專利名稱：由甲醇制低碳烯烴的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煤化工領(lǐng)域，具體涉及一種由甲醇制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料，其需求量非常大。乙烯主要通 過(guò)輕烴和石腦油等的蒸汽裂解得到，丙烯主要來(lái)自蒸汽裂解制乙烯裝置和煉油的催化裂化 裝置。但由于石油是不可再生資源，所以世界各國(guó)開(kāi)始致力于非石油路線制乙烯和丙烯類 低碳烯烴的開(kāi)發(fā)。其中，由煤或天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，再由甲醇轉(zhuǎn)化成低碳烯烴的工 藝路線受到了廣泛的關(guān)注。對(duì)于甲醇制低碳烯烴(MT0)工藝而言，催化劑是其技術(shù)核心。
目前，適用于MT0工藝的催化劑主要有三種l)SAP0-34分子篩(型號(hào)MTO-lOO)， 但因該催化劑需要頻繁再生，MTO工藝必須選用連續(xù)反應(yīng)_再生流化床反應(yīng)器，從而增加催 化劑的磨損程度，降低使用壽命；2)ZSM-5沸石催化劑，低結(jié)焦、不需連續(xù)再生、壽命長(zhǎng)，但 烯烴選擇性相對(duì)差；3)D0-123型催化劑，主要原料是二甲醚，該催化劑存在壽命短，制備成 本高等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，而提供一種具有高活性、高選擇性、壽 命長(zhǎng)且成本低的由甲醇制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。 本發(fā)明所提供的由甲醇制低碳烯烴的催化劑的組成及其質(zhì)量百分比為載體 95-99. 99%，活性組分0. 01-5% ;其中，所述的載體選自Y-分子篩、P型沸石、A型分子篩、 L型分子篩、MCM-41、 MCM-22、 ZSM-5分子篩、SAP0-34、 SAP0-17、 Si02、 y _A1203、 ZK-5、13X 分子篩、10X型分子篩、NaY型分子篩、CaY-I1分子篩、高嶺土、膨潤(rùn)土、或蒙脫土天然粘土礦 中的一種；所述的活性組分選自Na、 K、 Li、 Rb、 Cs、 Be、 Ca、 Mg、 Ba、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Co、 Fe、 Cu、 Zn、Pt、Ni、Mn、Y、Zr、Mo、Pd、Rh、W、Re、Hf、Cd、Nb、Tc、Lr、Ta、La、Ce、Tb、Yd、Pr、Nd、Pm、Th、 Pa或P中的一種或多種的組合。 本發(fā)明所提供的由甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟 1)稱取載體，脫氣脫水后，抽真空至U型壓力計(jì)兩端壓力差為500-780mm，抽真空
時(shí)間為l-8h ; 2)配制浸漬液 ①配制金屬鹽溶液配制濃度為0. l-10g/L的Na、K、Li、Rb、Cs、Be、Ca、Mg、Ba、Sc、 Ti、 V、 Cr、 Co、 Fe、 Cu、 Zn、 Pt、 Ni、 Mn、 Y、 Zr、 Mo、 Pd、 Rh、 W、 Re、 Hf 、 Cd、 Nb、 Tc、 Lr、 Ta、 La、 Ce、 Tb、Yd、Pr、Nd、Pm、Th、Pa或P的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物溶液中的一種或多種；
②配制固體酸溶液配制濃度為0. l-10g/L的HF/A1203、BF3/A1203、H3P04/硅藻土、 HF、BF3、H3P04、Al203、Si02、B203、Nb205、Al203-Si02、Al203/B203、S042—/Zr02、W03/Zr02、Mo03/Zr02、 B203/Zr02、 CdS、 ZnS、 A1P04、 BP04、 Mn (N03) 2、 Fe (N03) 3、 Fe2 (S04) 3、 Al2 (S04) 3或CuS04的溶液中的一種或多種； ③將金屬鹽溶液和固體酸溶液混合得到活性組分浸漬液； 3)將活性組分浸漬液浸漬到載體中，攪拌8-24h后，于30-8(TC振蕩至干，再于 400-70(TC煅燒2-7h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 本發(fā)明采用真空浸漬法將K、 Li等金屬組分和固體酸負(fù)載到載體上，其中，金屬組 分可有效覆蓋載體表面強(qiáng)酸中心，保留弱酸或中強(qiáng)酸中心，或者將較強(qiáng)的B酸中心轉(zhuǎn)化為 較弱的L酸中心，抑制外表面酸中心的異構(gòu)化活性，提高M(jìn)TO反應(yīng)的低碳烯烴選擇性；同時(shí) 金屬組分的加入亦可以使載體孔道變狹窄，進(jìn)而提高擇形性；負(fù)載上的固體酸可以在提高 選擇性的同時(shí)保留其表面的活性中心，從而保持其活性不降低，提高甲醇轉(zhuǎn)化率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果 1)本發(fā)明所提供的催化劑應(yīng)用于甲醇直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫 和，催化活性高，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)95-100%，乙烯、丙烯和丁烯的選擇性有了明顯提高，可達(dá) 87-90%，反應(yīng)中不需要頻繁的連續(xù)再生，也適用于固定床反應(yīng)工藝，可有效地降低催化劑 的磨損，使用壽命長(zhǎng)。 2)本發(fā)明催化劑原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，適用于成型載體，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 1)稱取5g ZSM-5載體，脫氣脫水，抽真空3h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力之 差為650mm ; 2)配制10. 5ml lg/L的腦03溶液，配制3ml 10g/L的Zn (N03) 2溶液，配制2. 5ml 10g/L的固3溶液后，配制lml H3P04溶液，將四者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟1)中抽真空后的載體中，攪拌18h，再于
5(TC水浴振蕩至干后，于60(TC下煅燒2h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為98.87%，氣相產(chǎn)
物中各產(chǎn)物碳基選擇性d°2. 87%， C2°0. 05%， C2 = 36. 44%， C3°2. 10%， C3 = 35. 07%， C4 =
6. 10%， C4=17. 36%， C2= C4 = 88. 87%，液相產(chǎn)物中C5+占3. 05%，其余為水。 實(shí)施例2 1)稱取5g SAPO-34載體，脫氣脫水，抽真空2h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力 之差為720mm ; 2)配制4. lml 10g/L的Ca (N03) 2溶液，配制1. 2ml lg/L的Na2C03溶液，配制
9. 86ml lg/L的LiN03溶液后，配制3. lml 10g/L的Mn (N03) 2溶液將四者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟l)中抽真空后的載體中，攪拌24h，再于
45t:水浴振蕩至干后，于50(TC下煅燒3h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為97. 25%，氣相產(chǎn)物
中各產(chǎn)物碳基選擇性(V2. 57%，C2°0. 04%，C2 = 39. 63%，C3°1. 88%，C3 = 35. 34%，C4°6. 61%，
C4=13. 93%， C2= C4 = 88. 90%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 24%，其余為水。
實(shí)施例3 1)稱取5g MCM-41載體，脫氣脫水，抽真空4h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力之 差為600mm ; 2)配制7.3ml 10g/L的Cu (N03) 2溶液，配制8. 8ml 10g/L的K2C03溶液后，配制 10. 8ml 20g/L的Fe (N03) 3溶液，將三者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟1)中抽真空后的載體中，攪拌12h，再于
5(TC水浴振蕩至干后，于40(TC下煅燒3h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為94.89%，氣相產(chǎn)物
中各產(chǎn)物碳基選擇性C,2. 04%，C2°0. 26%，C2 = 35. 79%，C3°1. 87%，C3 = 36. 26%，C4°6. 34%，
C4=17. 43%， C2= C4 = 89. 48%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 04%，其余為水。 實(shí)施例4 1)稱取5g ZSM-5載體，脫氣脫水，抽真空2h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力之 差為700mm ; 2)配制3. 84ml lg/L的Na2C03溶液，配制1. 77ml 0. 5g/L的k2C03溶液，配制 4. 66mlCuS04溶液后，將三者混合； 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟l)中抽真空后的載體中，攪拌24h，再于
4(TC水浴振蕩至干后，于50(TC下煅燒3h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為98.90%，氣相產(chǎn)物
中各產(chǎn)物碳基選擇性C,4. 32%，C2°0. 01%，C2 = 35. 97%，C3°2. 04%，C3 = 35. 46%，C4°7. 11%，
C4=15. 09%， C2= C4 = 86. 52%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 87%，其余為水。 實(shí)施例5 1)稱取5g SAPO-17載體，脫氣脫水，抽真空4h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力 之差為670mm ; 2)配制13. 67ml 30g/L的Ca(N03)2溶液，配制10. 5ml 2mol/L的LiN03溶液后，配 制7. 5ml 20g/L的Zn (N03) 2溶液，將三者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟l)中抽真空后的載體中，攪拌24h，再于
7(TC水浴振蕩至干后，于45(TC下煅燒4h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為96.42%，氣相產(chǎn)物
中各產(chǎn)物碳基選擇性&°2. 80 % ， C2°0. 05 % ， C2 = 40 % ， C3°2. 03 % ， C3 = 34. 72 % ， C4°5. 84 % ， C4
=14. 57%， C2= C4 = 89. 28%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 54%，其余為水。 實(shí)施例6 1)稱取5g Y _A1203載體，脫氣脫水，抽真空3h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力之 差為710mm ; 2)配制2. 84ml lg/L的Na2C03溶液，配制2. 77ml 0. 5g/L的Mg (N03) 2溶液，配制 3ml 10g/L的Zn (N03) 2溶液后，將三者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟l)中抽真空后的載體中，攪拌24h，再于 7(TC水浴振蕩至干后，于50(TC下煅燒4h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。
催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為97.90%，氣相產(chǎn)物 中各產(chǎn)物碳基選擇性Q。2. 32%，C2°0. 01%，C2 = 36. 97%，C3°2. 04%，C3 = 36. 46%，C4°7. 01%，C4=15. 19%， C2= C4 = 88. 62%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 87%，其余為水。
實(shí)施例7 1)稱取5g MCM-22載體，脫氣脫水，抽真空2h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力之 差為750mm ; 2)配制7. 3ml 10g/L的Mg (N03) 2溶液，配制9. 8ml 10g/L的K2C03溶液后，配制 9. 8ml 20g/L的Fe (N03) 3溶液，將三者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟l)中抽真空后的載體中，攪拌8h，再于
8(TC水浴振蕩至干后，于40(TC下煅燒4h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為94.99%，氣相產(chǎn)物
中各產(chǎn)物碳基選擇性d。2. 02%，C2°0. 30%，C2 = 35. 79%，C3°1. 89%，C3 = 36. 28%，C4°6. 32%，
C4=17. 40%， C2= C4 = 89. 47%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 07%，其余為水。 實(shí)施例8 1)稱取5g ZK-5載體，脫氣脫水，抽真空3h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力之差 為760mm ; 2)配制4. 5ml 10g/L的Ca (N03) 2溶液，配制1. 7ml lg/L的Na2C03溶液，配制
9.96ml lg/L Li冊(cè)3的溶液后，配制3. 3ml 10g/L的Cu (N03)2溶液后，將四者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟l)中抽真空后的載體中，攪拌24h，再于
6(TC水浴振蕩至干后，于50(TC下煅燒4h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為96. 75%，氣相產(chǎn)物
中各產(chǎn)物碳基選擇性(V2. 57%，C2°0. 04%，C2 = 39. 73%，C3°1. 88%，C3 = 35. 34%，C4°6. 61%，
C4=13. 83%， C2= C4 = 88. 90%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 14%，其余為水。 實(shí)施例9 1)稱取5gP型沸石載體，脫氣脫水，抽真空4h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力 之差為680mm ; 2)配制9. 5ml lg/L的腦03溶液，配制3. 5ml 10g/L的LiN03溶液，配制2. 77ml
0. 5g/L的K2C03溶液，配制4ml 10g/L的Zn (N03)2溶液后，將四者混合； 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟1)中抽真空后的載體中，攪拌15h，再于
5(TC水浴振蕩至干后，于60(TC下煅燒3h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為97.89%，氣相產(chǎn)物
中各產(chǎn)物碳基選擇性Q。2. 98%，C2°1. 05%，C2 = 36. 34%，C3°2. 00%，C3 = 35. 17%，C4°5. 10%，
C4=17. 36%， C2= C4 = 88. 87%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 05%，其余為水。 實(shí)施例10 1)稱取SAPO-34載體，脫氣脫水，抽真空4h，真空度達(dá)到U型壓力計(jì)兩端壓力之差 為740mm ; 2)配制13. 67ml 30g/L的Mg(N03)2溶液，配制9. 5ml 2mol/L的LiN03溶液后，配 制7. 5ml 20g/L的Zn (N03) 2溶液，將三者混合; 3)將步驟2)中配制的混合液加入步驟l)中抽真空后的載體中，攪拌24h，再于
7(TC水浴振蕩至干后，于55(TC下煅燒4h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。 催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率為97.42%，氣相產(chǎn)物
6中各產(chǎn)物碳基選擇性C,2. 80%， C2°l. 04%， C2 = 40%， C3°2. 03%， C3 = 33. 72%， C4°5. 84%， C4 =14. 57%， C2= C4 = 88. 28%，液相產(chǎn)物中C5+占2. 74%，其余為水。
權(quán)利要求
一種甲醇制低碳烯烴的催化劑，其特征在于，所述的催化劑的組成及其質(zhì)量百分比為載體95-99.99％，活性組分0.01-5％；其中，所述的載體選自Y-分子篩、β型沸石、A型分子篩、L型分子篩、MCM-41、MCM-22、ZSM-5分子篩、SAPO-34、SAPO-17、SiO2、γ-A12O3、ZK-5、13X分子篩、10X型分子篩、NaY型分子篩、CaY-II分子篩、高嶺土、膨潤(rùn)土、或蒙脫土天然粘土礦中的一種；所述的活性組分選自Na、K、Li、Rb、Cs、Be、Ca、Mg、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Co、Fe、Cu、Zn、Pt、Ni、Mn、Y、Zr、Mo、Pd、Rh、W、Re、Hf、Cd、Nb、Tc、Lr、Ta、La、Ce、Tb、Yd、Pr、Nd、Pm、Th、Pa或P中的一種或多種的組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于，包 括以下步驟1) 稱取載體，脫氣脫水后，抽真空至U型壓力計(jì)兩端壓力差為500-780mm，抽真空時(shí)間 為l-8h ;2) 配制浸漬液① 配制金屬鹽溶液配制濃度為0. l-10g/L的Na、K、Li、Rb、Cs、Be、Ca、Mg、Ba、Sc、Ti、 V、 Cr、 Co、 Fe、 Cu、 Zn、 Pt、 Ni、 Mn、 Y、 Zr、 Mo、 Pd、 Rh、 W、 Re、 Hf 、 Cd、 Nb、 Tc、 Lr、 Ta、 La、 Ce、 Tb、 Yd、Pr、Nd、Pm、Th、Pa或P中的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物溶液的一種或多種；② 配制固體酸溶液配制濃度為0. l-10g/L的HF/A1203、 BF3/A1203、 H3P04/硅藻土、 HF、 BF3、 H3P04、 A1203、 Si02、 B203、 Nb205、 Al203_Si02、 A1203/B203、 S042—/Zr02、 W03/Zr02、 Mo03/Zr02、 B203/Zr02、 CdS、 ZnS、 A1P04、 BP04、 Mn (N03) 2、 Fe (N03) 3、 Fe2 (S04) 3、 Al2 (S04) 3或CuS04的溶液中 的一種或多種；③ 將金屬鹽溶液和固體酸溶液混合得到活性組分浸漬液；3) 將活性組分浸漬液浸漬到載體中，攪拌8-24h后，于30-8(TC振蕩至干，再于 400-70(TC煅燒2-7h，得到甲醇制低碳烯烴的催化劑。
全文摘要
由甲醇制低碳烯烴的催化劑及其制備方法屬于煤化工領(lǐng)域。現(xiàn)有甲醇制低碳烯烴的催化劑需要在反應(yīng)溫度下頻繁再生，且壽命短、造價(jià)高、制備工藝復(fù)雜。本發(fā)明所提的催化劑由95-99.99wt％的載體和0.01-5wt％的活性組分組成。本發(fā)明采用真空浸漬法將金屬組分和固體酸負(fù)載到載體上，干燥，煅燒，得到由甲醇制低碳烯烴的催化劑。本發(fā)明具有催化活性高、低碳烯烴選擇性高、反應(yīng)條件溫和、低結(jié)焦、壽命長(zhǎng)、制備工藝簡(jiǎn)單、適用有利于工業(yè)化的成型載體及成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J29/85GK101745414SQ200810239800
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者佟春梅, 張敬暢, 張雷, 曹維良, 楊秀英 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué);海南科技職業(yè)學(xué)院