專利名稱：：排氣凈化裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在起動時的低溫區(qū)域能夠抑制NOx排出的排氣凈化裝置。
背景技術：
：由于汽車排氣限制的強化，進行了排氣凈化用催化劑的開發(fā)，近年來排氣中的HC、CO、NOx的排出量變得極少。作為該排氣凈化用催化劑，在被控制在理論配比附近的空燃比下使用的三元催化劑、在稀薄氣氛之間間歇地為濃氣氛的氣氛下使用的NOJ及藏還原催化劑是代表性的排氣凈化用催化劑。然而，這些排氣凈化用催化劑是以Pt、Rh等為活性金屬的排氣凈化用催化劑，因此，一般地在達到200。C以上的活化溫度之前不呈現(xiàn)催化活性，存在在起動時等的低溫區(qū)域有害成分沒有被凈化便排出的問題。因此，在排氣凈化用催化劑的上游側配置沸石等的吸附材料，在低溫區(qū)域將有害成分捕捉到吸附材料中，在排氣凈化用催化劑被升溫到活化溫度以上后，使有害成分從吸附材料脫離，由下游側的排氣凈化用催化劑進行凈化。例如特開2000-312827號公報中記載了在排氣上游側配置在沸石上擔載有Rh的前段催化劑，在其下游側配置擔栽有Pt或Pd的后段催化劑的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑，在低溫區(qū)域前段催化劑吸附NOx,在高溫區(qū)域從前段催化劑脫離的NOx被后段催化劑還原凈化。然而，上迷公報所述的前段催化劑等的利用沸石的低溫NOx吸附材料，存在由于排氣中含有的水分的影響而導致NOx吸附量降低的現(xiàn)象。因此，日本專利第3636116號公報提出了在低溫NOx吸附材料的上游側設置有水分捕集器(moisturetrap)的排氣凈化裝置的方案。根據(jù)該^^報，通過利用該水分捕集器將流入低溫NOx吸附材料的排氣中的水分量控制在0.4%~2.4%左右，低溫NOx吸附材料的NOx吸附量增大，能夠大幅度降低低溫時的未凈化NOx的放出。根據(jù)本申請發(fā)明者的研究，已明確了由水分導致的NOx吸附量的降低程度根據(jù)NOx吸附材料的種類而不同，并且發(fā)現(xiàn)，由經(jīng)離子交換擔載了過渡金屬離子的沸石構成的NOx吸附材料，在低溫區(qū)域吸附極多的NOx，明確了對于這樣的吸附材料而言，流入的排氣中的水分量越少，NOx吸附量越增大。在日本專利第3636116號^^艮中，作為水分捕集器，例舉了硅膠、活性炭、氧化鋁、A型沸石等，但這些水分捕集器難以使流入NOx吸附材料內(nèi)的排氣中的水分量為0.4%~2.4%以下，或者雖然能充分地捕集水分但是存在耐水熱性低等的不良情況，不實用。本發(fā)明是鑒于上述狀況而完成的，其要解決的課題是，提供一種通過使用由含有過渡金屬離子的沸石構成的NOx吸附材料，并選擇與之對應的最佳的水分吸附材料，能夠在低溫區(qū)域吸附大量的NOx的排氣凈化裝置。
發(fā)明內(nèi)容解決上述課題的本發(fā)明的排氣凈化裝置的特征在于，包括由Y型沸石構成的水分吸附裝置；和NOx吸附裝置，該NOx吸附裝置配置在水分吸附裝置的排氣下游側，由在陽離子交換位置含有過渡金屬離子的沸石構成。水分吸附裝置，優(yōu)選在陽離子交換位置含有堿金屬離子和堿土類金屬離子中的至少一種。另外，優(yōu)選在NOx吸附裝置中含有的過渡金屬離子是鐵離子。圖l是表示本發(fā)明的排氣凈化裝置的構成的模式圖。圖2是表示本發(fā)明所使用的NOx吸附裝置中的陽離子交換位置的推測的狀態(tài)的說明圖。圖3是表示NOx吸附裝置中的殘存水分量與NO吸附率的關系的曲線圖。圖4是試驗例3、實施例2、比較例2中使用的排氣凈化裝置的模式說明圖。圖5示出試驗例3的結果，是表示從起動時起NOx排出量隨時間的變化的曲線圖。具體實施例方式本發(fā)明的排氣凈化裝置，從排氣的上游側朝向下游側依次地配置了水分吸附裝置和NOx吸附裝置。水分吸附裝置由Y型沸石構成。水分(1120)吸附于沸石的APf立置，但Y型沸石即使SKVAl203摩爾比在15以下也能夠合成，Al203成分多，與其他的沸石相比，水分的吸附量多。另夕卜，A1203成分過多的沸石其耐水熱性降低，但在此使用的Y型沸石的&02^1203摩爾比為5以上，也滿足耐水熱性。另外，由在陽離子交換位置含有過渡金屬離子的沸石構成NOx吸附裝置，排氣中的水分量越少，NOx吸附能力越高。因此，排氣在低溫區(qū)域時，水分吸附裝置的水分吸附量多，可以使流入NOx吸附裝置中的排氣中的水分基本上為零。由此NOx吸附裝置能夠吸附大量的NOx，能夠切實地防止低溫區(qū)域的NOx的排出。另外，如果水分吸附裝置使用在陽離子交換位置含有堿金屬離子和堿土類金屬離子中的至少一方的Y型沸石，則水分吸附性能和耐水熱性進一步提高。另外，如果NOx吸附裝置中含有的過渡金屬離子為鐵離子，則排氣中的水分越少，NOx吸附能力越特別地提高，因此通過與由Y型沸石構成的水分吸附裝置組合，低溫區(qū)域的NOx吸附能力進一步提高。水分吸附裝置由Y型沸石構成。作為所謂的親水性的沸石，已知A型沸石、X型沸石、Y型沸石。然而，除了Y型沸石以外的沸石，如表l所示在耐水熱性上存在不良情況，難以用于排氣凈化用。Y型沸石，已知在陽離子交換位置存在H+的H-Y型、存在Na+的Na-Y型等。雖然均可以使用，但優(yōu)選使用在陽離子交換位置含有堿金屬離子和堿土類金屬離子中的至少一方的Y型沸石。這樣，如表1所示，耐水熱性進一步提高。另外，陽離子交換位置空著的H-Y型，在熱學上晶體不穩(wěn)定，由于H+的存在而使排氣中的HC焦化，有產(chǎn)生細孔堵塞的情況。再者，表1中使用的各沸石，選定了Si(VAl203摩爾比為10以下的沸石。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>水分吸附裝置，也可以將Y型沸石成形為丸粒(pellet)狀后填充到容器中使用，但為了防止壓力損失的增大，優(yōu)選形成為蜂窩形狀等。在該情況下，也可以由含有Y型沸石的陶資粉末形成蜂窩體，但有時強度不足。因此，優(yōu)選使用由作為排氣凈化用催化劑的基材而廣泛使用的堇青石等構成的整塊基材，在其孔隔壁表面上形成由Y型沸石構成的涂層。NOx吸附裝置，由在陽離子交換位置含有過渡金屬離子的沸石構成。作為NOx吸附裝置所使用的沸石，可推薦ZSM-5、絲光沸石、p沸石。Y型沸石、鎂堿沸石難以進行過渡金屬離子的離子交換，NOx吸附能力大幅度變低。另外，A型沸石、X型沸石，如上所述在耐水熱性上存在問題。另外，NOx吸附裝置所使用的沸石，優(yōu)選是Si(VAl203摩爾比為200以下的沸石。由此充分地存在陽離子交換位置，因此能夠充分地含有過渡金屬離子。作為過渡金屬，可以使用Fe、Co等，但特別優(yōu)選Fe。在陽離子交換Fe的情況下，優(yōu)選使用氯化鐵(FeCl3)作為起始原料。由于氯化鐵(FeCl3)在300。C以上升華，因此也能夠進入沸石內(nèi)部的微細孔隙中，在幾乎所有的陽離子交換位置上被離子交換。再者，由于可以使Fe離子按與Al原子數(shù)的比為1:1來含有，因此認為Fe以圖2所示的狀態(tài)含有。NOx吸附裝置，也可以將含有過渡金屬離子的沸石成形為丸粒狀后填充到容器中使用，但為了防止壓力損失的增大，優(yōu)選與水分吸附裝置同樣地制成為蜂窩形狀。在該情況下，也可以由含有含過渡金屬離子的沸石的陶瓷粉末形成蜂窩體，但有時強度不足。因此，優(yōu)選使用由作為排氣凈化用催化劑的基材而廣泛使用的堇青石構成的整塊基材，在其孔隔壁表面上形成由含有過渡金屬離子的沸石構成的涂層。本發(fā)明的排氣凈化裝置，可配置于例如三元催化劑等排氣凈化用催化劑的排氣上游側來使用。然而，NOx吸附裝置的NOx吸附量多的場合，在高溫區(qū)域脫離的NOx不能由下游側的排氣凈化用催化劑徹底還原，在這樣的場合，存在過剩部分NOx被排出的不良情況。因此，優(yōu)選與通常的主排氣流路相區(qū)別地形成旁通流路，在旁通流路上配置本發(fā)明的排氣凈化裝置。并且優(yōu)選在排氣為例如200。C以下的低溫時，通過使排氣只在旁通流路中流通，將NOx吸附于NOx吸附裝置從而抑制NOx的排出，在高溫區(qū)域，在使排氣在主排氣流路中流通的同時，使旁通流路與EGR連接，將從本發(fā)明的排氣凈化裝置放出的NOx返回到發(fā)動機。再者，水分吸附裝置的Y型沸石能夠吸附沸點比較高的HC。因此，若NOx吸附裝置的沸石使用ZSM-5等的能夠吸附低沸點HC的沸石，則能夠在低溫區(qū)域，能夠良好地吸附排氣中的高沸點低沸點的HC。因此，如上所述通過在旁通流路上配置本發(fā)明的排氣凈化裝置，能夠在低溫區(qū)域吸附HC和NOx從而抑制它們排出，能夠在高溫時在將它們返回到發(fā)動機中時使兩者反應從而進行凈化。實施例以下通過實施例、比較例和試驗例具體地i兌明本發(fā)明。(實施例1)圖l表示本實施例的排氣凈化裝置。該排氣凈化裝置包括配置在排氣流路上的水分吸附裝置1、和配置在其排氣下游側的NOx吸附裝置2。水分吸附裝置l包括堇青石制的蜂窩基材IO、和在其孔隔壁表面形成的涂層ll，涂層11由Na-Y型沸石構成。另夕卜，NOx吸附裝置2包括堇青石制的蜂窩基材20、和在其孔隔壁表面形成的涂層21，涂層21由離子交換了Fe的ZSM-5構成。首先，準備Si(VAl203摩爾比為5.6的Na-Y型沸石粉末，與Si02系粘結劑和水混合，調(diào)制出漿液。將該漿液洗涂在35cc的堇青石制的蜂窩基材10上，進行干燥-燒成，形成6Jg的涂層11，制成為水分吸附裝置l。另一方面，準備Si02/Ah03摩爾比為28的ZSM-5粉末，含浸在純水中溶解有FeCl3的水溶液的設定量。將其在電爐中在400°C下保持2小時，離子交換Fe以使Fe按與Al原子比計為1:1的量，制備出Fe/ZSM-5粉末，接著，將Fe/ZSM-5粉末與Si02系粘結劑和純水混合，調(diào)制出漿液。將該漿液洗涂在35cc的堇青石制的蜂窩基材20上，進行干燥-燒成，形成6.3g的涂層21,制成為NOx吸附裝置2。(比較例1)將與實施例1同樣的NOx吸附裝置2配置在排氣上游側，將與實施例1同樣的水分吸附裝置1配置在NOx吸附裝置2的排氣下游側，制成為比較例1的排氣凈化裝置。<試驗-評價>對于實施例1和比較例1的排氣凈化裝置，分別在溫度50。C、流量10L/分的條件下流通表2所示的模型氣體20秒鐘，由進氣濃度和出氣濃度的差測定HC吸附率和NO吸附率。結果示于表3。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可知，實施例1的排氣凈化裝置，HC和NO均被100%吸附。另一方面，比較例l的排氣凈化裝置，雖然HC吸附率為100%，但是NO吸附率比實施例1低。這主要是因為流入NOx吸附裝置2中的排氣中含有水分，但認為由于C6HsCH3被NOx吸附裝置2吸附，從而阻礙了NO的吸附，這也是一個因素。(試驗例1)只使用與實施例1同樣的NOx吸附裝置2，首先充分地吸附H20。然后，使加熱溫度按160。C、230°C、350。C三個水準分別加熱2小時，脫離出(凈化)吸附的1120。加熱溫度越高，則殘存的H20越少。然后立即流通由NO和N2組成的混合氣體，測定NO的吸附率。結果示于圖3。由圖3可知，凈化溫度越高，即H20的吸附量越少，則NO吸附率越高。(試驗例2)在堇菁石制的蜂窩基材(900cc)上形成由A型沸石構成的涂層160g,制備出水分吸附裝置。將該水分吸附裝置裝栽在實際的發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中，連續(xù)地測定LA#4行駛時的H20排出量，結果從起動時起約20秒鐘H20的排出完全被抑制。這意味著在該期間排出的H20的總量被涂層吸附。(試驗例3)在試驗例2所記載的實際發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中，在試驗例2所制備的水分吸附裝置3的排氣下游側，如圖4所示地配置由ZSM-5與Y型沸石的混合物構成的第一HC吸附裝置4、和對鎂堿沸石離子交換Ag而成的第二HC吸附裝置5，再在其下游側配置與實施例1同樣的NOx吸附裝置2。并且，從LA糾行駛時的起動時起連續(xù)地測定NOx排出量。再者，對于除掉水分吸附裝置3的情況、除掉水分吸附裝置3和NOx吸附裝置2兩者的情況，也同樣地測定NOx排出量，結果示于圖5。由圖5可知，通過在NOx吸附裝置2的上游側配置水分吸附裝置3，能夠大體上完全抑制NOx的排出。即表明通過使除去了水分的排氣流入NOx吸附裝置2中，能夠大體上完全吸附NOx。再者，即使除掉水分吸附裝置3的場合也能夠某種程度上抑制NOx排出量，但認為這是由于第一HC吸附裝置4和第二HC吸附裝置5吸附了某種程度的水分的緣故。再者，在配置有水分吸附裝置3和NOx吸附裝置2兩者的場合，在整個的LA糾行駛時的模式中能夠確保平均NOx排出量0.3。/。。(實施例2)與實施例1同樣地在堇青石制的蜂窩基材(卯0cc)上形成由Na-Y型沸石構成的涂層160g，制備出水分吸附裝置3。另外，除了使用卯0cc的堇青石制的蜂窩基材20以外，與實施例1同樣地制備了具有160g涂層21的N(X吸附裝置2。將該水分吸附裝置3和NOx吸附裝置2與HC吸附裝置4一起與試-瞼例3同樣地配置在實際發(fā)動機的排氣系統(tǒng)中，測定整個LA#4行駛時的才莫式中的NOx排出量，算出NOx吸附率。結果示于表4。(比較例2)除了未配置水吸附裝置3以外，與實施例2同樣地測定NOx吸附率。結果示于表4。<評價>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表4來看，比較例2的NOx吸附率存在較大的偏差，而實施例2可總是確保94。/。以上的NOx吸附率。認為這起因于有無水分吸附裝置，比較例2的NOx吸附率的偏差由排氣中的水分的影響所致。另一方面表明，在實施例2中，因水分吸附裝置3而不含有水分的排氣流入到NOx吸附裝置2中，由此能夠確保高的NOx吸附率。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的排氣凈化裝置，通過配置于三元催化劑、NOx吸藏還原催化劑等的排氣凈化用催化劑的排氣上游側來使用，能夠大大地抑制起動時等的低溫區(qū)域下的NOx的排出。權利要求1、一種排氣吸附裝置，其特征在于，包括由Y型沸石構成的水分吸附裝置；和NOx吸附裝置，該NOx吸附裝置配置在該水分吸附裝置的排氣下游側，由在陽離子交換位置含有過渡金屬離子的沸石構成。2、根據(jù)權利要求l所述的排氣凈化裝置，其中，在所述水分吸附裝置中，在陽離子交換位置含有堿金屬離子和堿土類金屬離子中的至少一種。3、根據(jù)權利要求1所述的排氣凈化裝置，其中，在所述NOx吸附裝置中含有的過渡金屬離子是鐵離子。全文摘要一種排氣凈化裝置包括由Y型沸石構成的水分吸附裝置(1)；和配置在水分吸附裝置(1)的排氣下游側，并由在陽離子交換位置含有過渡金屬離子的沸石構成的NO_x吸附裝置(2)。NO_x吸附裝置由于排氣中的水分量越少，NO_x吸附能力越提高，因此通過與由Al₂O₃成分多、且與其他的沸石相比水分的吸附量多的Y型沸石構成的水分吸附裝置組合，低溫區(qū)域的NO_x吸附能力特別地提高。文檔編號B01D53/56GK101641144SQ20088000988公開日2010年2月3日申請日期2008年3月26日優(yōu)先權日2007年3月26日發(fā)明者伊藤隆晟,佐野啟介,依田公一,若尾和弘,金澤孝明申請人:豐田自動車株式會社