專利名稱：一種球形含鈰氧化鋁及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種球形含鈰氧化鋁及其制備方法，該含鈰球形氧化鋁可用于石油化 工及精細化工作為催化劑或催化劑載體。
背景技術(shù)：
氧化鋁作為催化劑或催化劑載體用于催化反應(yīng)時，其形狀對催化反應(yīng)有很大的影 響。工業(yè)上應(yīng)用的氧化鋁有條形、柱狀、蜂窩狀和球形等，其中球形氧化鋁在作為固 定床催化劑或催化劑載體使用時，由于顆粒之間以點相互接觸，堆砌均勻，減小了床 程阻力，大大提高了傳質(zhì)和催化效果；作為流化床催化劑或催化劑載體使用時，球形 外觀可大幅度降低磨損率。因此，球形氧化鋁在石油化工領(lǐng)域中獲得了廣泛應(yīng)用。
許多研究表明，在氧化鋁中添加適量的氧化鈰能夠?qū)ρ趸X的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響。 加入鈰以后，表面酸性、和平均孔徑很大提高，可以顯著提高貴金屬在其表面的分散 度，而且可以提高載體的高溫穩(wěn)定性。然而，含鈰氧化鋁的傳統(tǒng)制備方法是沉淀法或 浸漬法，沉淀法由于鈰和鋁的沉淀速度不同，因此會造成沉淀的不均勻，而浸漬法是 在氧化鋁上浸漬一層鈰鹽，然后通過焙燒使其以氧化物的形式覆蓋于氧化鋁的表面， 氧化鈰與氧化鋁基體之間容易造成不均勻分散，進而影響含鈰氧化鋁的理化性質(zhì)、表 面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)及使用性能。
ZL200510071083.4公開了一種鈰鋁混合氧化物儲氧材料及其制備方法。該發(fā)明先 將Ce\ A產(chǎn)于檸檬酸混合形成絡(luò)合液，然后將絡(luò)合液80-15(TC蒸干，260-30(TC下熱 分解，最后在670-75(TC下灼燒，得到所述鈰鋁復(fù)合氧化物儲氧材料。所得材料中Ce-與A13+的摩爾比為2-7: 3-8。該產(chǎn)品為粉狀，只能作為流化床催化劑或催化劑載體， 在固定床中使用時需進一步加工。
Kamal M.等(Journal of Colloid and Interface Science, Volume 307, Issue 1, 1 March 2007, Pages 172-180)將異丙醇鋁水解得到鋁溶膠，在硝酸鈰銨(NH4)2[Ce(N03)6]溶液 中加入碳酸銨得到鈰溶膠，然后將兩種溶膠混合均勻，通過干燥和焙燒得到鈰鋁復(fù)合 氧化物，該方法的到的混合氧化物具有很好的均勻性，但所用原料昂貴，且得到的產(chǎn) 物為粉末，對其應(yīng)用造成了障礙。
S. Damyanova等(Applied Catalysis A: General Volume 234， Issues 1-2, 8 August
42002, Pages 271-282)將硝酸鈰銨(NH4)2[Ce(N03)6]浸漬在氧化鋁載體表面，制備出了 氧化鈰包覆的氧化鋁，這種方法得到的復(fù)合氧化物均勻性差，兩種氧化物都以聚集態(tài) 存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種球形含鈰氧化鋁及其制備方法。本發(fā)明制備的球形含鈰 氧化鋁可作為催化劑或催化劑載體應(yīng)用于石油化工、精細化工和有機合成的反應(yīng)過程。
本發(fā)明提供的球形含鈰氧化鋁可表示為Ce02-Al203，其中Ce02的質(zhì)量百分含量 為1 25%，比表面為150 250m2/g，顆粒直徑0.02~5mm，孔體積為0.7~1.5ml/g，孔直 徑為2~80nm的孔大于卯％，堆密度為0.30~0.60g/cm3。
較佳的球形含鈰氧化鋁指標(biāo)為Ce02的質(zhì)量百分含量為2 15wt%，比表面為 180~250 m2/g，顆粒直徑0.02~5 mm,孔體積為0.9~1.5 ml/g，孔直徑為2~80nm的孔 大于90%,堆密度為0.30~0.60 g/cm3。
該球形含鈰氧化鋁制備方法為
A鋁溶膠的制備
將粒度為l~200pm的鋁粉加入到濃度為5 20wt。/。的稀鹽酸或濃度為10 25wtM的 結(jié)晶氯化鋁溶液中，在95 102"C條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達爾效應(yīng)的 鋁溶膠，其中，鋁含量為6 20wt%，較好的范圍是9 15wt%， A1/C1的質(zhì)量比為0.1 4.2， 較好的范圍是0.3 3，更好的是0.5~1.5。其中鋁的純度(質(zhì)量百分含量)大于99.6%。
B混料成型
將可溶性鈰鹽加入到A步驟中制得的鋁溶膠中，攪拌使其充分溶解，再加入有機 胺，充分混合后通過分散器滴入溫度為40 12(TC的成型油中成型，較好的油溫是 70~110°C，更好的是75 10(TC;從油中分離出成型的小球，在老化釜中于100~200°C 老化1 20小時，較好的老化條件是120 16(TC老化5~10小時。
所述可溶性鈰鹽是硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰鹽或它們的混合物，鈰鹽的加入量按 使最終得到的球形Ce02-Al203中Ce02的質(zhì)量百分含量為1~25%而確定，較佳的Ce02 質(zhì)量百分含量為2~15wt%。
所述的有機胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，較好的是六次甲基四胺。 其加入量按使體系中Al與有機胺的摩爾比為1: 0.1~0.5來定量。
成型用油是定子油、真空泵油、機床油或食用油，較好的是真空泵油或食用油。
5分散器采用分散滴頭或高速氣動霧化器。用液滴式分散滴頭可得到粒徑為0.5~5mm的 球形顆粒，采用高速氣動霧化器可得到粒徑為20 200pm的球形顆粒。 C洗滌、干燥、焙燒
將步驟B老化好的小球進行洗滌，50 15(TC干燥5~20小時，400 70(TC焙燒4~10 小時得到球形含鈰氧化鋁載體。
用Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀分析含鈰氧化鋁樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu耙， Ka輻射源,A為0.15406nm，掃描速度5。/min，掃描范圍10 70°)。
采用美國Quanta公司AS-1C-VP型比表面一孔徑分布測定儀表征樣品的比表面、 孔徑及孔徑分布。比表面測試范圍^0.005 mVg，孔徑范圍35-5000A，孔體積為0.0001 cm3/g，分辨率0.000025%, N2為吸附質(zhì)，吹掃氣為He氣。樣品測定之前在20(TC下 真空脫氣2小時。
采用Shimadzu ICPS-7500型等離子體發(fā)射儀分析樣品中的鈰和鋁含量。
分析結(jié)果表明，本發(fā)明制備的球形含鈰氧化鋁的各項性能指標(biāo)如下，Ce02含量可 在1 25wty。之間調(diào)控，比表面普遍為150~250m2/g，顆粒直徑0.02~5mm，孔體積為 0.7~1.5ml/g，孔直徑為2~80nm的孔大于卯％，堆密度為0.30~0.60g/cm3。
較佳的球形氧化鋁指標(biāo)為Ce02含量為2 15wt。/。，比表面為180~250m2/g，顆粒 直徑0.02 5mm，孔體積為0.9~1.5 ml/g，孔直徑為2~80nm的孔大于90%，堆密度為 0.30-0.60 g/cm3。
本發(fā)明首次采用在鋁溶膠中加入可溶性鈰鹽并用油柱成型法制備出球形含鈰 氧化鋁，且能通過對鈰元素含量的調(diào)控以調(diào)節(jié)載體的堆密度與孔結(jié)構(gòu)，以及表面 酸性。


圖1是實施例l-5得到產(chǎn)品的XRD譜圖。其中曲線號對應(yīng)實施例序號。 圖2是實施例l-5得到產(chǎn)品的孔徑分布曲線。其中曲線號對應(yīng)實施例序號。
具體實施例方式
實施例1:
A. 將30g平均粒徑為50pm的鋁粉加于250g 10%的鹽酸中于95"C條件下使鋁粉 溶解，制備外觀透明、有丁達爾效應(yīng)的鋁溶膠。
B. 將1.42g硝酸鈰[Ce(N03V6H20]加入鋁溶膠中溶解，再將35g六次甲基四胺加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述混合溶膠充分?jǐn)嚢杈鶆颍梅稚⒌晤^滴入7(TC的真空泵油巾成型，其 中油柱高度為300厘米。從油中分離出成型的小球，于13(TC老化5小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、14(TC干燥10小時，60(TC焙燒4小時得到含氧化鈰的球
形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為209m"g，孔體積為1.11ml/g，堆密度為 0.35g/cm3 ，平均粒徑1.2mm，氧化鈰的質(zhì)量百分含量為1.1%。 XRD圖譜見圖1中的 曲線l，孔徑分布曲線見圖2中的曲線1。
實施例2:
A. 將30g平均粒徑為100pm的鋁粉溶于250g 10%的鹽酸中制備鋁溶膠。
B. 將6.14克氯化鈰[CeCly7H20]加入鋁溶膠中溶解，再將35g六次甲基四胺加入 此溶膠中充分溶解。
C. 將上述混合溶膠充分?jǐn)嚢杈鶆颍梅稚⒌晤^滴入95'C油中成型，其中油柱高 度為300厘米的。從油中分離出成型的小球，于13(TC老化5小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、15(TC干燥10小時，60(TC焙燒4小時得到含氧化鈰的球 形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為196m2/g，孔體積為1.15ml/g，堆密度為 0.43g/cm3，平均粒徑1.5mm，氧化鈰質(zhì)量百分含量為4.9%。 XRD圖譜見圖1中的曲 線2，孔徑分布曲線見圖2中的曲線2。
實施例3:
A. 將30g平均粒徑為lO(im的鋁粉溶于250g 10%的鹽酸中制備鋁溶膠。
B. 將13.38克硫酸鈰[Ce(S04)r4H20]加入鋁溶膠中溶解，再將35g六次甲基四胺 加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述混合溶膠充分?jǐn)嚢杈鶆?，用分散滴頭滴入95'C油中成型，其中油柱高 度為300厘米的。從油中分離出成型的小球，于13(TC老化5小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、7(TC干燥24小時，50(TC焙燒12小時得到含氧化鈰的球 形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為191m2/g,孔體積為1.26ml/g，堆密度為 0.44g/cm3，平均粒徑2,2mm，氧化鈰質(zhì)量百分含量為9.9%。 XRD圖譜見圖1中的曲線3，孔徑分布曲線見圖2中的曲線3。
實施例4:
A. 將30g平均粒徑為10pm的鋁粉溶于250g 10%的鹽酸中制備鋁溶膠。
B. 將20.14克硫酸鈰[Ce (S04),4H20]加入鋁溶膠中溶解，再將35g尿素加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述混合溶膠充分?jǐn)嚢杈鶆颍梅稚⒌晤^滴入10(tc油中成型，其中油柱高度為350厘米的。從油中分離出成型的小球，于15(tc老化5小時。
d. 將得到的產(chǎn)品洗滌、15(tc干燥10小時，60(tc焙燒4小時得到含氧化鈰的球形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該球形氧化鋁載體的比表面積為l卯m々g，孔體積為1.35ml/g，堆密度為0.52gZcm3，平均粒徑5mm，氧化鈰質(zhì)量百分含量為16.1%。 XRD圖譜見圖1中的曲線4，孔徑分布曲線見圖2中的曲線4。
實施例5:
A. 將50g結(jié)晶氯化鋁(AlCly6H20)溶于180g去離子水中配成溶液，將22g粒徑為50nm的鋁粉加入此溶液中溶解制備鋁溶膠。
B. 將32.8克硝酸鈰[Ce(N0^6H20]加入鋁溶膠中溶解，再將25g六次甲基四胺和20克尿素混合加入此溶膠中充分溶解。
C. 將上述混合溶膠充分?jǐn)嚢杈鶆颍酶咚賴婌F器將溶液均勻噴入95"C的真空泵油中成型。從油中分離出成型的微球，于120。C老化15小時。
D. 將得到的產(chǎn)品洗滌、14(tc干燥8小時，55(tc焙燒6小時得到含氧化鈰的y型球形氧化鋁載體。
經(jīng)測定，該型球形氧化鋁載體的比表面積達243mVg，孔體積為1.55ml/g，堆密度為0.59g/cm3，平均粒徑56pm，氧化鈰質(zhì)量百分含量為24.6%。 XRD圖譜見圖1中的曲線5，孔徑分布曲線見圖2中的曲線5。
8
權(quán)利要求
1. 一種球形含鈰氧化鋁的制備方法，具體制備步驟如下A. 鋁溶膠的制備將粒度為1～200μm的鋁粉加入到濃度為5～20wt％的稀鹽酸或濃度為10～25wt％的結(jié)晶氯化鋁溶液中，在95～102℃條件下使鋁粉溶解，制備外觀透明、有丁達爾效應(yīng)的鋁溶膠，其中鋁含量為6～20wt％，Al/Cl的質(zhì)量比為0.1～4.2；B. 混料成型將可溶性鈰鹽加入到步驟A制得的鋁溶膠中，攪拌使其充分溶解，再加入有機胺，充分混合后通過分散器滴入溫度為40～120℃的成型油中成型，從油中分離出成型的小球，在老化釜中于100～200℃老化1～20小時；所述可溶性鈰鹽是硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰鹽或它們的混合物，鈰鹽的加入量按使最終得到的球形CeO2-Al2O3中CeO2的質(zhì)量百分含量為1～25％而確定；所述的有機胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，其加入量按使體系中Al與有機胺的摩爾比為10.1～0.5來定量；成型用油是定子油、真空泵油、機床油或食用油；C. 洗滌、干燥、焙燒將步驟B老化好的小球進行洗滌，于50～150℃干燥5～20小時，于400～700℃焙燒4～10小時，得到球形含鈰氧化鋁載體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形含鈰氧化鋁的制備方法，其特征是步驟A所用的鋁 粉中鋁的質(zhì)量百分含量大于99.6%;所制備的鋁溶膠中鋁含量是9 15wt%， A1/C1的 質(zhì)量比為0.3~3;步驟B成型油的油溫是70 11(TC，老化釜中小球的老化條件是120 16(TC，老化 5 10小時；所述可溶性鈰鹽的加入量按使最終得到的球形CeOrAl203中CeCV的質(zhì)量 百分含量為2~15wt%;所述的有機胺是六次甲基四胺；所用成型用油是真空泵油或食 用油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形含鈰氧化鋁的制備方法，其特征是步驟A所制備的 鋁溶膠中A1/C1的質(zhì)量比為0.5~1.5;步驟B所述成型油的油溫是75~100°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形含鈰氧化鋁的制備方法，其特征是步驟B所述分散 器是分散滴頭或高速氣動霧化器，用液滴式分散滴頭得到粒徑為0.5~5mm的球形顆粒；采用高速氣動霧化器得到粒徑為20 200nm球形顆粒。
5. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的球形含鈰氧化鋁，可表示為CeOrAl203，其中Ce02的質(zhì)量百分含量為1~25%，其比表面為150~250m2/g，顆粒直 徑0.02~5mm，孔體積為0.7~1.5ml/g，孔直徑為2~80nm的孔大于卯％，堆密度為 0.30~0.60g/cm3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述球形含鈰氧化鋁，其特征是球形含鈰氧化鋁中&02的質(zhì) 量百分含量為2~15wt%，其比表面為180~250 m2/g，顆粒直徑0.02 5 mm，孔體積為 0.9 1.5 ml/g，孔直徑為2~80nm的孔大于90%，堆密度為0.30~0.60 g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形含鈰氧化鋁及其制備方法，該方法采用在鋁溶膠中加入可溶性鈰鹽得到鈰鋁混合溶膠，再采用油柱成型法得到成型小球，再經(jīng)過老化、洗滌，干燥、焙燒等工藝得到球形含鈰氧化鋁。該球形含鈰氧化鋁載體中CeO₂的質(zhì)量百分含量為1～25％，比表面為150～250m²/g，顆粒直徑0.02～5mm，孔體積為0.7～1.5ml/g，孔直徑為2～80nm的孔大于90％，堆密度為0.30～0.60g/cm³。該含鈰球形氧化可用于石油化工及精細化工作為催化劑或催化劑載體。
文檔編號B01J23/10GK101455961SQ20081023980
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者徐向宇, 揚 李, 李殿卿, 林彥軍, 超 高 申請人:北京化工大學(xué)