的要求，不需要再使用加熱爐，大大節(jié)約了能源。3)由于選擇性尾氣加氫反應(yīng)器只對S02進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以至少減少30%H2的消耗量。4)由于尾氣中的S02在加氫還原反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為S并收集到液硫儲槽中，因此，尾氣吸收塔的負(fù)荷可以降低30%以上。相應(yīng)的再生塔的蒸汽消耗量至少可以降低30%。5)由于尾氣吸收塔及再生塔負(fù)荷降低，響應(yīng)可以減小吸收塔及再生塔的體積，降低制造成本。6)由于從捕集器出來的氣流溫度只有120160°C，由此，不再需要冷卻器，氣流可以直接進(jìn)入急冷塔，減少了設(shè)備投資。7)由于單程總硫回收率提高，相當(dāng)于降低了整套裝置的操作負(fù)荷。圖1是本發(fā)明的工藝流程簡圖。圖中，1-燃燒爐，2-—級再熱器，3-二級再熱器，4-三級再熱器，5-—級冷凝器，6_二級冷凝器，7-三級冷凝器，8-四級冷凝器，9-一級轉(zhuǎn)化器，10-二級轉(zhuǎn)化器，11-選擇性加氫還原反應(yīng)器，12-急冷塔，13-吸收塔，14-再生塔，15-尾氣焚燒爐，16-液體硫磺儲槽，17-胺液儲罐，18-放空煙囪。具體實施方式實施例1四氯化鈦水解后所得懸浮液洗滌至澄清后，將沉淀在壓濾機(jī)上進(jìn)行壓濾，所得固體在11(TC轉(zhuǎn)爐中干燥24小時，所得粉末經(jīng)x光衍射分析測定其結(jié)構(gòu)為無定形1102，110(TC燒失為18%。將66%上述粉末添加32%水和2%羧甲基纖維素充分混合后在捏合機(jī)上捏合30分鐘，在擠條機(jī)上通過4mm孔板擠條，然后ll(TC干燥8小時，45(TC焙燒4小時得到載體1。所得條狀載體的比表面積為135m7g，孔體積為0.32ml/g.浸漬液的配制將29g七鉬酸銨和28g硝酸鈷溶于25%的氨水和1.4ml乙二胺組成的混合溶液中，得到150ml浸漬液1。采用多次浸漬的方式，用此浸漬液150ml浸漬180g上述載體1，浸漬完成后棄去殘液，室溫下自然干燥24小時，然后ll(TC干燥24小時，50(TC焙燒4小時得到催化劑樣品A。實施例2將濃度為15%的Ti(S04)2溶液加入20%的NaOH溶液進(jìn)行中和沉淀，用去離子水將沉淀洗滌至無S042—，采用壓濾機(jī)壓濾得到濾餅，所得固體濾餅在烘箱中l(wèi)l(TC干燥24小時，采用粉碎機(jī)粉碎至粒度在300目以上的粉末。所得粉末經(jīng)x光衍射分析測定其結(jié)構(gòu)為無定形Ti02，110(TC燒失為24%。將64%上述粉末添加34%水和2%羧甲基纖維素充分混合后在捏合機(jī)上捏合30分鐘，在擠條機(jī)上通過4mm孔板擠條，然后ll(TC干燥8小時，45(TC焙燒4小時得到載體2。所得條狀載體2的比表面積為145m2/g，孔體積為0.34ml/g.采用多次浸漬的方式，采用實施例1相同的浸漬液150ml浸漬180g上述載體2，浸漬完成后棄去殘液，室溫下自然干燥24小時，然后ll(TC干燥24小時，50(TC焙燒4小時得到催化劑樣品B。實施例3采用C02中和飽和偏鋁酸鈉溶液，所得Al(0H)3經(jīng)過濾洗滌后12(TC干燥24小時，然會粉碎至大于300目氫氧化鋁干粉。取此干粉10kg，加入羧甲基纖維素0.2kg，硝酸0.32kg，去離子水8kg，捏合l小時，采用①3mm孔板擠條成型，然后55(TCX4小時焙燒，得到的催化劑載體3。載體3的物化性能指標(biāo)為比表面積395m2/g，孔容0.8ml/g，平均壓碎強(qiáng)度255牛頓/cm.用150ml實施例1的浸漬液1浸漬180g載體3，浸漬完全后棄去殘液，室溫下自然干燥24小時，然后ll(TC干燥24小時，50(TC焙燒4小時得到催化劑樣品C。實施例4將29g七鉬酸銨和28g硝酸鈷溶于25%的氨水和1.4ml乙二胺、0.3ml磷酸H3P04組成的混合溶液中，得到150ml浸漬液2，確保所得溶液的ra值在810之間。將外徑小46mm的經(jīng)過12(TC烘干的180g球形活性氧化鋁載體3浸于其中，攪拌均勻后放置12小時，然后在12(TC烘干，50(TC焙燒3小時，即得催化劑樣品D。活性氧化鋁載體3是采用氫氧化鋁高溫快速脫水工藝生產(chǎn)的活性氧化鋁，其物化性能指標(biāo)如下比表面積325m7g，孔容0.5ml/g，平均壓碎強(qiáng)度155牛頓/cm，氧化鋁晶相主要為y型，少量為n型。實施例5將29g七鉬酸銨、18g鎢酸銨、10g硝酸鎳溶于25X的氨水和5g草酸、0.2g磷酸組成的混合溶液中，得到180ml浸漬液2.用此浸漬液2浸漬實施例1得到的210g載體l，浸漬完全后棄去殘液，室溫下自然干燥24小時，然后ll(TC干燥24小時，50(TC焙燒4小時得到催化劑樣品E。實施例6根據(jù)實施例5相同的方法配制180ml浸漬液2浸漬實施例2得到的210g載體2，浸漬完全后棄去殘液，室溫下自然干燥24小時，然后ll(TC干燥24小時，50(TC焙燒4小時得到催化劑樣品F。實施例7根據(jù)實施例5相同的方法配制180ml浸漬液2浸漬實施例3得到的210載體3，浸漬完全后棄去殘液，室溫下自然干燥24小時，然后ll(TC干燥24小時，50(TC焙燒4小時得到催化劑樣品G。實施例8四氯化鈦水解后所得懸浮液洗滌至澄清后，將沉淀在壓濾機(jī)上進(jìn)行壓濾，所得固體在11(TC轉(zhuǎn)爐中干燥24小時，所得粉末經(jīng)x光衍射分析測定其結(jié)構(gòu)為無定形1102，IIO(TC燒失為18%。將29g七鉬酸銨和28g硝酸鈷溶于25%的氨水和1.4ml乙二胺組成的混合溶液中加入上述粉末125g、和4g羧甲基纖維素充分混合后在捏合機(jī)上捏合30分鐘，在擠條機(jī)上通過4mm孔板擠條，然后室溫下自然干燥24小時，ll(TC干燥8小時，45(TC焙燒4小時得到催化劑樣品H.實施例9將濃度為15%的Ti2(S04)2溶液加入20%的NaOH溶液進(jìn)行中和沉淀，用去離子水將沉淀洗滌至無S042—，采用壓濾機(jī)壓濾得到濾餅，所得固體濾餅在烘箱中l(wèi)l(TC干燥24小時，采用粉碎機(jī)粉碎至粒度在300目以上的粉末。所得粉末經(jīng)x光衍射分析測定其結(jié)構(gòu)為無定形Ti02，110(TC燒失為24%。將200g上述粉末添加3g田菁粉、然后加入31g七鉬酸銨和28g硝酸鈷溶于25%的氨水和2.5g檸檬酸、2.8gEDTA組成的混合溶液，充分混合后在捏合機(jī)上捏合30分鐘，在擠條機(jī)上通過4mm孔板擠條，然后ll(TC干燥8小時，450。C焙燒4小時得到催化劑樣品I.實施例10采用實施例1得到的Ti02干粉lOOg，加入實施例3得到的氫氧化鋁干粉150g，加入羧甲基纖維5g，蒸餾水78g，充分混合均勻后采用3mm三葉草孔板擠條成型，120150°C烘干24小時，40(TC焙燒12小時得到載體4.，采用多次浸漬的方式，用實施例1所得到150ml的浸漬液1浸漬180g該載體4，室溫下放置24小時，12(TC干燥8小時，50(TC焙燒4小時得到催化劑樣品J.實施例11在密閉的聚四氟乙烯容器中，采用120gTiCl4浸漬根據(jù)實施例4使用的活性氧化鋁載體1000g，然后經(jīng)過水解、洗滌后，12(TC干燥8小時，45(TC焙燒4小時得到載體5.該載體的Ti02含量為5%(m/m)，比表面積為298m2/g，孔容為0.4ml/g。采用150ml實施例19配置的150ml浸漬液1來浸漬200g載體5，室溫下放置48小時，15(TC干燥8小時，50(TC焙燒12小時得到催化劑樣品K.實施例12采用實施例3得到的氫氧化鋁干粉lOOOg，加入四異丙基鈦Ti4100g，捏合2小時，60°C干燥8小時，120°C干燥8小時，150°C干燥8小時，500焙燒6小時，得到載體6.采用實施例5得到的150ml浸漬液2浸漬200g該載體6，室溫放置24小時，15(TC干燥8小時，50(TC焙燒12小時得到催化劑樣品L.實施例13采用濃度為15X的Ti2(S0山溶液500g浸漬實施例4使用的1000g催化劑載體3，達(dá)到浸漬平衡后，采用去離子水洗滌至無S042—為止(采用5%BaCl2在洗滌水中檢測不到S042—為止)。5(TC干燥8小時，IO(TC干燥8小時，18(TC干燥12小時，40(TC焙燒12小時得到載體7.采用1000ml實施例1得到的浸漬液1浸漬2000g該載體7。室溫放置24小時，ll(TC干燥8小時，55(TC焙燒12小時得到催化劑樣品M。實施例14將粉碎至2040目的催化劑樣品5ml裝填于內(nèi)徑5mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中，催化劑上部裝填相同粒度的石英砂進(jìn)行混合預(yù)熱，反應(yīng)器采用電加熱方式。采用日本島津GC-14B氣相色譜儀在線分析反應(yīng)器入口及出口氣體中H2S，S02，CS2的含量，采用GDX-301擔(dān)體分析硫化物，柱溫12(TC，采用熱導(dǎo)檢測器，檢測器溫度150°C，以氫氣作載氣，柱后流速28ml/min。以S02+H2=S+H20、S02+3H2—H2S+2H20為指標(biāo)反應(yīng)，考察不同催化劑的加氫活性，入口氣體組成H2S1%，S021%，H2030%，其余為N2，氣體體積空速為5000h—、反應(yīng)溫度為160300°C。根據(jù)下式計算催化劑的S02轉(zhuǎn)化率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中M。，M工則分別代表入口及出口處S02的體積濃度。根據(jù)下式計算催化劑的元素S的收率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中N。、K分別代表反應(yīng)器入口及出口處的H2S體積濃度。M。，M工則分別代表入口及出口處S(^的體積濃度。表1不同催化劑樣品的活性對比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種選擇性還原硫磺回收用催化劑，包括在加氫還原反應(yīng)器中采用選擇性還原催化劑將含硫氣體選擇性還原為單質(zhì)硫，其特征是，所述催化劑活性成分包括CoO、MoO3、NiO、WO3中的一種或者任意幾種的混合物；所述的催化劑包括載體，所述載體是TiO2、Al2O3、ZrO2或SiO2中的一種或任意幾種的混合物；在所屬載體上添加一種或幾種堿金屬或堿土金屬氧化物調(diào)節(jié)載體的表面酸堿性；在所屬載體上添加元素周期表中第IB、IIB、IIIB、VB、VIB、VIIB、VIII、VA族元素中的一種或幾種來增加載體的活性穩(wěn)定性。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性還原硫磺回收使用的催化劑，其特征是，所述催化劑采用擠條法、滾球法、浸漬法中的一種制備。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性還原硫磺回收使用的催化劑，其特征是，催化劑的制備過程包括催化劑室溫下放置、干燥和焙燒；所述催化劑在室溫下放置048小時或者放置1224小時；所述干燥條件是干燥溫度是5020(TC或者是10015(TC，干燥時間是148小時或者1224小時；所述焙燒條件是焙燒溫度是20060(TC或者300500°C，焙燒時間是124小時或者。212小時。4.權(quán)利要求1所述的催化劑在選擇性還原硫磺回收中的應(yīng)用，其特征是，在加氫還原反應(yīng)器中采用權(quán)利要求1的催化劑將含硫氣體選擇性還原為單質(zhì)硫，所述含硫氣體中含有S02。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑在選擇性還原硫磺回收中的應(yīng)用，其特征是，所述含硫氣體中還包括H2S、CS2、COS中的一種或者任意幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑在選擇性還原硫磺回收中的應(yīng)用，其特征是，所述還原反應(yīng)的溫度為10040(TC或者160300°C。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑在選擇性還原硫磺回收中的應(yīng)用，其特征是，總硫回收率大于99.8%，煙氣中S02排放量小于960mg/m3。全文摘要本發(fā)明介紹了一種選擇性還原硫磺回收用催化劑及其制法和應(yīng)用，屬于硫磺回收
技術(shù)領(lǐng)域：
，其主要原理是在加氫還原反應(yīng)器中采用本發(fā)明的選擇性還原催化劑將SO2選擇性催化還原為單質(zhì)硫而不是H2S，然后將生成的單質(zhì)硫冷卻后送入液硫儲槽。解決了傳統(tǒng)的尾氣加氫反應(yīng)器不生成硫磺的缺點，提高了裝置的單程總硫回收效率，且降低了加氫還原反應(yīng)器的操作溫度，節(jié)約了能源消耗和設(shè)備投資。文檔編號B01J21/00GK101745399SQ20081023781公開日2010年6月23日申請日期2008年12月2日優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日發(fā)明者崔傳義,朱敦富,王強(qiáng),胡文賓,邵志輝申請人:山東迅達(dá)化工集團(tuán)有限公司;江蘇晟宜環(huán)保科技有限公司