專利名稱：：高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種中空纖維膜的制備方法，特別是適于微濾和超濾領(lǐng)域中使用的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，聚偏氟乙烯(簡稱PVDF)等高分子膜已廣泛應(yīng)用于水凈化、酒類、果汁、藥物等領(lǐng)域生產(chǎn)過程中的濃縮、分離、提純藝中，這種膜分離技術(shù)具有操作簡單、耗能少、占地面積小、無二次污染等優(yōu)點，特別在水處理方面有著極大的應(yīng)用。然而令人遺憾的是，這些高分子膜多為疏水性材料，膜面很容易受污水中有機(jī)物的污染，使水通量降低，而且現(xiàn)有的高分子膜大多強(qiáng)度較低，容易折斷、損壞，使用壽命短，不能滿足污水處理領(lǐng)域的使用要求。為了進(jìn)一步提高PVDF膜的分離性能，提高水通量，又能長期使用，需要對PVDF膜進(jìn)行改性，使它具有親水性。改性的方法主要有物理涂覆法、共混法和化學(xué)改性。例如物理涂敷法采用親水劑(如醇、表面活性劑、聚電解質(zhì)絡(luò)合物等)處理微孔膜或把微孔膜直接浸漬在上述高分子溶液中，然后蒸發(fā)溶劑。這種技術(shù)雖然簡單，但由于只是通過物理吸附作用來固定表面活性劑，導(dǎo)致表面活性劑易流失，親水性很快下降。共混法是目前使用較多的方法，聚合物濃溶液在同一溶劑中共混，依靠攪拌等外力作用，使聚合物大分子間相互滲透、相互擴(kuò)散，并以極性或非極性力相結(jié)合，從而改善膜材料的結(jié)構(gòu)和性能。在此方面，公開號為CN1654531的專利用分子量為103-106的聚偏氟乙烯與分子量為103-107的聚環(huán)氧乙烷和粒徑為5-100納米的無機(jī)氧化物等來對PVDF膜進(jìn)行共混改性。公開號為CN1669624和CN1765981的專利分別用聚氯乙烯和聚醚砜與PVDF共混來對PVDF進(jìn)行共混改性。由于聚環(huán)氧乙烷、聚氯乙烯和聚醚砜等材料本身的親水性也不強(qiáng)，因此該系列的共混改性效果并不明顯。公開號為CN1772359的專利公開了在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜或平板微濾膜的表面嫁接具有親水性能和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀等試劑為原料，通過化學(xué)交聯(lián)聚合反應(yīng)，在微濾膜表面嫁接上羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)。該技術(shù)具有操作簡單、接枝效率高的優(yōu)點，改善了常規(guī)聚偏氟乙烯微濾分離膜的親水性能，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜的處理性能。但是由于該化學(xué)改性技術(shù)是在微孔膜的表面進(jìn)行改性，這就很容易破壞膜的表面孔徑結(jié)構(gòu)，改變膜的截留分子量和過濾效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，它可克服以上各種方法的缺陷，制備出污水處理行業(yè)使用的親水性極好的膜。本發(fā)明高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法如下以分子量為60萬-150萬道爾頓的聚偏氟乙烯為原料，加入溶劑使之溶解，滴加堿液調(diào)節(jié)pH到8-9，使之形成活性基團(tuán)；將其與親水性改性劑混合，親水性改性劑的加入量為聚偏氟乙烯原料重量的0.25-0.5倍,攪拌反應(yīng)，得親水性聚偏氟乙烯；再加入溶劑，攪拌，并加入致孔劑，配置制成制膜液；通過計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過計量泵將芯液定量進(jìn)入噴絲板的內(nèi)針；通過噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得中空纖維膜；所說的親水性改性劑是帶有羥基或親水質(zhì)子基團(tuán)的有機(jī)物。PVDF原材料優(yōu)選的分子量選為100萬-120萬道爾頓。所說的芯液是重量比為2-4:6-8的乙醇和N-甲基吡咯垸酮(下稱NMP)混合物，其中優(yōu)選重量比為3:7。所說的致孔劑致孔劑占制膜液總重量的12—15%。PVDF原料占制膜液總重量的1525%,優(yōu)選為16-19%。所說的親水性改性劑優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸。所說的致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)。所說溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N,N'-二甲基乙酰胺。所說堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。本發(fā)明先將超高分子量PVDF原材料在堿性條件下形成活性基團(tuán)，再與親水性化合物反應(yīng)，形成親水性PVDF原材料。經(jīng)上述化學(xué)改性，使親水性的接枝鏈以化學(xué)鍵與微孔膜表面鍵合，通過化學(xué)鍵永久地接在膜材料上，從而不會在物質(zhì)透過膜時被溶解，不會引起接枝鏈的流失，能保持較長的使用壽命。該親水性PVDF原材料與溶劑和致孔劑按一定比例混合形成制制膜液通過相轉(zhuǎn)化法制備中空纖維膜。本發(fā)明釆用配制的芯液(即支撐液)可使制得的中空纖維膜成為非對稱的單皮層結(jié)構(gòu)，即由支撐層和一個過濾皮層組成。表1表示低分子量和高分子量中空纖維膜強(qiáng)度的比較;表2表示單皮層膜和雙皮層中空纖維膜水通量的比較。表l.低分子量和高分子量中空纖維膜強(qiáng)度的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2.單皮層膜和雙皮層中空纖維膜水通量的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>綜上所述，本發(fā)明方法成膜工藝較為簡單，對工藝、設(shè)備要求較低，采用常規(guī)工藝就直接可紡制出孔徑均勻、高水通量的聚偏氟乙烯中空纖維膜；同時改進(jìn)了中空纖維膜的形態(tài)，制得的中空纖維膜為不對稱的單皮層自支撐膜結(jié)構(gòu)，其斷面只包含兩層外皮層和支撐層，支撐層為指狀或海綿狀結(jié)構(gòu)，外皮層相對致密。由于只有一個過濾皮層，比傳統(tǒng)方法制得的中空纖維膜減少了一個過濾皮層，大大降低了過膜壓差和運行能耗，提高了產(chǎn)品的水通量。本發(fā)明解決了現(xiàn)有PVDF膜存在的親水性欠高或強(qiáng)度不高等的技術(shù)問題，根據(jù)其微孔大小，以超濾、連續(xù)微濾或膜生物反應(yīng)器等形式，廣泛用于水處理、醫(yī)藥、食品、工業(yè)等領(lǐng)域。實施實例1(1)原料的準(zhǔn)備分子量為150萬道爾頓的PVDF固體粉末3kg，溶劑N,N'-二甲基乙酰胺11.2L，致孔劑(聚乙烯吡咯垸酮、聚乙烯醇或聚乙二醇)1.5kg，親水性改性劑lkg，芯液為重量比為3:7的乙醇和NMP的混合物。(2)中空纖維膜的制備將PVDF固體粉末加入部分溶劑，攪拌使之溶解，滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH8-9，使之形成活性基團(tuán)；與親水性改性劑混合，攪拌反應(yīng)，得親水性聚偏氟乙烯；將其逐步加入含有溶劑的料液罐中，溶劑溫度為50'C。邊加邊攪拌，使之溶解均勻。攪拌半小時后，往該混合液加入致孔劑，繼續(xù)攪拌4小時，直到溶解均勻，停止攪拌得制膜液，靜置過夜脫泡。脫泡后，在氮氣0.5MPa壓力下通過計量泵擠入噴絲板，攪拌，通過計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過計量泵將芯液定量進(jìn)入噴絲板的內(nèi)針，擠出纖維經(jīng)過5cm空氣間隙后，進(jìn)入凝固槽凝固。最后，通過轉(zhuǎn)筒收集中空纖維膜。所得的中空纖維膜為完全不對稱結(jié)構(gòu)，其斷面分為兩部分外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.5咖，內(nèi)徑為0.9mm,孔隙率為75%，平均孔徑為0.03-0.05um，其拉伸強(qiáng)度為3.5N。其他性能見表1和表2.實施實例2—3:按實施例1相同的方法和步驟制備中空纖維膜，所不同的是實施實例2和實施實例3采用PVDF分子量分別為50萬、100萬道爾頓。所得的中空纖維膜為完全不對稱結(jié)構(gòu)，其斷面分為兩部分外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.5mm，內(nèi)徑為0.9mm，孔隙率為75%左右，平均孔徑為0.03-0.05ym。實施實例4-6:按實施例l-3相同的方法和步驟制備中空纖維膜。所不同的是本實例4、5、6采用PVDF的分子量分別為15萬、50萬和100萬道爾頓，同時芯液均為采用重量比為1:9的NMP和水的混合物。制得的中空纖維膜的斷面與實施實例1-3的區(qū)別在于制得的膜為雙皮層，即斷面結(jié)構(gòu)共分為三部分外皮層、支撐層和內(nèi)皮層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.5mra，內(nèi)徑為0.9mm，孔隙率為75%左右，平均孔徑為0.03-0.05ym，其拉伸強(qiáng)度為分別為1.3N、2.1N和2.8N。可見，以低分子量原材料PVDF制得的膜，其強(qiáng)度大大為降低；以低配比的剛P和水的混合物為芯液制得的膜為雙皮層，不能得到單皮層膜，膜的水通量也比較小。實施實例7-8:按實施例4-6相同的方法和步驟制備中空纖維膜，所不同的是本實施實例7、8的致孔劑添加量分別為2.5kg、3.5kg，同時芯液由1:9的NMP和水的混合物變?yōu)?:5的NMP和水的混合物。所得的中空纖維膜為完全不對稱結(jié)構(gòu)，其斷面分為兩部分外皮層和支撐層，支撐層為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。所制得的中空纖維膜的外徑為1.5mm，內(nèi)徑為0.9mm，孔隙率為80%左右，平均孔徑為0.08-0.1um。權(quán)利要求1.高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，以分子量為60萬-150萬道爾頓的聚偏氟乙烯為原料，加入溶劑使之溶解，滴加堿液調(diào)節(jié)pH到8-9，使之形成活性基團(tuán)；將其與親水性改性劑混合，親水性改性劑的加入量為聚偏氟乙烯原料重量的0.25-0.5倍，攪拌反應(yīng)，得親水性聚偏氟乙烯；再加入溶劑，攪拌，并加入致孔劑，配置制成制膜液；通過計量泵將制膜液擠入噴絲板，通過計量泵將芯液定量進(jìn)入噴絲板的內(nèi)針；通過噴絲板紡絲，入凝固浴冷卻凝固得中空纖維膜；所說的親水性改性劑是帶有羥基或親水質(zhì)子基團(tuán)的有機(jī)物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征是所說的芯液是重量比為2-4:6-8的乙醇和N-甲基吡咯烷酮混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，所說的芯液為重量比3:7的乙醇和N-甲基吡咯垸酮混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征是所說的致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征是所說的致孔劑占制膜液總重量的12—15%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征是所說溶劑為N-甲基-吡咯垸酮或N，N'-二甲基乙酰胺。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征是所說的聚偏氟乙烯原料占制膜液總重量的1525%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征是所說的聚偏氟乙烯原料占制膜液總重量的16-19%。9.根據(jù)權(quán)利要求l或2或3或4或5或6或7或8所述的高強(qiáng)度高通量聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，其特征是聚偏氟乙烯原材料的分子量為100萬-120萬道爾頓。全文摘要本發(fā)明涉及一種高通量高強(qiáng)度聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備方法，該方法先把60萬-150萬道爾頓的超高分子量聚偏氟乙烯原材料進(jìn)行化學(xué)處理，使之形成活性基團(tuán)，再跟親水性化合物甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸等反應(yīng)，形成親水性聚偏氟乙烯原材料，該親水性聚偏氟乙烯原材料與溶劑和致孔劑按一定比例混合，形成制膜液；將該制膜液用相轉(zhuǎn)工藝紡制出高強(qiáng)度、小孔徑、高水通量且孔徑分布均勻的抗污染性聚偏氟乙烯中空纖維膜。可根據(jù)其微孔大小，以超濾、連續(xù)微濾或膜生物反應(yīng)器的形式，用于水處理、醫(yī)藥、食品、工業(yè)等領(lǐng)域。文檔編號B01D69/00GK101439268SQ200810243108公開日2009年5月27日申請日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日發(fā)明者任德勝,忠徐申請人:南京龍源環(huán)保有限公司