專利名稱：一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來燃料電池研究發(fā)展，燃料的制備包括制氫、凈化與儲存等過程也得到了廣泛 的重視。尤其是，隨著近年來微通道反應器的研制成功和小型燃料電池的發(fā)展需要，以碳氫 化合物為原料的燃料電池得到了更加廣泛的重視。在這些碳氫化合物中，甲醇作為一種制氫 的原料，由于其儲氫量高、含硫少、相對較低的重整溫度(250-35CTC)等優(yōu)點，而得到越 來越廣泛的重視。同時甲醇能量密度較高(5.6kWh/kg)，極少量的化學能轉(zhuǎn)化為電能，就 能滿足新一代的電池工業(yè)的要求。
甲醇水蒸汽重整是一種重要而且有效的為燃料電池系統(tǒng)提供富氫燃料的技術(shù)，其反應過 程如下
CH3OH+H2O—3H2+2C02， AHQ=-103kJ/mol 。
在水蒸汽重整過程中，必須將產(chǎn)生的副產(chǎn)物CO除去以避免其對燃料電池電極的毒害作 用。目前大量研究集中在對C02和H2具有良好的選擇性的銅基催化劑上。但是，當溫度超過 27(TC時銅基催化劑熱穩(wěn)定性較差，不能繼續(xù)滿足重整反應的進一步要求。因此必須開發(fā)出 既能夠在水蒸汽重整高溫下保持穩(wěn)定，又能保持催化活性的新型催化劑。
研究表明，W族金屬尤其是貴金屬催化劑與銅基催化劑具有顯著的不同。W族金屬催化 劑熱穩(wěn)定性較高，在W族金屬催化劑作用下，甲醇被分解為C0和H2。如果再通過C0與C02變 換反應，則可以在保持氫氣的高選擇性的前提下，最大限度的降低CO含量。
專利CN1319645C發(fā)明了一種甲醇氧化重整制氫催化劑及其制備方法，該催化劑由多 孔蜂窩陶瓷基質(zhì)涂敷含微量Pd的ZnO涂層構(gòu)成，其制備方法是將ZnO粉與膠聯(lián)劑HN03混合制 成乳膠漿液，再制備含有Pd的ZnO微粒，將兩者混合均勻，直接涂敷于多孔蜂窩載體上，經(jīng) 干燥、焙燒得到。該催化劑性能優(yōu)良，甲醇轉(zhuǎn)化率可達100%， H2的生成接近計量值，CO的含 量低于2%。但是其缺點是貴金屬含量還是較高，制備方法也較為復雜，直接涂敷的方法不利 于活性組分貴金屬的有效利用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法，催化劑反應活性高， 穩(wěn)定性好，可降低成本，制備方法簡單，貴金屬用量低且浪費少，能夠滿足工業(yè)化對催化劑 活性和使用壽命的要求，可以大量應用于燃料電池供氫領(lǐng)域。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，包括活性組分W族金屬、助劑ZnO，還包括作為 載體的改性Al203小球，活性組分擔載量占載體的2. 6-10wt%，活性組分與助劑ZnO的摩爾比 為O. 24-0. 38:1。
所述W族金屬為Pd、 Pt、 Rh、 Ru或Ir中的一種或幾種。
一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟
(1) 將可溶性的W族金屬鹽溶于稀硝酸中，升溫至30-8(TC，攪拌溶解，濃縮成 5-30wt。/。的溶液；將可溶性Zn鹽溶于水(優(yōu)選為去離子水)中，配成l-4mol/L (優(yōu)選為 1.3-2mol/L)的溶液；
(2) 將Al203小球，浸入稀土金屬稀溶液，常溫下保持3-15h，取出烘干；
(3) 在連續(xù)攪拌并超聲分散下，將(1)中的W族金屬鹽溶液和Zn鹽溶液在40-8(TC下 并流滴加到(2)中經(jīng)改性的Al203小球上，并在40-80。C保持0. 5-3h;
(4) 將(3)中的產(chǎn)物干燥后，在250-65(TC下焙燒2-3h，即得。 所述步驟(1)中可溶性的W族金屬鹽為硝酸鹽。
所述步驟(2)中稀土金屬為La、 Ce或Y。 所述步驟(2)中稀土金屬稀溶液濃度為O. 5-3wt%。 本發(fā)明具有下述優(yōu)點
1. 本發(fā)明的催化劑貴金屬用量少，采用稀土金屬改性Al203作為催化劑載體，由于稀土 金屬的改性效應，增加了催化劑的比表面積，提高了催化性能，用于甲醇水蒸汽重整反應中 ，反應物為甲醇和水，其中水醇比為1.5-2. 5:1，甲醇氣體體積空速為1000-10000h—、常壓 下，反應溫度為250-35(TC，甲醇轉(zhuǎn)化率高于99%，產(chǎn)物中C0含量低于2。/。，且催化劑穩(wěn)定性好
2. 該催化劑制備方法簡單，采用并流浸漬法和超聲分散的方法使活性組分和助劑更加 均勻的附著在載體小球上，減少了原料，尤其是貴金屬原料的浪費。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。 實施例lPd/Zn0-Al203催化劑，制備方法如下
(1) 將Pd(N03)2.H20溶于計量的稀硝酸中，升溫至6(TC，攪拌使其完全溶解，濃縮至 Pd濃度為20wt。/。的溶液備用；將Zn(N03)2溶于計量去離子水中，配成l. 5mol/L的溶液備用；
(2) 稱取一定量的Al203小球，浸入定量O. 5wt。/。的La(N03)3 H20稀溶液，常溫下保持 12h，浸漬完畢烘干備用；
(3) 在連續(xù)攪拌并超聲分散下，將(1)制備的兩種鹽溶液以Pd:Zn的摩爾比為0.31:l 的比例在6(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，計量Pd擔載量 占載體的5wty。，并在6(TC下保持lh;
(4) 將制得的催化劑小球，在11(TC下干燥，并在45(TC下焙燒2.5h，制成 Pd/Zn0-Al203催化劑。用于甲醇水蒸汽重整反應中，其中水醇比為1.5:1，甲醇氣體體積空 速為5000h—、常壓下，反應溫度為30(TC; CO含量為1.2。/。；甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 98%。
實施例2
Pt/Zn0-Al203催化劑，制備方法如下
(1) 將Pt(N03)2.H20溶于計量的稀硝酸中，升溫至3(TC，攪拌使其完全溶解，濃縮至 Pt濃度為5wt。/。的溶液備用；將Zn(N03)2溶于計量去離子水中，配成lmol/L的溶液備用；
(2) 稱取一定量的Al203小球，浸入定量l. 5wt。/。的Ce(N03)3 H20稀溶液，常溫下保持3h ，浸漬完畢烘干備用；
(3) 在連續(xù)攪拌并超聲分散下，將(1)制備的兩種鹽溶液以Pt:Zn的摩爾比為0.24:l 的比例在4(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，計量Pt擔載量 占載體的2.6wt。/。，并在40。C下保持0. 5h;
(4) 將制得的催化劑小球，在10(TC下干燥，并在25(TC下焙燒2h，制成Pt/ZnO-Al203 催化劑。用于甲醇水蒸汽重整反應中，其中水醇比為2:1，甲醇氣體體積空速為1000h—、常 壓下，反應溫度為25(TC; CO含量為1.9。/。；甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 04%。
實施例3
Rh/Zn0-Al203催化劑，制備方法如下
(1) 將Rh(N03)3.H20溶于計量的稀硝酸中，升溫至8(TC，攪拌使其完全溶解，濃縮至 Rh濃度為30wt。/。的溶液備用；將Zn(N03)2溶于計量去離子水中，配成4mol/L的溶液備用；
(2) 稱取一定量的Al203小球，浸入定量3wt。/。的Y(N03)3 H20稀溶液，常溫下保持15h， 浸漬完畢烘干備用；
(3) 在連續(xù)攪拌并超聲分散下，將(1)制備的兩種鹽溶液以Rh:Zn的摩爾比為0.38:l的比例在8(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，計量Rh擔載量 占載體的10wt。/。，并在8(TC下保持3h;
(4)將制得的催化劑小球，在120。C下干燥，并在650。C下焙燒3h，制成Rh/ZnO-Al203 催化劑。用于甲醇水蒸汽重整反應中，其中水醇比為2.5:1，甲醇氣體體積空速為10000h—1 ，常壓下，反應溫度為350。C; C0含量為1.5。/。；甲醇轉(zhuǎn)化率為99.63%。 實施例4
Ru/Zn0-Al203催化劑，制備方法如下
(1) 將Ru(N03)3溶于計量的稀硝酸中，升溫至8(TC，攪拌使其完全溶解，濃縮至Ru濃 度為20wt。/。的溶液備用；將Zn(N03)2溶于計量去離子水中，配成1.3mol/L的溶液備用；
(2) 稱取一定量的Al203小球，浸入定量2wt。/。的Y(N03)3 H20稀溶液，常溫下保持8h，浸 漬完畢烘干備用；
(3) 在連續(xù)攪拌并超聲分散下，將(1)制備的兩種鹽溶液以Ru:Zn的摩爾比為0.38:l 的比例在8(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，計量Ru擔載量 占載體的5wty。，并在8(TC下保持lh;
(4) 將制得的催化劑小球，在10(TC下干燥，并在65(TC下焙燒2h，制成Ru/Zn0-A1203 催化劑。用于甲醇水蒸汽重整反應中，其中水醇比為2.5:1，甲醇氣體體積空速為2000h—、 常壓下，反應溫度為350。C; C0含量為1.8。/。；甲醇轉(zhuǎn)化率為99.89%。
實施例5
Ru-Ir/Zn0-Al203催化劑，制備方法如下
(1) 將Ru(N03)3和Ir(N03)3按l:l的摩爾比溶于計量的稀硝酸中，升溫至8(TC，攪拌使 其完全溶解，濃縮至Ru和Ir濃度為20wt。/。的溶液備用；將Zn(N03)2溶于計量去離子水中，配 成2mol/L的溶液備用；
(2) 稱取一定量的Al203小球，浸入定量2wt。/。的Y(N03)3 H20稀溶液，常溫下保持8h，浸 漬完畢烘干備用；
(3) 在連續(xù)攪拌并超聲分散下，將(1)制備的兩種鹽溶液以(Ru+Ir) : Zn的摩爾比 為O. 38:l的比例在8(TC下并流滴加到上述改性Al203小球上，使溶液完全被小球吸收，計量
(Ru+Ir)擔載量占載體的5wt。/。，并在80。C下保持lh;
(4) 將制得的催化劑小球，在10(TC下干燥，并在65(TC下焙燒2h，制成 Ru-Ir/Zn0-Al203催化劑。用于甲醇水蒸汽重整反應中，其中水醇比為2. 5:1，甲醇氣體體積 空速為5000h—、常壓下，反應溫度為35(TC; CO含量為1.6。/。；甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 73%。
權(quán)利要求
1.一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，包括活性組分VIII族金屬、助劑ZnO，其特征在于，還包括作為載體的改性Al1O1小球，活性組分擔載量占載體的2.6-10wt％，活性組分與助劑ZnO的摩爾比為0.24-0.38∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，其特征在 于所述W族金屬為Pd、 Pt、 Rh、 Ru或Ir中的一種或幾種。
3.一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于包 括如下步驟(1) 將可溶性的W族金屬鹽溶于稀硝酸中，升溫至30-8(TC，攪拌溶解，濃縮成 5-30wt。/。的溶液；將可溶性Zn鹽溶于水中，配成l-4mol/L的溶液；(2) 將A"^小球，浸入稀土金屬稀溶液，常溫下保持3-15h，取出烘干；(3) 在連續(xù)攪拌并超聲分散下，將(1)中的W族金屬鹽溶液和Zn鹽溶液在40-8(TC下 并流滴加到(2)中經(jīng)改性的'"二^小球上，并在40-8(TC保持0. 5-3h;(4) 將(3)中的產(chǎn)物干燥后，在250-65(TC下焙燒2-3h，即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法 ，其特征在于所述步驟(1)中可溶性的W族金屬鹽為硝酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法 ，其特征在于所述步驟(1)中將可溶性Zn鹽溶于去離子水中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備 方法，其特征在于所述步驟(1)中Zn鹽溶液濃度為1.3-2mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法 ，其特征在于所述步驟(2)中稀土金屬為La、 Ce或Y。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法 ，其特征在于所述步驟(2)中稀土金屬稀溶液濃度為O. 5-3wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑及其制備方法，具體地講涉及一種高溫甲醇水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法。所述催化劑包括活性組分VIII族金屬、助劑ZnO，還包括作為載體的改性Al₂O₃小球，活性組分擔載量占載體的2.6-10wt％，活性組分與助劑ZnO的摩爾比為0.24-0.38∶1。該催化劑反應活性高，穩(wěn)定性好，可降低成本，其制備方法簡單，采用并流浸漬和超聲分散的方法，貴金屬用量低且浪費少，能夠滿足工業(yè)化對催化劑活性和使用壽命的要求，可以大量應用于燃料電池供氫領(lǐng)域。
文檔編號B01J23/60GK101632929SQ20081030310
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者周帥林, 義 王, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司