專利名稱：：由甲烷生產(chǎn)芳烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由甲烷，和尤其由天然氣生產(chǎn)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：芳烴，尤其苯、甲苯、乙苯和二甲苯是石化工業(yè)中重要的商業(yè)化學(xué)品。目前，最通常由石油基原料通過各種方法生產(chǎn)芳烴，其中包括催化重整和催化裂化。然而，隨著世界石油原料供應(yīng)的下降，愈加需要芳烴的替代來源。芳烴的一個可能的替代來源是曱烷，甲烷是天然氣和生物氣體中的主要成分。天然氣的世界儲備恒定地上升，且與油相比，目前發(fā)現(xiàn)了更多的天然氣。由于存在與大體積天然氣運輸有關(guān)的問題，因此，尤其在偏遠的地方，與油一起生產(chǎn)的大多數(shù)天然氣被點火且浪費。因此，將天然氣內(nèi)包含的烷烴直接轉(zhuǎn)化成高級烴，例如芳烴，是天然氣品質(zhì)升級的吸引人的方法，從而可克服提供附帶的技術(shù)難題。目前將曱烷轉(zhuǎn)化成液體烴提出的大多數(shù)方法牽涉最初將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，氫氣和CO的共混物。然而，生產(chǎn)合成氣的投資和能量消耗大，因此優(yōu)選不要求生成合成氣的路線。提出了許多替代方法直接將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴。一種這樣的方法牽涉催化氧化偶聯(lián)甲烷成烯烴，接著催化轉(zhuǎn)化烯烴成液體烴，其中包括芳烴。例如，美國專利No.5336825公開了氧化轉(zhuǎn)化曱烷成含芳烴的汽油范圍烴的兩步驟方法。在第一步驟中，在游離氧氣存在下，使用稀土金屬促進的堿土金屬氧化物催化劑，在500'C-1000。C的溫度下，將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和微量的C3和G烯烴。然后在含高二氧化硅的pentasil沸石的酸性固體催化劑上，將在第一步驟中形成的乙烯和高級烯烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍的液體爛。然而，氧化偶聯(lián)方法的缺點是它們牽涉高度放熱和潛在危險的甲烷燃燒反應(yīng)且它們生成大量環(huán)境敏感的碳氧化物問題。將甲烷直接提升為高級烴，尤其乙烯、苯和萘的潛在吸引人的路線是脫氫芳化或還原偶聯(lián)。這一方法典型地牽涉在高溫，例如600。C-1000。C下，使甲烷與在沸石，例如ZSM-5上負載的含金屬，例如錸、鴒或鉬的催化劑接觸。金屬的催化活性物種常常是零價元素形式或碳化物或碳氧化物。例如，美國專利No.4727206公開了通過在600。C-800。C的溫度下，在不存在氧氣的情況下，使甲烷與催化劑組合物接觸，生產(chǎn)富含芳烴的液體的方法，所述催化劑組合物包括二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少5:1的硅鋁酸鹽，將所述硅鋁酸鹽用U)鎵或其化合物和(ii)周期表中第VIIB族的金屬或其化合物加載。另外，美國專利No.5026937公開了芳化甲垸的方法，該方法包括下述步驟在轉(zhuǎn)化條件下，使含超過0.5mol。/。氫氣和50mol。/。曱烷的原料物流進入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，所述反應(yīng)區(qū)具有含ZSM-5、鎵和含磷的氧化鋁的固體催化劑的至少一個床，所述轉(zhuǎn)化條件包括550°C-750'C的溫度，小于10絕對大氣壓(1000kPaa)的壓力和400-7500hr—1的氣體時空速度。而且，美國專利Nos.6239057和6426442公開了通過使低碳數(shù)烴，例如曱烷與包括在其上分散了錸和促進劑金屬，例如鐵、鈷、釩、錳、鉬、鴒或其混合物的多孔載體，例如ZSM-5的催化劑接觸，由低碳數(shù)烴，例如甲烷生產(chǎn)較高碳數(shù)烴，例如苯的方法。在用錸和促進劑金屬浸漬載體之后，通過用氫氣和/或曱烷在約lO(TC-約800'C的溫度下處理約0.5小時-約IOO小時的時間，從而活化催化劑。添加一氧化碳或二氧化碳到甲烷原料中據(jù)說會增加苯的產(chǎn)率和催化劑的穩(wěn)定性。然而，在商業(yè)規(guī)模上成功地采用還原偶聯(lián)生產(chǎn)芳烴要求解決許多嚴重的技術(shù)挑戰(zhàn)。例如，還原偶聯(lián)方法吸熱且熱力學(xué)受限制。因此，因反應(yīng)引起的冷卻效果會充分地降低反應(yīng)溫度，結(jié)果如果沒有給該方法提供顯著的熱量補給的話，會大大地降低反應(yīng)速度和總的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率。而且，該方法傾向于產(chǎn)生在催化劑上累積的碳和其他非揮發(fā)性物質(zhì)，從而導(dǎo)致活性下降和潛在地非所需的選擇性偏移。另外，在該方法牽涉的高溫下，在催化劑上的活性金屬物種(MoCx、WCx等)可遷移、聚集或變化相，從而再次導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性非所需地下降。因此對催化劑進行頻繁氧化再生，以除去在催化劑上累積的碳和其他非揮發(fā)性物質(zhì)且可能會再分配活性金屬物種。然而，取決于催化劑的組成，氧化環(huán)境內(nèi)再生可具有一些不想要的輔助效果。例如，在催化狀態(tài)。此外，在再生之后，催化劑可顯示出提高的活性以供焦炭沉積和相關(guān)的氫氣生成。因此，對開發(fā)其中在非氧化條件下進行催化劑再生的還原偶聯(lián)方法感興趣。例如，2003年1月29日/>布的日本Kokai專利/>布No.2003-26613公開了在催化劑，例如負載鉬、鎢或錸的ZSM-5存在下，由含至少60mol。/。甲烷的低級烴制備芳烴和氫氣的方法，其中催化劑;氬氣接觸的再生循環(huán)之間切i。典型地，生產(chǎn)循環(huán)為l-2、0分鐘，優(yōu)選約1-10分鐘，和再生循環(huán)為1-30分鐘，優(yōu)選約5-20分鐘。另夕卜，2006年2月2日公布的國際專利公布No.WO2006/011568公開了由含低級烴的原料制備芳烴和氫氣的方法，其中原料氣體和氫氣的混合物與催化劑，例如鉬-和/或銠-負載的金屬硅酸鹽在高溫，例如750。C下接觸，和周期性地，在再生循環(huán)過程中，終止前述原料氣體的供應(yīng)，同時維持氫氣的供應(yīng)。在生產(chǎn)和再生循環(huán)這兩個過程中恒定地供應(yīng)氫氣據(jù)說會降低再生時間與生產(chǎn)循環(huán)時間之比。美國專利公布No.2003/0083535公開了含甲烷的原料的芳化方法，其中脫氫芳化催化劑在反應(yīng)器系統(tǒng)和再生器系統(tǒng)之間循環(huán)，其中催化劑與不同的再生氣體，其中包括氧氣、氫氣和水在不同的時間處接觸，以再生不同部分的催化劑?？刂婆c每一再生氣體接觸的催化劑的百分數(shù)，以維持反應(yīng)器系統(tǒng)和再生系統(tǒng)在熱平衡區(qū)域內(nèi)。反應(yīng)器系統(tǒng)包括在提升管反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的流化床，和再生系統(tǒng)包括在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)維持的催化劑的第二流化床。在穿過再生系統(tǒng)之后，熾熱的再生催化劑通過轉(zhuǎn)移體系返回到反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述轉(zhuǎn)移體系可包括通過使流化床內(nèi)的催化劑與含氬氣和/或甲烷的還原氣體物流接觸，增加再生催化劑活性的還原容器。此處所述的發(fā)明尋求提供改進的甲烷芳化方法，其中采用含氫氣的氣體進行催化劑的再生。發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明在于將甲烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級烴的方法，該方法包括(a)供應(yīng)含甲烷的原料和粒狀催化物質(zhì)到反應(yīng)區(qū)中；(b)在有效地轉(zhuǎn)化至少一部分所述甲烷成所述高級烴和在粒狀催化物質(zhì)上沉積含碳物質(zhì)，從而引起催化劑失活的反應(yīng)條件下，操作所述反應(yīng)區(qū)；(c)從所述反應(yīng)區(qū)中取出至少一部分所述失活的粒狀催化物質(zhì)；(d)通過與補充燃料燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱至少一部分取出的粒狀催化物質(zhì)到約700X:-約1200。C的溫度；(e)在再生區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化其上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件下，用含氫氣的氣體再生所述粒狀催化物質(zhì)的所述加熱部分；和(f)循環(huán)來自(e)的至少一部分所述催化粒狀物質(zhì)到所述反應(yīng)區(qū)中。在進一步的方面中，本發(fā)明在于將甲烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級烴的方法，該方法包括(a)供應(yīng)含甲烷的原料和粒狀催化物質(zhì)到反應(yīng)區(qū)中；(b)在有效地轉(zhuǎn)化至少一部分所述甲烷成所述高級烴和在催化劑上沉積含碳物質(zhì)，從而引起催化劑失活的反應(yīng)條件下，操作所述反應(yīng)區(qū)；(c)從所述反應(yīng)區(qū)中取出至少一部分所述失活的粒狀催化物質(zhì)；熱第一部分取出的粒狀催化物質(zhì)到約70(TC-約120(TC的溫度；(e)在第一再生區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化在催化粒狀物質(zhì)上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件，其中包括第一壓力下，用含氫氣的氣體再生催化粒狀物質(zhì)的所述加熱部分；(f)將取出的催化粒狀物質(zhì)的第二部分從(c)或(e)轉(zhuǎn)移到第二再生區(qū)中；(g)在所述第二再生區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化在催化粒狀物質(zhì)上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件，其中包括在不同于所述第一壓力的第二壓力下，用含氫氣的氣體再生催化粒狀物質(zhì)的所述第二部分；和(h)將來自(e)的至少一部分所述再生的催化粒狀物質(zhì)和來自(g)的至少一部分所述催化粒狀物質(zhì)循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)中。在一個實施方案中，所述反應(yīng)區(qū)是移動床反應(yīng)區(qū)，且方便地采用反向溫度曲線操作。方便地，所述原料進一步包括CO、C02、H2、H20和/或02中的至少一種。方便地在(d)中加熱所述取出的粒狀催化物質(zhì)到約800。C-約IOOO'C的溫度，例如約850匸-約950。C。方便地，在所述再生(e)中的所述條件包括至少100kPaa的壓力，例如約150kPaa-約700kPaa。方便地，在所述再生(g)中的所述條件包括至少500kPaa的壓力，例如約1000kPaa-約5000kPaa。方<更地，所述再生(e)和所述再生(g)在獨立的再生區(qū)內(nèi)進行。在一個實施方案中，在(b)中所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述反應(yīng)條件是非氧化條件。方便地，在(b)中所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述反應(yīng)條件包括約400。C-約1200。C的溫度，約lkPa-a至約1000kPa-a的壓力，和約0.01hr^-約lOOOhr—i的重時空速度。在一個實施方案中，所述催化粒狀物質(zhì)是脫氫環(huán)化催化劑，它包括在無機載體上的金屬或其化合物。方便地，所述催化粒狀物質(zhì)包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鎢、錸、鉬化合物、鎢化合物、鋅化合物和錸化合物中的至少一種。9附圖簡述圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴的方法的示意圖。圖2是根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴的方法的示意圖。圖3是在5'C/min的溫度猛變速度下，在活塞流反應(yīng)器內(nèi)，在程序控溫氫氣處理實施例6中焦化的Mo/ZSM-5催化劑中，甲烷的生產(chǎn)率對溫度的圖表。圖4是在850C和各種氫氣分壓下，在氫氣再生實施例7中焦化的Mo/ZSM-5催化劑中，作為再生時間的函數(shù)對焦炭濃度(wt。/c)作的圖表。圖5a和5b示出了當(dāng)再生溫度從875C增加到925。C時的甲烷的轉(zhuǎn)化率(%)和苯+曱苯選擇性。實施方案的詳細說明此處所使用的術(shù)語"高級烴"是指每一分子具有大于一個碳原子的烴，每一分子具有至少一個碳原子的含氧化物(oxygenate),例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或曱基萘；和/或含至少一個碳原子和至少一個非氫原子的有機化合物，例如曱醇、乙醇、甲胺和/或乙胺。此處所使用的術(shù)語"芳烴"是指含一個或更多個芳環(huán)的分子。芳烴的實例是苯、甲苯、二曱苯、萘和曱基萘。此處術(shù)語"焦炭"和"含碳物質(zhì)，，可以互換使用，是指含碳的物質(zhì)，它在分壓條件下基本上為不揮發(fā)的固體，且相對于碳含量，具有低的氫含量(例如，H/C摩爾比小于0.8;最優(yōu)選小于O.5)。這些可包括結(jié)晶石墨、石墨片、石墨碎片(fragment)、無定形碳或其他含碳結(jié)構(gòu)，它們在反應(yīng)條件下為基本上不揮發(fā)的固體。當(dāng)提到硬焦炭、較硬的焦炭或耐火焦炭時，這意味著它是由于結(jié)構(gòu)或位置導(dǎo)致比較硬的焦炭類型，以除去所使用的反應(yīng)物(典型地氧或氫)，使焦炭轉(zhuǎn)化成氣態(tài)物種。此處在催化劑中所使用的術(shù)語"失活"是指隨著時間流逝，喪失催化活性和/或選擇性。若其催化活性或選擇性比新制備的催化劑或再生的催化劑的催化活性低至少1%，或者低至少5%，或者低至少10%，或者低至少15%,或者低至少20%,或者低至少25%，或者低至少30%，或者低至少35%，或者低至少40%,或者低至少45%,或者低至少50%,或者低至少55%，或者低至少60%，或者低至少65%，或者低至少70%,或者低至少75%,或者低至少80%，或者低至少85%，或者低至少90%,或者低至少95%，或者低至少100%，則催化劑失活。不打算受限于任何理論，我們認為，催化劑失活可能是其中催化劑的結(jié)構(gòu)和/或狀態(tài)變化，從而導(dǎo)致在催化劑表面上的活性位點喪失并進而引起催化劑性能下降的現(xiàn)象。例如，催化劑失活可能是由于形成焦炭、活性位點阻塞或者硅鋁酸鹽分子篩因蒸汽處理導(dǎo)致脫鋁。此處所使用的術(shù)語"移動床"反應(yīng)器是指固體和氣體流接觸，結(jié)果表面氣體速度(U)低于固體顆粒的稀相氣動傳輸所要求的速度，以便維持固體床具有低于95%的孔隙分數(shù)的區(qū)或容器。移動床反應(yīng)器可在數(shù)個流動方式下操作，其中包括沉降-或移動填充床方式(IKIL)，沸騰方式OLf〈lKlU)，騰涌方式OU〈lKU。)，轉(zhuǎn)移(transitionto)和湍流方式(U?！碪〈Uu)和快速流化方式(U〉Uu)。例如Kunii，D.,Levenspiel，0.，F(xiàn)luidizationEngineering,的第三章，第二版，Butterworth-Heinemann，Boston,1991和Walas，S.M.，ChemicalProcessEnquipment的第六章，Butterworth-Heinemann，Boston,1990中公開了這些不同的流化方式。此處所使用的術(shù)語"沉降床"是指其中粒狀物與氣體流接觸，結(jié)果在至少一部分反應(yīng)區(qū)內(nèi)，表面氣體速度(U)低于使固體顆粒流化所要求的最小速度(最小流化速度(W),U<Uraf，和/或在比最小流化速度高的速度下操作，同時通過使用反應(yīng)器內(nèi)部零件(interna1s)最小化氣體-固體返混，維持氣體和/或固體性能(例如，溫度、氣體或固體組成等)梯度沿反應(yīng)器床軸向向上增加的區(qū)或容器。在例如D.Kunii和0.Levenspiel，"FluidizationEngineering,"的第三章,第二版，Butterworth-Heinemann，Boston,1991和S.M.Walas，"ChemicalProcessEnquipment"的第六章，Butterworth-Heinemann,Boston,1990中給出了最小流化速度的說明，它們的全部內(nèi)容在此通過參考引入。此處所使用的術(shù)語"流化床"反應(yīng)器是指固體和氣體流接觸，以便表面氣體速度(U)足以流化固體顆粒(即高于最小流化速度Umf)且低于稀相氣動傳輸固體顆粒所要求的速度，以便維持孔隙分數(shù)低于95%的固體床的區(qū)或容器。此處所使用的術(shù)語"級聯(lián)流化床，，是指系列布局的單獨的流化床，以便當(dāng)固體或氣體從一個流化床級聯(lián)到另一流化床時，在氣體和/或固體性能(例如，溫度、氣體或固體組成。壓力等)方面可以存在梯度。在例如以上所述的Kunii和Walas出版物中給出了最小流化速度的場所。此處所使用的術(shù)語"提升管"是指在快速流化或氣動傳輸流化方式中固體凈向上傳輸所使用的區(qū)或容器(例如，垂直圓柱形管道)。快速流化和氣動傳輸流化方式的特征在于，表面氣體速度(U)大于傳輸速度(Uu)。在以上所述的Kunii和Walas出版物中也給出了快速流化和氣動傳輸流化方式此處所使用的提到通過與燃燒氣體"間接接觸"而加熱是指包括在傳熱表面上和/或使用通過燃燒氣體加熱并將熱量釋放到催化粒狀物質(zhì)上的傳熱介質(zhì)(氣體、液體或固體)的傳熱。本發(fā)明提供在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化曱烷成芳烴和氫氣的條件下，通過使含曱烷，典型地與H2、H20、02、C0和/或C02—起的原料與粒狀脫氫環(huán)化催化劑接觸，生產(chǎn)芳烴的方法。隨著反應(yīng)進行，焦炭在催化劑上累積，從而降低催化劑的活性或選擇性或者選擇性，并因此從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)或間歇地引出一部分焦化的催化劑并流動到單獨的再生區(qū)內(nèi)，在此焦化的催化劑與含氫氣的再生氣體接觸。由于脫氫環(huán)化反應(yīng)吸熱，因此將熱量供應(yīng)到從反應(yīng)區(qū)中引出的焦化的催化劑上，通過直接和/或間接與燃燒補充燃料產(chǎn)生的燃燒氣體接觸，升高其溫度到所需的再生溫度，典型地約7001C-約1200'C。然后將一部分加熱的焦化催化劑返回到反應(yīng)區(qū)中，提供脫氫環(huán)化反應(yīng)熱量，而剩余部分的加熱催化劑與含氬氣的再生氣體在再生區(qū)內(nèi)接觸，其條件使得在催化劑上的至少一部分焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷。然后將再生的催化劑返回到反應(yīng)區(qū)中。在一個實施方案中，通過從反應(yīng)區(qū)中引出兩部分或更多部分的焦化的催化劑，供應(yīng)熱量到催化劑部分上，并使加熱的催化劑部分與含氬氣的氣體在單獨的再生區(qū)內(nèi)接觸，所述再生區(qū)的操作條件使得在至少兩個再生區(qū)內(nèi)氫氣的分壓不同，從而進行再生。另外，本發(fā)明提供利用以脫氫環(huán)化分壓的副產(chǎn)物形式生成的氫氣的方法，和尤其將至少一部分氫氣轉(zhuǎn)化成高價值產(chǎn)品的方法。原料可在本發(fā)明的方法中使用任何含甲烷的原料，但一般地，本發(fā)明的方法擬與天然氣原料一起使用。其他合適的含曱烷的原料包括從例如煤床、填埋場、農(nóng)業(yè)或城市廢物發(fā)酵和/或精煉氣體物流之類的來源中荻得的那些。含甲烷的原料，例如天然氣，除了含有甲烷以外，還典型地含有二氧化碳和乙烷?？纱嬖谟谠蟽?nèi)的乙烷和其他脂族烴當(dāng)然可在脫氫環(huán)化步驟中轉(zhuǎn)化成所需的芳烴產(chǎn)品。另外，如下所述，二氧化碳也可或者直接在脫氫環(huán)化步驟中或者在氫氣排除步驟中，間接地通過轉(zhuǎn)化成甲烷和/或乙烷，從而轉(zhuǎn)化成有用的芳烴產(chǎn)品。氮氣和/或硫雜質(zhì)也典型地存在于含甲烷的物流內(nèi)，可在本發(fā)明的方法中，在使用該物流之前，將其除去或降低到低的水平。在一個實施方案中，進入脫氫環(huán)化步驟的原料含有小于100ppm，例如小于10ppm，例如小于lppm氮和減/f匕合物中的每一種。除了甲烷以外，進入到脫氫環(huán)化步驟的原料還可含有氫氣、水、氧氣、一氧化碳和二氧化碳中的至少一種，以便輔助減小焦炭?？勺鳛閱为毜墓苍弦脒@些添加劑或者它們可存在于曱烷物流內(nèi)，例如其中曱烷物流衍生于含二氧化碳的天然氣。二氧化碳的其他來源可包括煙道氣、LNG裝置、氬氣裝置、氨氣裝置、二元醇裝置和鄰苯二甲酸酐裝置。進入脫氬環(huán)化步驟的原料也可含有比甲烷高的高級烴，其中包括芳烴。這種高級烴可從氫氣排除步驟中回收，以單獨的共原料形式添加或者可存在于甲烷物流內(nèi)，例如其中乙烷存在于天然氣原料內(nèi)。從氫氣排除步驟中回收的高級烴典型地包括一個環(huán)的芳烴和/或主要具有小于或等于6，例如小于或等于5，例如小于或等于4，典型地小于或等于3個碳原子的烷屬烴和烯烴。一般地，進入脫氫環(huán)化步驟的原料含有小于5wt%，例如小于3wt。/。的C一烴。脫氫環(huán)化在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，含甲烷的原料與粒狀脫氫環(huán)化催化劑在有效地轉(zhuǎn)化曱烷成高級烴，其中包括苯和萘的條件下，通常非氧化條件下和典型地還原條件下接觸。所牽涉的主要凈反應(yīng)如下所述2CH4eC2H4+2H2(反應(yīng)1)6CH4<C6H6+9H2(反應(yīng)2)10CH4<>C1QH8+16H2(反應(yīng)3)可存在于原料內(nèi)的一氧化碳和/或二氧化碳通過加速例如下述反應(yīng)，將改進催化劑的活性和穩(wěn)定性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>但通過允許竟爭例如下述凈反應(yīng)，從而負面影響平衡C02+CH4o2C0+2H2(反應(yīng)5)可在本發(fā)明的方法中使用有效地轉(zhuǎn)化甲烷成芳烴的任何脫氫環(huán)化催化劑，但該催化劑通常包括在無機載體上的金屬組分，尤其過渡金屬或其化合物。方便地，金屬組分的存在量為全部催化劑重量的約0.1%-約20%,例如約1%-約10%。一般地，金屬以元素形式或者以碳化物物種形式存在于催化劑內(nèi)。用于催化劑的合適金屬組分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈥、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、4目、鵠、錳、錸、鐵、4了、鈷、銠、銥、鎳、釔、銅、銀、金、鋅、4呂、鎵、珪、鍺、錮、錫、鉛、鉍和鈾后金屬。這種金屬組分可以以元素形式或者以金屬化合物，例如氧化物、碳化物、氮化物和/或磷化物形式存在，且可單獨或結(jié)合使用。柏和鋨也可用作金屬組分之一，但通常不是優(yōu)選的。無機載體可以是或者無定形或者結(jié)晶的，且尤其可以是硼、4呂、硅、磷、鈥、鈧、鉻、釩、鎂、錳、鐵、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、銦、錫、鋇、鑭、鉿、鈰、鉭、鵠或其他鈾后元素的氧化物、碳化物或氮化物。另外，載體可以是多孔材料，例如微孔結(jié)晶材料或中孔材料。此處所使用的術(shù)語"微孔"是指直徑小于2納米的孔隙，而術(shù)語"中孔"是指直徑為2-50納米的孔隙。合適的微孔結(jié)晶材料包括硅酸鹽、硅鋁酸鹽、硅鈦酸鹽、磷鋁酸鹽、偏磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或其混合物。這種微孔結(jié)晶材料包括具有下述結(jié)構(gòu)類型的材料MFI(例如，ZSM-5和硅酸鹽)，MEL(如ZSM-ll),MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23)，F(xiàn)ER(如ZSM-35),MFS(如ZSM—57)，MWW(如MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49和MCM-56)，IWR(如ITQ-24)，KFI(如ZK-5)，BEA(如沸石p)，ITH(如ITQ-13)，MOR(如絲光沸石)，F(xiàn)AU(如沸石X，Y，超穩(wěn)定化Y和脫鋁Y),LTL(如沸石L)，IWW(如ITQ-22),VFI(如VPI-5)，AEL(如SAP0-11)，AFI(如ALPO-5)和AFO(SAP0-41)，以及材料如MCM-68，EMM-1，E固-2，ITQ-23,ITQ-24，ITQ-25，ITQ-26,ETS-2，ETS-IO，SAP0-17，SAPO-34和SAPO-35。合適的中孔材料包括MCM-41，MCM-48，MCM-50,FSM-16和SBA-15。優(yōu)選的催化劑的實例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鴒、鋅、錸和它們的化合物與組合?？赏ㄟ^本領(lǐng)域眾所周知的任何方法，例如共沉淀、初期潤濕、蒸發(fā)、浸潰、噴霧千燥、溶膠-凝膠、離子交換、化學(xué)氣相沉積、擴散和物理混合，在無機載體上分散金屬組分。另外，可通過已知的方法，例如蒸汽處理、酸洗、堿洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物處理，從而改性無機載體?？衫眠@種改性以改變載體的表面活性并阻礙或提高對載體中任何內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的接近。在一些實施方案中，除了催化粒狀物質(zhì)以外，還可將非催化的粒狀物質(zhì)供應(yīng)到脫氫環(huán)化反應(yīng)中。非催化的粒狀物質(zhì)可用作將能量(熱量)傳輸?shù)襟w系內(nèi)和/或視需要填充空間的材料，從而提供所要求的流體動力學(xué)環(huán)境。非催化的粒狀物質(zhì)可在沒有粘合劑的情況下形成粒狀物，或者可與無機粘合劑例如粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或輔助維持顆粒物理完整性所使用的其他金屬氧化物粘結(jié)。優(yōu)選顆粒具有基本上球形的形狀。合適的非催化的粒狀物質(zhì)的實例是低表面積的二氧化硅、氧化鋁、陶瓷和碳化硅。通過在一個或更多個固定床、移動床或流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使含甲烷的原料與粒狀脫氫環(huán)化催化劑接觸，進行脫氫環(huán)化步驟。一般地，在該反應(yīng)區(qū)或每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，使原料與脫氬環(huán)化催化劑的移動床接觸，其中原料以與脫氫環(huán)化催化劑的運動方向逆向地流動。在一個實施方案中，該反應(yīng)區(qū)或每一反應(yīng)區(qū)包括沉降床反應(yīng)器，所述沉降床反應(yīng)器是指其中粒狀催化劑在反應(yīng)器頂部或其附近進入且在重力作用下流動，形成催化劑床，而原料在反應(yīng)器底部或其附近進入反應(yīng)器并通過催化劑床向上流動的垂直分布的反應(yīng)器。在沉降床實施方案中，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)脫氬環(huán)化催化劑的運動基本上不會流化。此處所使用的術(shù)語"基本上不會流化"是指在反應(yīng)器內(nèi)的平均氣體流速低于最小流化速度。此處所使用的術(shù)語"基本上不會流化"還指在反應(yīng)器內(nèi)的平均氣體流速小于最小流化速度的99%，例如小于95%,典型地小于90%,甚至小于80%。在其中該反應(yīng)區(qū)或每一反應(yīng)區(qū)以沉降床形式操作的情況下，粒狀催化物質(zhì)和/或任何粒狀的非催化物質(zhì)的平均粒度為約0.lmm-約100mm，例如約lmm-約5mm，和例如約2mm-約4mm。在一些實施方案中，至少90wt。/。的粒狀催化物質(zhì)和/或至少90wty。粒狀非催化物質(zhì)的粒度為約0.lmm-約100mm，例如約lmm-約5mm，例如約2mm-約4mm。在替代的實施方案中，在多個串聯(lián)連接的流化床反應(yīng)器內(nèi)進行脫氫環(huán)化反應(yīng)，在所述反應(yīng)器內(nèi)，粒狀催化劑以一個方向從一個反應(yīng)器與串聯(lián)的下一個相鄰的反應(yīng)器級聯(lián)(cascade)，而原料以相反的方向通過反應(yīng)器和在反應(yīng)器之間通過。其中每一反應(yīng)區(qū)以流化床形式操作時，催化的粒狀物質(zhì)和/或任何非催化的粒狀物質(zhì)的平均粒度為約0.Olmm-約10mm，例3口約0.05mm-約lmm,和例力口約0.lmm-約0.6mm。在一些實施方案中，至少90wt。/。的催化粒狀物質(zhì)和/或至少90wt。/。的非催化粒狀物質(zhì)的粒度為約0.Olmm-約10mm，例如約0.05mm-約lmm，和例3口約0.1-約0.6mm。典型地，在該脫氬環(huán)化反應(yīng)區(qū)或每一個脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，催化粒狀物質(zhì)加任何非催化的粒狀物質(zhì)的流量對烴原料的流量的質(zhì)量比為約1:1-約100:1，例如約1:1-約40:1，例如約5:1-20:1。脫氫環(huán)化反應(yīng)吸熱，因此當(dāng)反應(yīng)進行時，在每一脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度傾向于從最大溫度下降到最小溫度。脫氬環(huán)化步驟的合適條件包括約700'C-約120(TC，例如約800。C-約950匸的最大溫度，和約400匸-約800°C，例如約500'C-約700'C的最小溫度。然而，如下所述，供應(yīng)熱量到脫氫環(huán)化反應(yīng)中，以降低反應(yīng)過程中的溫度下降，并進而在一些結(jié)構(gòu)中，可降低最大和最小溫度之間的差值到基本上零。或者，通過供應(yīng)加熱的催化劑到脫氫環(huán)化反應(yīng)中，可生產(chǎn)反向溫度曲線；亦即工藝氣體出口的反應(yīng)溫度大于工藝氣體的入口反應(yīng)溫度。在一個實施方案中，布置原料和粒狀的脫氫環(huán)化催化劑的逆向流動以在脫氫環(huán)化反應(yīng)體系上產(chǎn)生反向溫度曲線，以l更盡管脫氫環(huán)化反應(yīng)具有吸熱的性質(zhì)，但在來自脫氬環(huán)化反應(yīng)體系的出口處的氣態(tài)流出物的反應(yīng)溫度和在脫氫環(huán)化反應(yīng)體系的入口處含甲烷的原料的反應(yīng)溫度之差為至少+iox:，例如至少+50'c，例如至少+ioox:，和甚至至少+150'C。在任何情況下，由于脫氬環(huán)化反應(yīng)吸熱，因此催化粒狀物質(zhì)在第一高溫下，典型地在約8001C-約1200。C，例如約900。C-約1100。C下進入脫氫環(huán)化反應(yīng)體系，和在第二較低溫度下，典型地約500匸-約800'C,例如約600C-約700'C下離開反應(yīng)體系。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，催化粒狀物質(zhì)的總溫差為至少IO(TC。在脫氬環(huán)化反應(yīng)中所使用的其他條件通常包括約lkPa-約1000kPa，例如約10-約500kPa，例如約50kPa-約200kPa的壓力，和約0.01-約lOOOhr—、例如約0.1-約500hr—1，例如約1-約20hr^的重時空速度。方便地，在不存在氧氣的情況下進行脫氫環(huán)化步驟。來自脫氫環(huán)化步驟的流出物中的主要組分是氫氣、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反應(yīng)的甲烷。典型地，流出物含有比原料多至少5wt%，例如至少10wt%，例如至少20wt°/。，方4更地至少30wt。/o的芳環(huán)。例如通過溶劑提取，接著分餾，從脫氫環(huán)化流出物分離苯和萘，且以產(chǎn)物物流形式回收苯和萘。然而，如下所述，在產(chǎn)物回收之前或之后，這些芳族組分中的至少一部分可進行烷基化步驟，以產(chǎn)生較高價值的物質(zhì)例如二曱苯。而且，如下所述，本發(fā)明的方法使用脫氫環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)物形式生成的氫氣，和尤其將至少一部分氫氣轉(zhuǎn)化成較高價值的產(chǎn)物。催化劑的再生脫氬環(huán)化反應(yīng)傾向于在催化劑上沉積焦炭，和因此維持脫氫環(huán)化催化劑的活性，必須連續(xù)或間歇地再生至少一部分催化劑。這典型地通過在該反應(yīng)區(qū)或每一反應(yīng)區(qū)中間歇或連續(xù)引出一部分催化劑，并將其轉(zhuǎn)移到單獨的再生區(qū)內(nèi)來實現(xiàn)。在再生區(qū)中，焦化的脫氫環(huán)化催化劑與含氫氣的氣體在有效地轉(zhuǎn)化其上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件下接觸。一般地，含氫氣的氣體不含顯著大量的曱烷或其他烴；典型地?zé)N的含量小于20mol%，小于18mol%，小于15mol%，小于10mo1。/。，小于8mo1。/。，小于6mol%，小于4mol°/。，或小于2mol%。在一個實施方案中，至少部分從來自脫氫環(huán)化反應(yīng)的含氫氣的流出物中獲得再生所要求的氫氣。方便地，再生條件包括約70(TC-約1200t:的溫度，例如約800匸-約IOOO'C，例如約850X:-約950°C，和至少100kPaa的壓力，例如約150kPaa-約5000kPaa。然而，一般地，從該反應(yīng)區(qū)或每一反應(yīng)區(qū)中取出的焦化的脫氫環(huán)化催化劑的溫度低于再生的最佳溫度，因此最初通過直接和/或間接與補充燃料燃燒所產(chǎn)生的燃燒氣體接觸，加熱取出的催化劑到所需的再生溫度。在加熱區(qū)內(nèi)進行加熱，所述加熱區(qū)可以在與再生區(qū)相同的容器內(nèi)，或者可以在與再生區(qū)不同的單獨的容器內(nèi)。"補充的燃料源，，是指燃料源與催化劑物理分離，并進而例如不是以脫氫環(huán)化反應(yīng)的副產(chǎn)物形式的在催化劑上生成的焦炭。典型地，補充的燃料源包括烴，例如甲烷，和尤其合適的燃料源是用作該方法原料的天然氣。方便地，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持貧氧的氛圍，以便烴燃料燃燒，加熱第一催化劑部分，產(chǎn)生合成氣，所述合成氣然后可生成額外的爛產(chǎn)物和/或燃料。另外，在直接傳熱到脫氫環(huán)化催化劑上的情況下，使用貧氧氛圍將抑制在催化劑內(nèi)存在的金屬碳化物氧化和最小化平均蒸汽分壓，從而降低催化劑的水熱老化?；蛘?，合適的燃料源是氫氣，和尤其以芳化反應(yīng)的副產(chǎn)物形式生成的一部分氫氣。在直接加熱脫氫環(huán)化催化劑的情況下，從反應(yīng)區(qū)中引出的焦化的催化劑方便地與加熱區(qū)內(nèi)燃燒的燃料源直接接觸?；蛘撸趩为毜娜紵齾^(qū)內(nèi)使燃料源燃燒，并將在燃燒區(qū)內(nèi)生成的燃燒氣體送入到加熱區(qū)中，加熱催化劑?；蛘撸赏ㄟ^間接熱交換，例如通過使用燃燒氣體加熱惰性介質(zhì)(氣體、液體或固體)或傳熱表面，然后加熱該焦化的催化劑與加熱的惰性介質(zhì)或傳熱表面，從而加熱脫氫環(huán)化催化劑。在一個實際的實施方案中，使加熱區(qū)延長，和焦化的催化劑從加熱區(qū)的一端或其相鄰處的入口穿過加熱區(qū)到達在加熱區(qū)另一端或其相鄰處的出口，其中在沿著加熱區(qū)長度隔開的多個位置處向第一催化劑部分供應(yīng)熱量。按照這一方式，輸入到催化劑內(nèi)的熱量可沿著加熱區(qū)的長度分布，進而最小化催化劑的表面溫度和內(nèi)部梯度。在其中在加熱區(qū)內(nèi)，通過與燃燒的燃料源直接接觸而加熱第一催化劑部分的情況下，可通過供應(yīng)基本上所有的補充燃料到加熱區(qū)的入口端，然后在沿著加熱區(qū)的長度方向的所述多個隔開的位置處，遞增式供應(yīng)含氧氣體到所述加熱區(qū)中，從而實現(xiàn)催化劑的逐步加熱?；蛘?，使所述補充燃料燃燒所要求的基本上所有的含氧氣體可供應(yīng)到加熱區(qū)的入口端處，和在所述多個隔開的位置處，將補充的燃料遞增地供應(yīng)到加熱區(qū)中。在其中通過與在單獨的燃燒區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的熾熱燃燒氣體直接接觸而加熱第一催化劑部分的情況下，可通過供應(yīng)熾熱的燃燒氣體到沿著加熱區(qū)的長度方向的所述多個隔開的位置處，從而實現(xiàn)催化劑的逐漸力口熱。在一個實施方案中，加熱區(qū)是提升管，和在再加熱步驟中，所述第一催化劑部分向上穿過提升管。在實踐中，加熱區(qū)可包括并聯(lián)連接的多個提升管?；蛘?，所述加熱區(qū)可包括所述催化劑的移動床。在一個實施方案中，從反應(yīng)區(qū)中取出的焦化的脫氫環(huán)化催化劑分成至少兩部分，它們被如上所述地加熱，然后送入到在不同壓力下操作的單獨的再生區(qū)內(nèi)。例如，如上所述，一個再生區(qū)在至少100kPaa,例如約150-約700kPaa的壓力下操作，而其他再生區(qū)在至少500kPaa，例如約1000-約5000kPaa的壓力下操作。因此已發(fā)現(xiàn)如實施例所示，較高壓力的再生將提供焦炭較快速的除去，以及更耐火焦炭的除去。然而，還確定到這將要求更加昂貴的硬件，使得能在較高壓力下除去焦炭。由于這一原因，在不那么昂貴的設(shè)備內(nèi)在較低的氫氣分壓下除去一部分焦炭和在比較昂貴的設(shè)備內(nèi)，在較高的氫氣分壓下除去進一步的部分焦炭可能是有利的。該再生區(qū)或每一再生區(qū)可以是以流化床、沸騰床、沉降床、提升管反應(yīng)器或其結(jié)合物形式操作的反應(yīng)器。在實踐中，每一再生區(qū)可包括多個反應(yīng)器，例如并聯(lián)連接的多個提升管反應(yīng)器或者串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器，例如提升管反應(yīng)器緊跟著沉降床。在再生之后，將催化劑返回到反應(yīng)區(qū)中。在替代的實施方案中，和尤其其中在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行脫氫環(huán)化反應(yīng)的情況下，可在沒有從反應(yīng)區(qū)中取出催化劑的情況下，通過臨時中斷含甲烷的原料供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中，通過直接和/或間接與補充燃料燃燒所產(chǎn)生的燃燒氣體接觸加熱該反應(yīng)區(qū)到約7001C-約1200'C的再生溫度，采用含氫氣的氣體使粒狀催化物質(zhì)再生，和然后重新確立含曱烷的原料供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中，從而進行再生。要認識到可以在中斷含甲烷的原料供應(yīng)之前將反應(yīng)區(qū)加熱到再生溫度。催化劑的再加熱由于脫氬環(huán)化反應(yīng)吸熱，因此需要供應(yīng)熱量到反應(yīng)中。在本發(fā)明的方法中，這方便地通過從反應(yīng)區(qū)中間歇或連續(xù)地引出一部分催化劑，向該催化劑供應(yīng)熱量，然后將加熱的催化劑返回到反應(yīng)區(qū)中來實現(xiàn)。由于以上所述的氫氣再生步驟還牽涉加熱催化劑和然后循環(huán)加熱的再生催化劑回到反應(yīng)區(qū)中，因此，給脫氫環(huán)化反應(yīng)供應(yīng)熱量的一種可能的路線是通過再生工藝。或者，可通過單獨的催化劑再加熱步驟，供應(yīng)維持脫氫環(huán)化反應(yīng)所要求的一些或所有熱量。在這一實施方案中，將被引出的用于反應(yīng)區(qū)的一部分催化劑轉(zhuǎn)移到單獨的加熱區(qū)中，在此通過與補充燃料源燃燒生成的熾熱的燃燒氣體直接或間接接觸，從而再次加熱催化劑。加熱的催化劑然后在有或沒有經(jīng)歷氫氣再生的情況下，返回到反應(yīng)區(qū)中。催化劑的再滲碳要理解，對于再生目的和/或?qū)τ跓崃總骰氐矫摎洵h(huán)化反應(yīng)中來說，加熱脫氬環(huán)化催化劑可使催化劑置于高溫氧化條件下，特別21是其中催化劑的加熱牽涉與熾熱的燃燒氣體直接接觸的情況。結(jié)果是，在加熱步驟過程中，存在于脫氫環(huán)化催化劑內(nèi)的金屬，例如錸、鴒或鉬將從其催化活性的元素或碳化物形式轉(zhuǎn)化成氧化物物種。因此，在返回到反應(yīng)區(qū)內(nèi)之前，再生和/或再加熱的催化劑可轉(zhuǎn)移到與再生區(qū)、加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)獨立的催化劑處理區(qū)中，在此催化劑與含選自曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、己烷、苯和萘的至少一種烴的滲碳氣體接觸。在一些情況下，滲碳氣體也可含氧二氧化碳、一氧化碳、氫氣、水和惰性稀釋劑中的至少一種?；蛘?，滲碳氣體可以是氫氣與co和二氧化碳中至少一種的混合物。而且，可希望使催化劑按序與多種不同的滲碳氣體接觸，其中每一滲碳氣體包括選自曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烯、己烷、苯和萘中的烴，或氫氣與co和二氧化碳中至少一種的混合物。—般地，在催化劑處理區(qū)內(nèi)的最大溫度為約400。C-約1100。C，例如約500。C-約900°C，和最小溫度為300°C-500。C。典型地，催化劑處理區(qū)在10-100psia(69-690kPa)，例如15-60psia(103-414kPa)的壓力下操作。一般地，催化劑顆粒在催化劑處理區(qū)內(nèi)的平均停留時間為0.1-100分鐘，例如1-20分鐘。在這些條件下，滲碳氣體與在催化劑上的金屬氧化物物種接觸，使金屬返回其催化活性的元素或碳化物形式。另外，滲碳氣體可與催化劑載體上的活性表面位點反應(yīng)，以降低其在脫氫芳化反應(yīng)區(qū)內(nèi)生成焦炭的傾向。為了維持再生催化劑滲碳所要求的溫度，可在滲碳步驟之前或之中，將熱量供應(yīng)到催化劑和/或滲碳氣體上。例如，可通過間接加熱，通過與來自反應(yīng)區(qū)或加熱區(qū)的熾熱的煙道氣體接觸，通過與來自滲碳工藝的熾熱的氣態(tài)流出物接觸，或者通過與來自加熱區(qū)的加熱的催化劑混合，從而供應(yīng)催化劑熱量。通過外部爐子或者換熱器，或者通過釆用來自加熱區(qū)的加熱的催化劑，方便地供應(yīng)熱量給滲碳氣體。可以以流化床反應(yīng)器、沸騰床反應(yīng)器、沉降床反應(yīng)器、提升管反應(yīng)器或循環(huán)提升管反應(yīng)器形式操作催化劑處理區(qū)?；蛘撸呋瘎┨幚韰^(qū)包括具有內(nèi)部擋板以防止返混的單一的流化床反應(yīng)器，或者串聯(lián)的多個流化床反應(yīng)器，其中再生的催化劑在相鄰的反應(yīng)器之間級聯(lián)。在任何情況下，通過在所述催化劑處理區(qū)內(nèi)，以相反的方向排列再生催化劑和滲碳氣體流，有助于在催化劑處理區(qū)內(nèi)接觸。使用這種逆流流動，可在催化劑處理區(qū)內(nèi)形成溫度曲線，以便再生的催化劑的滲碳最初在低溫下發(fā)生，但當(dāng)催化劑流經(jīng)該床時，滲碳溫度增加。在一些情況下，可能希望加熱的未再生的催化劑最初與富含氬氣的物流接觸，以便在滲碳步驟之前，部分或完全還原催化劑中的金屬組分。也可希望采用氫氣和/或二氧化碳對滲碳催化劑進行后處理，汽提掉可能通過滲碳步驟在催化劑上沉積的任何過量的碳。在實踐中，當(dāng)進行脫氫環(huán)化反應(yīng)時，將新鮮的脫氫環(huán)化催化劑加入到該工藝中，以補充因機械磨耗或者失活損失的催化劑，和盡管存在添加新鮮催化劑的多種方式，但為了避免對催化劑造成損壞，通常希望在每一脫氫環(huán)化反應(yīng)區(qū)中，添加新鮮催化劑到在比最大溫度低的溫度下操作的該工藝的區(qū)域中。在一個實施方案中，通過引入到催化劑處理區(qū)中，將新鮮的脫氫環(huán)化催化劑添加到該工藝中，于是在轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)中以供與含甲烷的原料接觸之前，新鮮的催化劑與滲碳氣體接觸。在另一實施方案中，將催化劑加入到具有反向溫度曲線的反應(yīng)區(qū)體系的較低溫度區(qū)域內(nèi)。氫氣的操控(management)由于氫氣是脫氫環(huán)化流出物中的主要組分，因此在回收芳烴產(chǎn)物之后，對流出物進行氫氣排除步驟，以便在未反應(yīng)的甲烷循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟之前，降低流出物中的氬氣含量，并最大化原料的利用率。典型地，氫氣的排除步驟包括使在脫氫環(huán)化流出物內(nèi)的至少一部分氫氣與含氧的物種，例如一氧化碳和/或二氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生水和與第一(脫氫環(huán)化)的流出物物流相比，氬氣含量下降的第二流出物物流。以下和在2005年12月2日提交的我們的懸而未決的PCT申請序列No.PCT/US2005/044042(律師檔案號2004B154)中公開了合適的氫氣排除工藝。方便地，氬氣排除步驟包括(i)曱烷化和乙烷化；(ii)費托過程，(iii)合成d-Cs醇，尤其甲醇和其他含氧化物，(iv)通過曱醇或二甲醚中間體，合成輕質(zhì)烯烴、烷屬烴和/或芳烴，和/或(v)選擇性氫氣燃燒。可按序使用這些步驟以獲得最大的優(yōu)勢；例如，可首先使用費托，得到富含C2+的物流，介質(zhì)甲烷化，實現(xiàn)高的氫氣轉(zhuǎn)化率。典型地，如下所述，氫氣的排除步驟將生成烴，在此情況下，在分離共生產(chǎn)的水之后，至少一部分烴方便地循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中。例如，在氫氣排除步驟中產(chǎn)生的烴包括烷屬烴和烯烴的情況下，循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中的那部分方便地包括具有小于或等于6個碳原子，例如小于或等于5個碳原子，例如小于或等于4個碳原子，或小于或等于3個碳原子的烷屬烴或烯烴。在氫氣排除步驟中產(chǎn)生的烴包括芳烴的情況下，循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中的那部分方便地包括單環(huán)芳烴物種。甲烷化/乙烷化在一個實施方案中，氫氣排除步驟包括根據(jù)下述凈反應(yīng)，使脫氫環(huán)化流出物中至少一部分氫氣與二氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生甲烷和/或乙烷C02+4H2oCH,+2H20(反應(yīng)6)2C02+7H20C2H6+4H20(反應(yīng)7)所使用的二氧化碳方便地為天然氣物流，且典型地與作為脫氫環(huán)化步驟的原料所使用的相同天然氣物流的一部分。在二氧化碳是含曱烷的物流一部分的情況下，物流中C02:CH4方便地維持在約1:1-約0.1:1。方便地通過供應(yīng)氣態(tài)原料到射流噴射器的入口中，方便地實現(xiàn)含二氧化碳的物流和脫氫環(huán)化流出物的混合。產(chǎn)生甲烷或乙烷的氫氣排除步驟通常使用H2:C02摩爾比接近于所需的反應(yīng)6或反應(yīng)7所要求的化學(xué)計量比例，但若希望生產(chǎn)含二氧化碳或含氫氣的第二流出物物流的話，則可在該化學(xué)計量比中作出小的變化。方便地，在含在無機栽體上的金屬組分，尤其過渡金屬或其化合物的雙官能催化劑存在下，進行生產(chǎn)曱烷或乙烷的氫氣排除步驟。合適的金屬組分包括銅、鐵、釩、鉻、鋅、鎵、鎳、鈷、鉬、24釕、銠、鈀、銀、錸、鵠、銥、鈿、金、鎵及其結(jié)合物和化合物。無機載體可以是無定形材料，例如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁，或以上針對脫氫芳化催化劑所列舉的那些等。另外，無機載體可以是結(jié)晶材料，例如微孔或中孔結(jié)晶材料。合適的多孔結(jié)晶材料包括以上針對脫氫環(huán)化催化劑列舉的硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和硅鋁磷酸鹽。可在寬泛范圍的條件下，進行生產(chǎn)曱烷和/或乙烷的氫氣排除步驟，其中包括約lO(TC-約900匸的溫度，例如約150'C-約500。C，例如約200X:-約400。C,約200kPa-約20，OOOkPa的壓力，例如約500-約5000kPa，和約0.1-約10，OOOhr—1的重時空速度，例如約1-約lOOOhr—i。二氧化碳的轉(zhuǎn)化率水平典型地為20-100%,和方便地大于90%，例如大于99%。可在多個催化劑床內(nèi)進行這一放熱反應(yīng)，并在各床之間除去熱量。另外，可在較高溫度下操作主導(dǎo)的床(leadbed),最大化動力學(xué)速度，和可在較低溫度下操作尾床，以最大化熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)的主要產(chǎn)物是水，和這取決于H2:C02的摩爾比，甲烷、乙烷和高級烷烴以及一些不飽和的&和高級烴。另外，優(yōu)選二氧化碳部分氫化成一氧化碳。在除去水之后，曱烷、一氧化碳、任何未反應(yīng)的二氧化碳和高級烴可直接送入到脫氫環(huán)化步驟中，以生成額外的芳烴產(chǎn)物。費托過程在另一實施方案中，氫氣排除步驟包括根據(jù)費托過程，在脫氫環(huán)化流出物內(nèi)的至少部分氫氣與一氧化碳反應(yīng)，生產(chǎn)C廣Cs烷屬烴和烯烴。費托過程是本領(lǐng)域眾所周知的，參見例如美國專利Nos.5348982和5545674，在此通過參考將其引入。該工藝典型地牽涉在費托催化劑，通常負載或未負載的第VIII族，非貴金屬，例如Fe、Ni、Ru、Co存在下，在有或無促進劑，例如釕、錸、鉿、鋯、鈦的情況下，在約175'C-約400'C,例如約1801C-約240"C的溫度下，和在約1-約100巴(100-10，OOOkPa)，例如約10-約40巴(1000-4000kPa)的壓力下，使摩爾比為約0.5:1-約4:1，例如約1.5:1-約2.5:1的氫氣和一氧化碳反應(yīng)。若使用的話，則載體可以是耐火金屬氧化物，例如第IVB族，即氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。在一個實施方案中，催化劑包括非變換催化劑，例如鈷或料，特別是鈷，且錸或鋯作為促進劑，特別是負載在二氧化硅或氧化鈦，通常氧化鈦上的鈷和錸。在另一實施方案中，氫氣合成催化劑包括在ZSM-5上的金屬，例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn，并操作該工藝，生成顯著量的單環(huán)芳烴。在JoseErena的StudyofPhysicalMixtureofCr203-ZnOandZSM-5CatalystsfortheTransformationofSyngasintoLiquidHydrocarbons(Cr203-ZnO和ZSM-5催化劑的物理混合物將合成氣轉(zhuǎn)化成液體烴的研究)；Ind.Eng.Chem.Res.1998，37，1211-1219中公開了這一工藝的實例，在此通過參考將其引入?；厥召M托液體，即C，并將輕質(zhì)氣體，例如未反應(yīng)的氫氣和C0、d-C3或C4和水與重質(zhì)烴相分離。然后重質(zhì)烴可以以產(chǎn)物形式回收或者送入到脫氫環(huán)化步驟中，生成額外的芳烴產(chǎn)物。可通過在含甲烷的原料中存在或者與之一起送入的一氧化碳，全部或部分提供芳烴反應(yīng)所要求的一氧化碳，且所述一氧化碳以脫氫環(huán)化步驟中的副產(chǎn)物形式生成。視需要，可通過將例如天然氣內(nèi)包含的二氧化碳送入到變換催化劑中，生成額外的一氧化碳，于是通過反向水氣變換反應(yīng)C02+H2oC0+H20(反應(yīng)8)和通過下述反應(yīng)，生產(chǎn)一氧化碳CH4+H20oCO+3H2醇的合成在進一步的實施方案中，氬氣排除步驟包括在脫氫環(huán)化流出物內(nèi)的至少一部分氫氣與一氧化碳反應(yīng)，產(chǎn)生d-C3醇，和尤其曱醇。由合成氣生產(chǎn)甲醇與其他含氧物也是眾所周知的且公開于例如美國專利Nos.6114279、6054497、5767039、5045520、5254520、5610202、4666945、4455394、4565803、5385949中，其公開內(nèi)容在此通過參考引入。典型地，所使用的合成氣中氫氣(H2)與碳氧化物(C0+C02)的摩爾比范圍為約0.5:1-約20:1，例如范圍為約2:1-約10:1，且基于合成氣的總重量，二氧化碳任選地以不大于50wt。/o的用量存在。在甲醇合成工藝中所使用的催化劑通常包括選自下述中的至少一種元素的氧化物銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯。方便地，催化劑是典型地在選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元素的氧化物存在下的銅基催化劑，例如銅的氧化物形式。方便地，催化劑含有酮的氧化物和選自鋅、鎂、鋁、鉻、和鋯中的至少一種元素的氧化物。在一個實施方案中，甲醇合成催化劑選自銅的氧化物、鋅的氧化物和鋁的氧化物。更優(yōu)選催化劑包括銅和鋅的氧化物。可在寬泛范圍的溫度與壓力下進行甲醇合成工藝。合適的溫度范風(fēng)為約150。C-約450€,例如約175'C-約350'C,例如約200。C-約30(TC。合適的壓力范圍為約1500kPa-約12，500kPa,例如約2000kPa-約10，000kPa，例如2500kPa-約7500kPa。氣體時空速度隨所使用的工藝類型而變化，但通常氣體流經(jīng)催化劑床的氣體時空速度范圍為約50&_1-約50，000hr—、例如約250hr'-約25，OOOhr—、例如約500hr—i-約10，000hr—'?？稍诠潭ù不蛄骰?，其中包括多個催化劑床內(nèi)進行這一放熱反應(yīng)，且在各床之間除去熱量。另外，可在較高溫度下操作主導(dǎo)床，以最大化動力學(xué)速度，和可在較低溫度下操作尾床，以最大化熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率。所得甲醇和/或其他含氧化物可以以單獨的產(chǎn)物形式銷售，或者可用于烷化在脫氫環(huán)化步驟中生成的芳烴成較高價值的產(chǎn)品，例如二甲苯，或者可用作生產(chǎn)低級烯烴，尤其乙烯和丙烯的原料。甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的轉(zhuǎn)化是眾所周知的工藝，且例如公開于美國專利No.4499327中，在此通過參考將其引入。選擇性氬氣燃燒在再一實施方案中，氫氣排除步驟包括選擇性氫氣燃燒，它是其中在混合物流內(nèi)的氫氣與氧氣反應(yīng)，形成水或蒸汽，且沒有使物流內(nèi)的烴與氧氣顯著反應(yīng)形成一氧化碳、二氧化碳和/或氧化烴的工藝。一般地，在含氧的固體材料，例如混合金屬氧化物存在下，進行選擇性氫氣燃燒，它將釋放一部分鍵合的氧成氫氣。在美國專利No.5430210中公開了一種合適的選擇性氫氣燃燒工藝，在此通過參考引入，且包括采用對不含氧的氣體不能透過的膜的單獨表面，在反應(yīng)條件下使含烴和氫氣的第一物流與含氧氣的第二物流接觸，其中所述膜包括對氫氣燃燒具有選擇性的金屬氧化物，和回收選擇性氬氣燃燒產(chǎn)物。金屬氧化物典型地為鉍、銦、銻、鉈和/或鋅的混合金屬氧化物。美國專利No.5527979(在此通過參考將其引入)公開了烷烴凈催化氧化脫氫生產(chǎn)鏈烯烴的工藝。該工藝同時牽涉烷烴平衡脫氫成鏈烯烴和所形成的氫氣選擇燃燒，以驅(qū)動平衡脫氫反應(yīng)進一步成產(chǎn)物鏈烯烴。特別地，在笫一反應(yīng)器內(nèi)，在平衡脫氫催化劑上使烷烴原料脫氫，然后使來自第一反應(yīng)器的流出物與氧氣一起流入到含金屬氧化物催化劑的第二反應(yīng)器內(nèi)，所述催化劑起到選擇催化氬氣燃燒的作用。平衡脫氫催化劑可包括鉑和選擇氧化物燃燒催化劑可含有鉍、銻、銦、鋅、鉈、鉛和碲或其混合物。2004年8月5日公布的美國專利申請公布器中流出物中氫氣含量的方法。該方法使用含(1)至少一種固體酸裂化組分和(2)至少一種金屬基選擇性氫氣燃燒組分，所述金屬基選擇性氫氣燃燒組分基本上由下述組成(a)選自由i)至少一種選自第3族的金屬和至少一種選自元素周期表中第4-15族的金屬；ii)至少一種選自元素周期表中第5-15族的金屬和至少一種選自元素周期表中至少一種第1、2和4族的金屬；iii)至少一種選自第l-2族的金屬，至少一種逸自第3族的金屬，和至少一種選自元素周期表中第4-15族的金屬；和iv)兩種或更多種選自元素周期表中第4-15族的金屬組成的金屬結(jié)合物；和(b)氧和疏中的至少一種，其中氧和硫中的至少一種在金28屬內(nèi)部和之間化學(xué)鍵合。通常在范圍為約300。C-約850。C的溫度下，和范圍為約latm-約20atm(100-2000kPa)的壓力下進行本發(fā)明的選擇性氫氣燃燒反應(yīng)。芳烴產(chǎn)物回收/處理除了氬氣以外，脫氬環(huán)化步驟的其他主要產(chǎn)物是苯和萘。典型地可通過溶劑提取，接著精餾，從脫氫環(huán)化流出物中回收這些產(chǎn)物，然后直接以商業(yè)化學(xué)品形式銷售?；蛘?，可烷化一些或所有苯和/或萘，生產(chǎn)流入甲苯、二甲苯和烷基萘，和/或可對其進行氫化，生產(chǎn)例如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二氫萘(節(jié)基環(huán)己烯)、四氫萘(1，2，3，4_四氫化萘)、六氫萘(二環(huán)己烯)、八氫萘和/或十氫萘(萘烷)。以下在2005年12月2日提交的我們的懸而未決的PCT申請序列號Nos.PCT/US2005/043523(律師檔案號No.2004B156)和2005年12月2日提交的PCT/US2005/044038(律師檔案號No.2004B155)中詳細地公開了合適的烷化和氫化工藝。芳烴烷化烷化芳族化合物，例如苯和萘是本領(lǐng)域眾所周知的，且典型地牽涉在酸催化劑存在下，在氣相或液相內(nèi)，烯烴、醇或烷基鹵與芳族物種反應(yīng)。合適的酸催化劑包括中孔沸石(即在美國專利No.4016218中定義的限定指數(shù)為2-12的那些)，其中包括具有下述骨架類型的材料MFI(如ZSM-5和硅質(zhì)巖)，MEL(如ZSM-ll),MTW(如ZSM-12)，TON(如ZSM-22)，MTT(如ZSM-23),MFS(如ZSM-57)和FER(如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即，限定指數(shù)小于2的那些)，例如具有下述骨架類型的材料BEA(如p沸石)，F(xiàn)AU(如ZSM-3，ZSM-20,沸石X，Y，超穩(wěn)定化Y和脫鋁Y)，MOR(如絲光沸石)，MAZ(如ZSM-4)，MEI(如ZSM-18)和MW(如MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-l，ITQ-2,MCM-36,MCM-49和MCM-56)。在本發(fā)明的一個實施方案中，從脫氫環(huán)化流出物中回收苯，然后采用烯經(jīng)，例如以氫氣排除步驟的副產(chǎn)物形式生產(chǎn)的乙烯，利用乙烷化/甲烷化來烷化。采用乙烯，進行苯的氣相烷化的典型條件包括約650-900。F的溫度(343-482。C),約大氣壓-約3000psig的壓力(100-20，800kPa)，基于乙烯約0.5-約2.Ohr-1的WHSV，和苯與乙烯的摩爾比為1:1-30:1。可在300-650°F的溫度(150-340X:)，最多約3000psig(20，800kPa)的壓力，基于乙烯約0.1-約ZOhr-1的WHSV，和苯與乙烯的摩爾比為1:1-30:1下，進行采用乙烯，液相烷化苯。方便地，在至少部分液相條件下，使用含至少一種沸石P、沸石Y，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-13，ZSM-5，MCM-36，MCM-49和MCM-56的催化劑，進行苯的乙烷化。可在脫氫環(huán)化/氬氣排除工藝的場所處進行苯的乙烷化，或者可將苯運輸?shù)搅硪晃恢靡怨┺D(zhuǎn)化成乙苯。所得乙苯然后可銷售，在例如生產(chǎn)苯乙烯中用作前體，或者通過本領(lǐng)域眾所周知的方法，異構(gòu)化成混合二曱苯。在本發(fā)明方法的另一實施方案中，垸化劑是甲醇或而甲醚(DME)且用于烷化從脫氫環(huán)化流出物中回收的苯和/或萘，以生產(chǎn)甲苯、二甲苯、甲基萘和/或而甲基萘。在使用甲醇或DME烷化苯的情況下，這方便地在催化劑存在下進行，所述催化劑包括沸石，例如ZSM-5、沸石p、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48,所述催化劑已經(jīng)通過蒸汽處理改性，以便當(dāng)在120'C的溫度和60托(8kPa)的2，2，-二甲基丁烷壓力下測量時，2，2-二甲基丁烷的擴散參數(shù)為約0.l-15sec—\這一方法選擇性生產(chǎn)對二曱苯，且例如公開于美國專利No.6504272中，在此通過參考將其引入。在使用曱醇烷化萘的情況下，這方便地在催化劑存在下進行，所述催化劑包括ZSM-5，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-13，MCM-36,MCM-49和MCM-56?？墒褂眠@一方法選擇生產(chǎn)2，6-二甲基萘且7>開于例如美國專利Nos.4795847和5001295中，在此通過參考將其引入。在本發(fā)明的方法中，在曱醇或DME用作烷劑的情況下，它可以以該工藝中的單獨的原料形式提供，或者可通過添加含二氧化碳的原料氣體，例如天然氣物流到部分或全部來自脫氫環(huán)化步驟的流出物中，至少部分就地生成。特別地，在進行芳族組分的任何分離之前，脫氫環(huán)化流出物可送入到反向變換反應(yīng)器內(nèi)，并與含二氧化碳的原料在增加流出物中一氧化碳含量的條件下通過例如以上所述的反應(yīng)5和8之類的反應(yīng)進行反應(yīng)。另外，甲醇和二氧化碳和/或蒸汽可送入到反向變換反應(yīng)器內(nèi)，生成合成氣，然后所述合成氣可與一部分脫氫環(huán)化流出物混合，以調(diào)節(jié)烷化步驟所要求的氫氣/一氧化碳/二氧化碳之比。典型地，反向變換反應(yīng)器含有含在載體上的過渡金屬的催化劑，例如在氧化鋁、二氧化硅或氧化鈦上的Fe、Ni、Cr、Zn,并在下述條件下操作，所述條件包括約500。C-約1200匸的溫度，例如約600。C-約IOOOX:，例如約700。C-約950匸，和約lkPa-約10，OOOkPa的壓力，例如約2000kPa-約10，OOOkPa,例如約3000kPa-約5000kPa。氣體時空速度可隨所使用的工藝類型而變化，但通常氣體穿過催化劑床的氣體時空速度范圍為約50hr—'-約50，000hr—、例如約250hr—'-約25，OOOhr—、再例如為約500hr^-約10,OOOhr一1。來自反向變換反應(yīng)器的流出物然后可送入到在引起諸如發(fā)生下述反應(yīng)的條件下操作的烷化反應(yīng)器中CO+2H2eCH3OH(反應(yīng)9)CH3OH+C6H6—曱苯+H20(反應(yīng)10)2CH3OH+C6H6■>二甲苯+2H20(反應(yīng)11)這種烷化反應(yīng)器的合適條件包括約100-約7001C的溫度，約1-約300atm的壓力(100-30，OOOkPa)，和芳烴的WHSV為約0.01-約lOOhr-1。合適的催化劑包括限定指數(shù)為1-12的分子篩，例如ZSM-5和典型地一種或多種金屬或金屬氧化物，例如銅、鉻和/或氧化鋅。方便地，在烷化催化劑包括分子篩的情況下，改性后者，以改變其擴散特征，以便通過反應(yīng)11生產(chǎn)的大部分二甲苯是對二甲苯。擴散改性的合適沸石包括蒸汽處理和在分子篩的孔嘴表面上或其內(nèi)部離位或原位沉積硅化合物、焦炭、金屬氧化物例如MgO,和/或P。還優(yōu)選將活性金屬摻入到分子篩內(nèi)，以便使更高活性的物種例如烯烴飽和，所述更高活性的物種可以以副產(chǎn)物形式生成且在其他情況下可引起催化劑失活。來自烷化反應(yīng)器的流出物然后可送入到分離部分內(nèi)，在此最初方便地通過溶劑提取，分離芳烴產(chǎn)品與氫氣和其他低分子量物質(zhì)。然后可精餾芳烴產(chǎn)品成苯餾分，Cs餾分和含萘和烷化萘的重質(zhì)餾分。C8芳烴餾分然后可送入到結(jié)晶或吸附工藝中，以分離有價值的對二曱苯組分和其余的混合二甲苯，它們例如以產(chǎn)品形式銷售或者送入到異構(gòu)化環(huán)管內(nèi)，生成更多的二甲苯。曱苯餾分可以以可銷售的產(chǎn)品形式取出，循環(huán)到烷化反應(yīng)器中，或者送入到曱苯歧化單元，例如選擇曱苯歧化單元中以供制備額外的對二曱苯。芳烴氫化除了或替代烷化步驟，可氬化在脫氫環(huán)化流出物內(nèi)的至少一部分芳烴組分，生成有用的產(chǎn)品，例如環(huán)己烷、環(huán)己烯、二氫萘(芐基環(huán)己烯)、四氫萘(l，2，3,4-四氫化萘)、六氫萘(二環(huán)己烯)、八氫萘和/或十氫化萘(萘烷)。這些產(chǎn)品可用作燃料和化學(xué)中間體，和在1,2，3，4-四氫化萘和萘烷的情況下，可用作從脫氫環(huán)化流出物中提取芳族組分的溶劑。在從脫氬環(huán)化流出物中分離芳族組分之后，方便地，但不一定進行氫化，且方便地使用脫氫環(huán)化反應(yīng)生成的一部分氫氣。合適的芳烴氫化工藝是本領(lǐng)域眾所周知的且典型地使用負載在氧化鋁或二氧化硅載體上的含Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化劑。氫化工藝的合適的操作條件包括約300-約1000。F(150-540。C)的溫度，例如約500-約700。F(260-370。C)，約50-約2000psig的壓力(445-13890kPa)，例如約100-約500psig(790-3550kPa)和約0.5-約50hr一工的WHSV，例如約2-約10hr1。部分氫化以在產(chǎn)物內(nèi)留下一個或更多個烯屬碳碳鍵也可以是理想的，以便生產(chǎn)適合于聚合或其他下游化學(xué)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。合適的部分氫化工藝是本領(lǐng)域眾所周知的，且典型地使用含貴金屬的催化劑，其中優(yōu)選負載在金屬氧化物上的釕，例如La203-ZnO。也可使用均相的貴金屬催化劑體系。在美國專利Nos.4678861、4734536、5457251、5656761、5969202和5973218中公開了部分氬化工藝的實例，在此通過參考引入全部內(nèi)容。替代的氫化工藝牽涉在催化劑，例如負載在無定形硅鋁酸鹽或沸石，例如沸石X、沸石Y或沸石p上的硫化的Ni/W或硫化的Ni上，低壓加氫裂化萘組分，生產(chǎn)烷基苯。低壓加氫硫化的合適操作條件包括約300-約1000。F(150-540X:)的溫度，例如約500-約700。F(260-370。C)，約50-約2000psig(445-13890kPa)的壓力，例如約IOO-約500psig(790-3550kPa)和約0.5-約50hr—的WHSV，例如約2-約10hr1。參考附圖和下述非限定性實施例，更特別地描述本發(fā)明。參考圖1，該附圖示出了根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，脫氫環(huán)化反應(yīng)器的簡化設(shè)計，它具有催化劑再熱器和單一的催化劑再生器以供轉(zhuǎn)化甲烷成芳烴。在這一實施方案中，脫氫環(huán)化反應(yīng)器包括垂直布置的沉降床反應(yīng)器11，加熱和再生的粒狀催化劑通過與反應(yīng)器11頂部相鄰的入口12從中流入且冷卻的焦化催化劑通過與反應(yīng)器11的底部相鄰的出口13從中流出。甲烷原料15在與底部相鄰處引入到反應(yīng)器11內(nèi)。典型地，加熱的催化劑在約850'C的溫度下進入反應(yīng)器11,和冷卻、焦化的催化劑在約650X:的溫度離開反應(yīng)器。冷卻的焦化催化劑在重力作用下從出口13流到提升管再熱器16的底部，在此催化劑夾帶在通過歧管17流入到提升管內(nèi)的空氣和甲烷燃料的混合物內(nèi)。催化劑通過空氣/甲烷混合物向上運輸?shù)教嵘茉贌崞鲀?nèi)，并在其穿過提升管再熱器16的過程中，通過燃燒甲烷加熱。通過歧管17進入提升管16再熱器的混合物含有加熱催化劑到所要求的反應(yīng)溫度所要求的所有燃料，但氧氣不足。因此，通過沿著提升管的長度方向分布的多個入口18(為了簡便起見，在圖1中示出了僅僅一個入口18，但在實際中，數(shù)量可以遠遠較大)，引入額外的空氣到提升管再熱器16內(nèi)，于是當(dāng)催化劑通過提升管再熱器16向上流動時，逐漸發(fā)生催化劑的加熱。典型地，當(dāng)?shù)竭_提升管再熱器16頂部時，催化劑溫度再次在約850匸下。當(dāng)離開提升管再熱器16頂部時，加熱的催化劑流入到分離器19內(nèi)，在此分離固體粒狀物催化劑與燃燒氣體，并將固體粒狀物催化劑導(dǎo)引到料斗20內(nèi)，然后進入到垂直布置的催化劑豎管21的上端內(nèi)。燃燒氣體通過出口22從分離器中排放，然后送入到旋分分離器(未示出)內(nèi)以供除去催化劑細粒，之后進行熱量回收。在再熱器16內(nèi)使用空氣作為燃燒介質(zhì)時，離開的燃燒氣體典型地包括40-70w"氮氣，〈lwty。氧氣，l-30wt。/。氫氣，2-20wt%CO，l-20wt。/。二氧化碳，和5-25wt。/。水。催化劑流經(jīng)體系的速度和豎管21的內(nèi)徑使得加熱的催化劑在豎管21內(nèi)累積，形成致密的填充床，所述填充床在重力作用下流經(jīng)豎管21并進入到與豎管21的下端相連的再生器23內(nèi)。取決于豎管21的高度，可維持再生器內(nèi)的壓力在有效地氫氣再生催化劑所要求的數(shù)值下。例如，為了使用循環(huán)的Mo/ZSM-5催化劑，實現(xiàn)約700-1000kPaa的再生器壓力，以便反應(yīng)器19內(nèi)的壓力為約140kPaa，經(jīng)計算，豎管的高度應(yīng)當(dāng)為約100-300英尺(30-91m)。來自豎管21的催化劑通過與再生器23的頂部相鄰的入口24進入再生器23并與氫氣物流25逆流地向下流經(jīng)再生器23，其中所述氫氣物流25與其底部相鄰地注入到再生器23內(nèi)。再生的催化劑通過同樣與再生器23底部相鄰的出口26離開再生器23，然后流經(jīng)進一步的提升管28進入脫離容器31內(nèi)，之后通過入口12再進入反應(yīng)器11內(nèi)。進一步的提升管28和脫離容器31起到分離催化劑內(nèi)夾帶的氫氣的作用，和視需要可將甲烷注入到提升管28的底部，以輔助催化劑流經(jīng)提升管28。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，將甲烷轉(zhuǎn)化成芳爛的方法，其中脫氫環(huán)化反應(yīng)器配有催化劑再熱器和串聯(lián)連接并在不同壓力下操作的第一與第二催化劑再生器。在這一實施方案中，脫氫環(huán)化反應(yīng)器再次包括垂直布置的沉降床反應(yīng)器111，其中加熱和再34生的粒狀物催化劑經(jīng)與反應(yīng)器111的頂部相鄰的入口112、113流入其內(nèi)，和冷卻的焦化催化劑通過與反應(yīng)器111的底部相鄰的出口114從中流出。甲烷原料115在相鄰底部處引入到反應(yīng)器111內(nèi)。典型地，加熱的催化劑在約85or;的溫度下進入反應(yīng)器iii，和冷卻的焦化催化劑在約6501C的溫度下離開反應(yīng)器。冷卻的焦化催化劑在重力作用下從出口113流動到提升管再熱器116的底部，在此催化劑通過歧管117夾帶在提升管內(nèi)流入的空氣和甲烷燃料的混合物中。催化劑通過空氣/甲烷混合物向上輸送到提升管再熱器116中，并在其穿過提升管再熱器116期間通過曱烷燃燒而加熱。經(jīng)歧管117進入提升管116再熱器的混合物含有加熱催化劑到所要求的反應(yīng)溫度所需的所有燃料，但缺少氧氣。因此將額外的空氣通過沿著提升管的長度分布的多個入口118(為了簡便起見，在圖2中示出了僅僅一個入口118，但在實際中，數(shù)量可以遠遠較大)，引入到提升管再熱器116中，于是當(dāng)催化劑通過提升管再熱器116向上流動時，逐漸發(fā)生催化劑的加熱。典型地，當(dāng)?shù)竭_提升管再熱器16頂部時，催化劑溫度再次在約850。C下。當(dāng)離開提升管再熱器116頂部時，加熱的催化劑流入到分離器119內(nèi)，在此分離固體粒狀物催化劑與燃燒氣體，然后將其送入到第一相對低壓的再生器121的頂部內(nèi)。第一再生器121位于第二相對高壓的再生器122的垂直上方，且通過垂直分布的催化劑豎管123與第二再生器122相連。氫氣物流125被注入到與其底部相鄰的第一再生器121內(nèi)，并通過第一再生器121向上流動。豎管123的高度決定了第一和第二再生器121、122之間的壓差。將氫氣物流124注入到與其底部相鄰的第二再生器122內(nèi)，并通過第二再生器122，催化劑豎管123和第一再生器121向上流動，而催化劑在重力作用下從第一再生器121逆流流動到第二再生器122中。當(dāng)氫氣流經(jīng)再生器時，氫氣使焦化的催化劑再生，且一部分再生的催化劑從第一再生器121經(jīng)入口112返回到反應(yīng)器111中，和其余的再生催化劑從第二再生器122經(jīng)入口113返回到反應(yīng)器111中。參考下述非限定性實施例，更特別地描述本發(fā)明。實施例1實施例1闡述了為了在脫氫環(huán)化曱烷，主要形成苯的過程中，實現(xiàn)Mo/ZSM-5催化劑降低的焦化速度，使用共原料(如氫氣、二氧化碳和水)。實施例2闡述了在運行(on-oil)時間段過程中，通過降低在催化劑上沉積的焦炭量，在多次運行和再生循環(huán)之后，可維持高性能，且較低的單一循環(huán)焦化速度意味著在多次循環(huán)中較低的凈焦炭沉積速度。使用兩種方法，制備Mo/ZSM-5催化劑(l)借助初期潤濕，在NH4+-ZSM-5載體(其Si/Ah之比為25)上浸漬要求量的偏鉬酸銨(ammoniumheptamolybdate)溶液，接著在120°C下干燥2小時，和最后在流動的空氣中，在50(TC下煅燒6小時；和(2)球磨氧化鉬與NH/-ZSM-5載體(其Si/Ah之比為25)2小時，接著在流動的空氣中，在500。C下煅燒5小時。通過改變浸漬溶液內(nèi)偏鉬酸銨的濃度或者加入到研磨混合物中的氧化鉬用量，改變鉬的負栽(wt。/。金屬為基礎(chǔ))。使用Tapered-ElementOscillatingMicrobalance(TEOM)，允許精確測定在反應(yīng)過程中的催化劑的質(zhì)量變化與快速的應(yīng)答時間，進行所得Mo/ZSM-5催化劑的催化測試。給催化劑(煅燒之后)造粒，粉碎并篩分成20-40目的粒度。將約0.10g篩分的催化劑顆粒裝載在TEOM樣品負載器(O.20cc總的樣品體積)內(nèi)，并使用石英羊毛載體封裝，形成固定床。在表1中，使用含規(guī)定共原料(二氧化碳、水、氫氣)、Ar(其中Ar用作內(nèi)標)和平衡量的014的原料，在規(guī)定的重時空速度(以甲烷為基礎(chǔ))，對于試驗A-B來說，在800°C和20psia(138kPaa)下，或者對于試驗C-E來說，在14.7psia(101kPa)下，進行曱烷脫氫環(huán)化成苯的催化劑性能測試。使用質(zhì)譜儀，分析反應(yīng)流出物，測定曱烷、苯、萘、氫氣和氬氣的濃度。借助使用微量天平觀察到的質(zhì)量變化，直接測定在催化劑上焦炭(即，不從催化劑表面上揮發(fā)的重質(zhì)含碳沉積物)的沉積速度。當(dāng)瞬間的苯產(chǎn)率下降<2%時，催化劑性能的報道值(例如，苯的生產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化的甲烷、苯的選擇性)是在甲烷開始注入和終止的時間段的累積值或平均值。表l中示出了結(jié)果。如表1所示，對于試驗A和B來說，在4.6%的Mo負載下，平均焦炭沉積速度從不釆用共原料(即，原料組成為95%CH4-5。Mr)的情況下的5.2wt。/。/小時下降到采用2%二氧化碳和10%氫氣共原料(即，原料組成為2%二氧化碳、10%氫氣、83.6。/。CH4和4.4。Mr)的情況下的2.2wt。/。/小時。苯的生產(chǎn)量從不具有共原料情況下每克催化劑形成0.5g苯到每克催化劑1.3g苯。這證明存在二氧化碳和氫氣共原料可通過降低焦化速度，顯著改進Mo/ZSM-5催化劑的苯生產(chǎn)量。試驗C、D和E證明了水和氫氣共原料對在ZSM-5上含2.7%Mo的催化劑的影響。發(fā)現(xiàn)平均焦化速度在沒有共原料的情況下的8.6wt。/。/h下降到采用3%蒸汽共原料情況下的6.Owt%/h，和釆用20%氫氣共原料情況下的3.8wt%/h。在這兩種情況下，發(fā)現(xiàn)添加共原料時，苯的生產(chǎn)量和選擇性增加。實施例2試驗前面實施例1中所述的方法，制備Mo/ZSM-5催化劑。對原樣合成的催化劑進行循環(huán)老化(cyclicaging)，所述循環(huán)老化由下述組成(l)其中在800。C和14.7psia(101kPaa)下，采用規(guī)定的共原料，在基于甲烷，規(guī)定的WHSV下，催化劑暴露于甲烷原料情況下5分鐘的運行時間段，接著(2)其中在氫氣下，在10C/min下，加熱催化劑到850。C和14.7psia(101kPaa)并在9000cc[STP]/g催化劑/hr的GHSV下在850。C下保持規(guī)定的時間的再生時間段。在完成再生步驟之后，冷卻催化劑到800'C，之后再注入曱烷原料。在循環(huán)老化之前，通過在15%曱烷-氫氣的氣體混合物內(nèi)在5C/min下加熱催化劑從150'c到80or;并在800'c下保持i小時，預(yù)滲碳原樣合成的催化劑。在對催化劑進行規(guī)定次數(shù)的運行和再生循環(huán)之后，取出廢催化劑并在TEOM中測試性能。將約0.10g廢催化劑裝載在TEOM樣品保持器內(nèi)，并使用石英羊毛載體封裝，形成固定床。在表2中，使用95。/。甲烷-5。/。Ar(其中Ar用作內(nèi)標)原料并在4g甲烷/g催化劑/小時的重時空速度下，對于試驗A-D來說，在800'C和14.7psia(101kPaa)下，和對于試驗E-G來說，在20psia(138kPaa)下進行甲烷脫氫環(huán)化成苯的催化劑性能測試。使用質(zhì)鐠儀，分析反應(yīng)流出物，測定甲烷、苯、萘、氫氣和氬氣的濃度。在熱重分析儀(TGA)內(nèi)，使用程序控溫的氧化廢催化劑，進行催化劑上焦炭的測定。表2包括在多個運行和再生循環(huán)之后，在催化劑上累積的焦炭，和廢催化劑的殘留苯生產(chǎn)量。試驗A-C表明在O、20和40個循環(huán)之后，2.7%Mo/ZSM-5催化劑的性能。試驗D表明在40個循環(huán)之后2.7%Mo/ZSM-5催化劑的性能。試驗E-G表明在O、50和389個循環(huán)之后，4.6%Mo/ZSM-5催化劑的性能。比較試驗C和D,看出添加20%氫氣共原料將降低在催化劑上沉積的凈焦炭約55%，從2.OwtM對于不具有共原料的情況)降低到0.9wt。/。(對于20%氫氣共原料來說)。除了降低焦炭以外，發(fā)現(xiàn)采用20%氫氣共原料的情況下(0.25g苯/g催化劑)，與不具有共原料的情況(O.20g苯/g催化劑)相比，在40個循環(huán)之后苯的生產(chǎn)量顯著提高約25%。試驗E-G表明通過添加2%二氧化碳共原料，可進一步最小化在催化劑上焦炭的凈累積。在50個循環(huán)之后，發(fā)現(xiàn)在催化劑上的凈焦炭僅僅為0.15wt%，這顯著低于(低約93%)不具有共原料的情況下在40個循環(huán)之后觀察到的在催化劑上的焦炭(即2.Owt%),即使在運行時間段過程中原料WHSV從1增加到4。在50個循環(huán)之后，觀察到苯的生產(chǎn)量沒有劣化。在389個循環(huán)之后，測量在催化劑上的焦炭為約0.5wt%,這表明在長期循環(huán)劣化之后，可最小化在催化劑上焦炭的凈累積。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實施例3實施例3和4擬表明在甲烷的脫氫環(huán)化中，在多個循環(huán)上再生溫度對苯產(chǎn)率的影響。使用在ZSM-5上含約4wt%Mo的催化劑，芳化含CH486.65mol%、C2H61.8%、C020.9%、H20.45%和Ar10mol。/。的原料。通過氣相色譜監(jiān)控流出物，計算苯的產(chǎn)率。通過交替反應(yīng)用原料，再生用氫氣，使催化劑運轉(zhuǎn)，且反應(yīng)時間與再生時間之比為1:1。反應(yīng)和再生條件各自包括80(TC的溫度和約7psig(149kPaa)的壓力。以下列出了在進入反應(yīng)時間段內(nèi)約15分鐘之后，和在實驗開始之后的時間內(nèi)的數(shù)個點處苯的產(chǎn)率。時間，小時苯產(chǎn)率，％原料(以碳為基礎(chǔ))4.7510.0510.757.7814.756.39實施例4重復(fù)實施例3的方法，但在850。C的溫度和約7psig(149kPaa)的壓力下進行每一再生循環(huán)。反應(yīng)條件和反應(yīng)時間與再生時間之比維持與實施例3—樣。以下列出了在反應(yīng)時間段內(nèi)約15分鐘之后，和在開始實驗之后的時間內(nèi)的數(shù)個點處苯的產(chǎn)率時間，小時苯產(chǎn)率，％原料(以碳為基礎(chǔ))4.6211.8210.309.9114.957.98表2實驗%Mo循環(huán)老化條件#循環(huán)共原料運行條件再生條件在老化催化劑上的焦炭(wt%)焦炭wt%的變化％苯的生產(chǎn)量[gCH4/g催化劑]苯的生產(chǎn)量的變化％A2.70n/an/an/a0.00.21B-D的基礎(chǔ)B2.720無5min，1WHSV40min,850X:1.60.2833C2.740無5min,1WHSV40min,850'C2.0基礎(chǔ)0.20-5D2.74020%H25min,1WHSV40min，850。C0.9-550.2519E4.60n/an/an/a0.000.50F的基礎(chǔ)F4.6502線，25%H25min,4WHSV5min，85(TC0.15-930.5918G4.63892%C02,25%H25min,4WHSV5min,850匸0.50-75看出，實施例4中苯的產(chǎn)率(使用850X:的再生溫度)高于實施例3(使用800X:的再生溫度)。實施例5這一實施例用于表明較高壓力的再生具有改進催化劑選擇性的優(yōu)勢；也就是說，增加對苯的選擇性和降低對焦炭生產(chǎn)的選擇性。使用在ZSM-5上含約4wt°/。Mo的催化劑，芳化含CH486.65mol%、C2H61.8%、C020.9%、H20.45沐Ar10mol。/。的原料。通過氣相色譜監(jiān)控流出物，計算苯的產(chǎn)率。通過交替反應(yīng)和再生循環(huán)，使40催化劑運轉(zhuǎn)，且含甲烷的原料在每一20分鐘的反應(yīng)循環(huán)過程中供應(yīng)到催化劑中，和氫氣在每一40分鐘的再生循環(huán)過程中供應(yīng)到催化劑中，對于首先90%的每一反應(yīng)循環(huán)來說，將20%氫氣的共原料加入到含甲烷的原料中，但在最后10%的每一反應(yīng)循環(huán)過程中終止。反應(yīng)壓力為約7psig(149kPaa)，而在每一反應(yīng)循環(huán)過程中從約700匸的起始值增加反應(yīng)溫度到約800t:的最終值。在每一再生循環(huán)過程中的平均溫度為約850°C,且最大溫度為860°C。在試驗開始時，在每一再生循環(huán)過程中的壓力為34psig(335kPaa)，和以下列出了穩(wěn)定的選擇性和苯產(chǎn)率。在預(yù)定的時間之后，在每一再生循環(huán)過程中的壓力下降到約7psig(149kPaa)，和在再生壓力變化之后約11小時，再次測量選擇性和苯的產(chǎn)率并報道如下?？闯鲈谳^高的再生壓力下，苯的選擇性和產(chǎn)率較高，和焦炭的選擇性較低。34psig7psig苯產(chǎn)率，％原料碳10.78.9選擇性，％轉(zhuǎn)化的原料碳苯65.057.1焦炭13.119.5實施例6這一實施例擬表明，在采用含焦炭的Mo/HZSM-5甲烷脫氫環(huán)化催化劑的情況下，與在較低氫氣壓力下可除去的焦炭相比，在較高的氫氣壓力下可除去較多的焦炭。通過球磨氧化鉬和NH/-ZSM-5載體(Si/Ah之比為25)2小時，接著在流動的空氣中在500'C下煅燒5小時，制備5wt。/。Mo/ZSM-5催化劑。在活塞流石英反應(yīng)器內(nèi)，在15%CH4/85%H2中，在800C和1.2WHSV下，預(yù)滲碳所得催化劑1小時。在800。C、1.2WHSV和20psia(138kPaa)下，使用95體積％甲烷-5體積％Ar原料(氬氣用作內(nèi)標)，進行曱烷轉(zhuǎn)化以供曱烷脫氫環(huán)化成苯。運行l(wèi)小時之后，終止曱烷反應(yīng)。然后，在冷卻到環(huán)境溫度之后，從反應(yīng)器中排放催化劑樣品，并測量在催化劑樣品上的焦炭量為約8.9w"/。[(焦炭質(zhì)量)/(焦炭和Mo/ZSM-5的總質(zhì)量)]。將約100mg含焦炭的催化劑樣品封裝在1/4，，(6.35mm)直徑的管狀反應(yīng)器內(nèi)。在5°C/min的速度下，在50ml/min的氫氣流下，從環(huán)境溫度升高反應(yīng)器溫度到約IOO(TC。通過在線GC/MS，分析在來自反應(yīng)器的流出物內(nèi)甲烷與氫氣的濃度。基于流出物內(nèi)甲烷的濃度和氫氣的流速，計算被氫氣氣化的焦炭量；沒有觀察到除了曱烷以外的碳物種。圖3示出了當(dāng)在兩個不同的氫氣分壓下，反應(yīng)器溫度從環(huán)境溫度猛增時，從反應(yīng)器中放出的甲烷量(mmol)?？闯觯?0psia(138kPaa)的氫氣分壓下，在約8501C處出現(xiàn)峰值甲烷。在較高的氫氣分壓(75psia[517kPaa])下，峰值溫度下降到約7501C。所釋放的甲烷的峰值強度在75psia下比20psia下高得多，這表明焦炭的除去速度在高壓下快速得多。更重要的是，與低壓相比，在高壓下峰值溫度顯著下降表明在給定的氫氣再生溫度下，在高壓下除去的并非所有焦炭在低壓下可除去。表3概述了在程序控溫的H2(TPH2)處理過程中，作為反應(yīng)器溫度的函數(shù)，在催化劑樣品上的焦炭量(wt6/。)?？闯?，在任何給定溫度下，在較高壓力下除去的焦炭量比在低壓下高得多。例如，在TPH2之后，在20psia下，殘留約2.6wt。/。的焦炭，而在75psia下殘留僅僅0.3wt。/。焦炭。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實施例7借助初期潤濕,在NH;-ZSM-5栽體(其Si/Ah之比為25)上漫漬偏鉬酸銨溶液，接著在120。C下干燥2小時，和最后在流動的空氣中，在500'C下煅燒6小時，制備2.7wt。/。Mo/ZSM-5催化劑。將所得催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器的溫度升高到800'C。在800。C下引入甲烷，并在1.2WHSV和約15psia(103kPaa)的甲烷分壓下，說明書允許接觸催化劑20分鐘。在與曱烷接觸20分鐘之后，斷開曱烷原料并打開氫氣，使催化劑上的焦炭氣化。在800'C下，氫氣氣化的持續(xù)時間為40分鐘。在從反應(yīng)器中排放樣品之前，再反復(fù)這兩個步驟39次，緊跟著氫氣氣化步驟。測量在催化劑樣品上的焦炭量為~8.7wt。/。[(焦炭質(zhì)量)/(焦炭和Mo/ZSM-5的總質(zhì)量)]。將約100mg含焦炭的催化劑樣品封裝在1/4，，(6.35mm)直徑的管狀反應(yīng)器內(nèi)。在5'C/min的速度下，在50ml/min的He流下，從環(huán)境溫度升高反應(yīng)器溫度到約8501C。在反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在850t:下之后，允許氫氣以50ml/min流過反應(yīng)器。通過在線GC/MS，分析在來自反應(yīng)器的流出物內(nèi)甲烷和氫氣的濃度?；诹鞒鑫飪?nèi)甲烷的濃度和氫氣的流速，計算被氫氣氣化的焦炭量圖4示出了在各種不同的氫氣分壓下，在850。C下，作為氫氣再生時間的函數(shù)，催化劑上的焦炭濃度(wtW?？闯鼋固康钠鹗細饣俣?40分鐘之前)在較高的壓力下快速得多，這與實施例6所示的結(jié)果一致。在商業(yè)應(yīng)用中，希望保持氫氣再生時間盡可能短。結(jié)果，在高壓下，顯著快速得多的焦炭再生速度極其有益。表4示出了在各種再生時間下的焦炭濃度(wt%)?？闯觯?1psia(145kPaa)的氫氣分壓和850X:的溫度下，在氫氣再生36分鐘之后，在催化劑上殘留的焦炭量為7.7wt°/。，這比在相同的溫度和105psia(724kPaa)的氫氣分壓下氫氣再生36分鐘之后在催化劑上殘留的焦炭量(5.9wtW高約31%。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>同樣重要的是，注意在恒溫(850°C)下在起始快速下降之后，焦炭的氣化非常緩慢。在氫氣中約IOO分鐘之后，焦炭的濃度開始下降。注意，在2小時的氫氣再生最后，在各種再生壓力下，在催化劑上殘留的焦炭量存在顯著差別。例如，在氫氣內(nèi)再生約2小時之后，在21psia(145kPaa)的氫氣分壓下殘留的焦炭量為6.6wt%,這比在105psia(724kPaa)的氫氣分壓下殘留的焦炭量高35%?？稍?1psia下花費多個小時的額外再生時間，以便在105psia下降低到類似的焦炭水平。在實踐中，結(jié)果表明，在相同溫度的氫氣再生條件下，在高壓下除去的并非所有焦炭在低壓下可除去。實施例8借助初期潤濕，在NH4ZSM-5載體(其Si/Ah之比為28)上浸漬要求量的偏鉬酸銨溶液，接著在1201C下干燥2小時，和最后在流動的空氣中，在500X:下煅燒6小時，制備Mo/ZSM-5催化劑。標稱的鉬負載(基于催化劑的總重量的wt。/。金屬)目標為2.7wt%;鉬負載的微小變化不會影響所得結(jié)論。給每一Mo/ZSM-5催化劑樣品(煅燒之后)造粒，粉碎，并篩分成30-60目的粒度。使用石英羊毛栽體，在形成固定床而封裝的石英反應(yīng)器內(nèi)進行Mo/ZSM-5催化劑的催化測試。使用95wt。/。CHr5wt。/。氬氣原料(氬氣用作內(nèi)標)，在1.2hr—1的重時空速度(以曱烷為基礎(chǔ))下，在各種溫度下進行甲烷脫氫環(huán)化成苯的催化劑性能測試。在138kPa-a(20psia)下，獲得所有實驗數(shù)據(jù)，且還在相同的壓力下進行所有模型。使用質(zhì)譜儀和氣相色譜，分析反應(yīng)流出物，測定曱烷、苯、曱苯、乙烯、萘、氫氣和氬氣濃度。借助碳的平衡，測定在催化劑上的焦炭沉積速度(即不會從催化劑表面上揮發(fā)的重質(zhì)烴沉積物)。在兩個溫度(750。C和800t:)下，在氫氣分別以6molX和20mol。/。加入到原料中的情況下獲得額外的數(shù)據(jù)。對于實施例8的目的來說，實驗數(shù)據(jù)固化(consolidate)為兩個數(shù)值Sel削和Sel焦炭。Sel,是以碳的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)，通過在苯、甲苯和萘內(nèi)存在的產(chǎn)物中碳的摩爾數(shù)之和除以在反應(yīng)的甲烷內(nèi)包含的碳的摩爾數(shù)形式定義的平均選擇性。Sel焦炭是以碳的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)，通過反應(yīng)器內(nèi)保留的碳摩爾數(shù)之和除以在反應(yīng)的甲烷內(nèi)包含的碳的摩爾數(shù)形式定義的平均選擇性。Sel，和Sel焦炭之和不等于100。/。，這是因為形成了其他微量的產(chǎn)物，主要是乙烯。由于常常難以獲得精確的實驗熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)，因此使用可商購的模擬軟件(PR0II/6.0Copyright2003InvensysSystemsInc.)。石角定數(shù)值ConvBL。ConvBL定義為在給定溫度和138kPa-a(20psia)的壓力下，甲烷轉(zhuǎn)化成苯和氫氣可獲得的最大熱力學(xué)轉(zhuǎn)化率(即沒有模型約束，以便沒有其他產(chǎn)物，例如焦炭、萘、乙烯等)。表5中示出了實驗和模型結(jié)果。表5溫度x:氫氣共原料niol%Se1BTNSel焦炭GonvBL原料中的C%6000%99%0.01%5%6500%98%0.1%8%7000%96%1%12%7500%85%90/17%7506%89%5%8000%68%24%23%謂20%84%8%8500%45%46%29%9000%20%71%37%46〖00160]要理解，不同的催化劑組合物，使用共原料(二氧化碳、一氧化碳、水、氫氣、氧氣、乙烷、丙烷等)、不同操作壓力和/或不同的空間速度可改變選擇性和轉(zhuǎn)化率數(shù)值，盡管通過本發(fā)明公開內(nèi)容證明的確切的改進程度可以變化，但仍將實現(xiàn)通過本發(fā)明公開內(nèi)容獲得的指向性改進。另外，要理解，作為以下所述的模型計算的基礎(chǔ)，假設(shè)總是預(yù)熱進入到反應(yīng)器的甲烷原料到相同溫度(60ox:)，和在所有情況下，使用100kg甲烷/h的標稱原料速度。它還用作供應(yīng)到移動床反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑維持在相同溫度(8501C)下的基礎(chǔ)。針對每一反應(yīng)器構(gòu)造，計算維持這一溫度所要求的催化劑量。為了簡便起見，假設(shè)催化劑的導(dǎo)熱率、熱擴散性和表面發(fā)射系數(shù)保持恒定。下表6列出了該計算中所使用的物理常數(shù)和催化劑性能。表6:模型參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>〖00161]為了允許模擬各種反應(yīng)器構(gòu)造，通過對以上的數(shù)據(jù)點組的最佳擬合的多項式，獲得針對SelBTN、Sel焦炭和Conv禮的方程式；其中在原料內(nèi)包括氫氣的數(shù)據(jù)點不包括在該方程式的計算內(nèi)。所得方程式和W值如下所示SeWm=(1.81818181818345E-10)T4-(5.41010101010501E-07)T3+(5.88000000000377E-04)T2-(2.7859141414〗575E-01)T+4.97583333333585E+0]R2bto=9.99810335105254E-01Sel焦炭-(-1.85878787878687E-10)T4+(5.62280808080511E-07)T3-(6.21721666666349E-04)T2+(2.99664027416883E陽01)T-5.33408809523590E+01r2#、&=9.99958406639717E-01ConvBL=(1,91428571428569E-06)T2-(1.81714285714283E-03)T+4.53357142857135E-01R2BL=9.99955208049633E-01其中T是溫度。C，在所有實施例中，W是比較估計和實際y-值的測定系數(shù)，且數(shù)值范圍為0-1。若它為1，則在樣品內(nèi)存在完美的校正-在估計的y-值和實際的y-值之間不存在偏差。在其他極端情況下，若測定系數(shù)為0，則歸一化方程式對預(yù)期y-值沒有幫助。此處所使用的版本以如下所述的偏差分解分析為基礎(chǔ)在以上定義中，《'9r=E('l/i—102;幼、=E(:i^—-f02，S6、=E《/i—、入)2,也就是說，SSt是二次方之和，SSa是二次方的歸一化之和，和SSe是二次方誤差之和。RU是用于Sel訓(xùn)校正的測定系數(shù)，R、炭是用于Sel焦炭校正的測定系數(shù)，和RV是用于ConvsL校正的測定系數(shù)。使用這些方程式組，計算針對各種反應(yīng)器構(gòu)造獲得的產(chǎn)率，其中產(chǎn)率btn定義為在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)在溫度曲線上積分的SelBTNxConv肌，和產(chǎn)率焦炭定義為在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)在溫度曲線上積分的Sel焦炭xConv肌。盡管在表5中意識且示出了副產(chǎn)物氫氣改進反應(yīng)選擇性，但這些方程式省去了選擇性的改進，以便它們提供對本發(fā)明反復(fù)將提供的改進程度的保守估計。輸送或提升管反應(yīng)器對于具有絕熱下降溫度和85(TC入口溫度的輸送或提升管反應(yīng)器，使用上述方程式，基于在600'C下100kg/h的甲烷的標稱原料速度，維持80(TC的出口溫度所要求的催化劑循環(huán)速度為3211kg/h。計算以下產(chǎn)率和選擇性SelBTN=51%Sel焦炭=40%產(chǎn)率8頂=12%產(chǎn)率焦炭=8.9%48厶T反應(yīng)-一50。C(負50。C);其中AT反應(yīng)定義為產(chǎn)物的出口反應(yīng)溫度(即，在烴產(chǎn)品離開反應(yīng)器系統(tǒng)之前，發(fā)生催化反應(yīng)時的最后溫度)減去烴原料入口反應(yīng)溫度(即當(dāng)烴原料進入反應(yīng)器系統(tǒng)時，發(fā)生催化反應(yīng)時的第一溫度)。固定床反應(yīng)器進行潛在的固定床對比的模型導(dǎo)致比輸送或提升管反應(yīng)器甚至更差的性能，這是因為在固定床構(gòu)造中，全部反應(yīng)熱必須由含曱烷的物流來供應(yīng)(因為沒有使用移動的催化劑，給反應(yīng)區(qū)供應(yīng)熱量)。因此，必須加熱含曱烷的物流所要求的固定床反應(yīng)器到比所需的出口溫度800X:高得多的溫度，從而導(dǎo)致較大數(shù)量級的厶T反應(yīng)；亦即AT反應(yīng)為-60r或更負。沉降床反應(yīng)器在模擬催化劑的沉降床情況下，所述沉降床具有反向溫度曲線以及在供應(yīng)的催化劑和工藝出口溫度之間50。C的近似溫度，在62(TC下操作入口和在8001C下操作出口，降低催化劑的循環(huán)速度到717kg/h且反應(yīng)結(jié)果得到改進SelBTN=89%Sel焦炭=7%產(chǎn)率BTN=20%產(chǎn)率焦炭-1.5%AT反應(yīng)-十18(TC;。實施例9基于針對反向溫度曲線的模型預(yù)期的優(yōu)點，建造實驗室規(guī)模的裝置，使模型結(jié)果有用。盡管作為沉降床，根據(jù)反應(yīng)體系的操作定制模型，但實驗室反應(yīng)器是催化劑的固定床，它具有通過使用外部加熱器產(chǎn)生的反向溫度曲線。在所有情況下，實驗室更差的轉(zhuǎn)化率低于模型預(yù)期的轉(zhuǎn)化率。這可能是由于實驗室規(guī)模的實驗人為現(xiàn)象，例如床的旁流(bypassing)和/或由于實驗室規(guī)模的反應(yīng)器在其內(nèi)操作的流體動力學(xué)方案導(dǎo)致的返混。借助球磨7.5wt%Mo03形式的Mo(基于催化劑的總重量，wt。/i金屬)和N仏ZSM-5載體(Si/Al2之比為25)2小時，接著在空氣中，在500C下煅燒5小時，制備Mo/ZSM-5催化劑。給催化劑造粒，粉碎，并篩分成20-40目的粒度。在內(nèi)徑為7mm和床的長度為約18cm的固定床石英反應(yīng)器內(nèi)進行Mo/ZSM-5催化劑的催化測試。惰性的石英顆粒(20-50目)用作床的稀釋劑，以便所有的床具有相同的長度。使用95體積％甲烷/5體積％氬氣原料(氬氣用作內(nèi)標)，進行甲烷脫氫環(huán)化成苯的催化劑性能測試。在20psia(138kPa-a)下獲得所有實驗反應(yīng)數(shù)據(jù)。使用質(zhì)鐠儀，分析反應(yīng)流出物，測定產(chǎn)物的濃度。為了比較，進行IO個單獨的催化劑性能實驗。在所有實驗中，通過在15體積％曱烷/80體積％氫氣/5體積％氬氣中以/min加熱到800'C，并保持30分鐘，活化催化劑。接著采用5個反應(yīng)和再生循環(huán)(對于所有IO個實驗來說，均相同)，老化催化劑。每一反應(yīng)環(huán)節(jié)(segment)在95體積％曱烷/5體積％氬氣中在基于甲烷的1.4hr^重時空速度(WHSV)下，在80(TC下持續(xù)20分鐘。每一再生環(huán)節(jié)由打開氫氣，加熱到850'C和10分鐘的保持時間，然后冷卻到8001C(在打開氫氣開始，總的時間為14分鐘)組成。IO個實驗的不同點僅僅在于它們的6個反應(yīng)循環(huán)在95體積％甲烷/5體積％氬氣原料中進行4小時。選擇6個循環(huán)的條件，比較在不同的空間速度下，催化劑床的溫度曲線的影響。特別地，在0.25-8hr^之間變化的WHSV值下，進行試驗1-5，且在800'C下的等溫條件下保持床。相反，在相同范圍的WHSV值內(nèi)，進行試驗6-10，但床溫度線性漸變，從原料入口的650。C變化到產(chǎn)物出口處800。C(反向溫度曲線)。表7概述了在反應(yīng)循環(huán)#6期間，IO個試驗的催化劑性能結(jié)果。表7的結(jié)果表明采用反向溫度曲線操作的明顯的優(yōu)點，它在大多數(shù)空間速度下，在較短的操作時間下改進瞬間選擇性，且在較長的操作時間內(nèi)，一致地起到延長對苯的選擇性的作用。與在所有空間速度下的等溫床相比，這提供較大的累積生產(chǎn)量。盡管實施例8和9涉及沉降床反應(yīng)器，但具有相當(dāng)反向溫度曲線的其他反應(yīng)器系統(tǒng)也顯示出類似的選擇性改進。正如模擬所證明的，產(chǎn)率、選擇性和催化劑的循環(huán)速度得到改進。另外，可在單一的反應(yīng)區(qū)內(nèi)實現(xiàn)整個反應(yīng)，于是最小化要求的設(shè)備。任選地，可試驗兩個或更多個反應(yīng)區(qū)。正如實施例8和9所示，與固定床和/或輸送或提升管構(gòu)造相比，沉降床或具有類似反向溫度曲線的其他反應(yīng)器系統(tǒng)的構(gòu)造使得能在降低的老化/機械-磨耗催化劑損失下，曱烷轉(zhuǎn)化成高級烴，例如芳族化合物，改進的可操作性，和較高的選擇性，即較低的焦炭制備。實施例10這一實施例擬顯示在多個循環(huán)中，在甲烷的脫氫環(huán)化中，再生溫度對曱烷轉(zhuǎn)化率和苯+曱苯選擇性的穩(wěn)定性的影響。通過球磨氧化鉬與NH/-ZSM-5載體(Si/Ah之比為25)2小時，接著在流動的空氣中，在500'C下煅燒5小時，制備7.5wt%Mo/ZSM-5催化劑。給催化劑造粒。粉碎并篩分成20-40目的粒度。固定床石英反應(yīng)器內(nèi)進行Mo/ZSM-5催化劑的催化測試。在1/4，，(6.35隨)直徑的管狀反應(yīng)器內(nèi)封裝約300mg催化劑樣品。惰性的石英顆粒(20-40目)用作床的稀釋劑。通過在15%曱烷-氫氣混合物中，在5。C/min下，從150'C加熱催化劑到800'C并在80(TC下保持0.5小時，從而預(yù)滲碳原樣合成的催化劑。然后對該催化劑進行循環(huán)老化，所述循環(huán)老化下述組成(1)其中在785。C和23psia(159kPaa)下，在基于甲烷的5hr—1的WHSV下，催化劑暴露于烴原料(13.4%氫氣、78.2%曱烷、1.8%—氧化碳、1.5%C6H6、0.2%(:2&和4.9%氬氣，所有以摩爾百分數(shù)計)下的運行時間段，接著(2)其中在氫氣下，在34000cc[STP]/g催化劑/hr的GHSV下，經(jīng)規(guī)定的時間加熱催化劑到850匸-925'C和100psia(689kPaa)的再生時間段。在再生步驟完成之后，冷卻催化劑到785°C，之后再注入曱烷原料。通過在線GC和MS，分析來自反應(yīng)器的流出物。51在最先3670個循環(huán)期間，對于每一循環(huán)，催化劑在785。C下暴露于爛原料下4-6分鐘，且在850C或875'C下，在氫氣中再生6-12分鐘。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時，催化劑在甲烷轉(zhuǎn)化率和苯+甲苯選擇性方面愈加顯示出快速的劣化。為了恢復(fù)催化劑的活性，在這些循環(huán)期間經(jīng)12-23小時再生催化劑8次。長的再生能臨時恢復(fù)催化劑，但性能會快速下降。圖5a和5b示出了當(dāng)再生溫度從875。C增加到925t:時的甲烷轉(zhuǎn)化率0O和苯+甲苯選擇性。在第3610次循環(huán)之后，對于第3610-3670的每次循環(huán)來說，在900"C下，在氫氣中再生催化劑20小時，然后將催化劑放回到循環(huán)操作中，并在785C下暴露于烴原料下4分鐘，和在875T下在氫氣中再生12分鐘。催化劑顯示出甲烷轉(zhuǎn)化率和苯+甲苯選擇性快速劣化。在笫3670次循環(huán)之后，對于第3680-3800的每次循環(huán)來說，在925t:下，在氫氣中再生催化劑20小時，然后將催化劑放回到循環(huán)操作中，并在785'C下暴露于烴原料下4分鐘，和在925。C下，在氫氣中再生12分鐘。在925TC的再生溫度下，催化劑顯示出穩(wěn)定的曱烷轉(zhuǎn)化率和苯+甲苯選擇性，從而證明對于更加老化的催化劑來說，較高的再生溫度的優(yōu)越性。表7Exp.循環(huán)61小時1小時1小時4小時4小時4小時產(chǎn)生的所產(chǎn)生的#的冊SV處的曱處的處的苯處的甲處的處的苯全部苯全部苯的(hr-1)烷轉(zhuǎn)化苯產(chǎn)選擇性坑轉(zhuǎn)化苯產(chǎn)選擇性(gC6H6/g增加量<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>然后進行循環(huán)老化，其中所述循環(huán)老化下述組成(1)其中在785°C和23psia(159kPaa)下，在基于曱烷5hr—1的WHSV下，催化劑暴露于烴原料(13.4°/。氫氣、78.2%甲烷、1.8%—氧化碳、1.5%C6H6、0.2°織和4.9%氬氣，所有以摩爾百分數(shù)計)下的運行時間段，接著(2)其中在氫氣下，在34000cc[STP]/g催化劑/hr的GHSV下，經(jīng)規(guī)定的時間加熱催化劑到850。C-925X:和100psia(689kPaa)的再生時間段。在再生步驟完成之后，冷卻催化劑到785°C，之后再注入曱烷原料。通過在線GC和MS,分析來自反應(yīng)器的流出物。在最先3670個循環(huán)期間，對于每一循環(huán)，催化劑在785'C下暴露于烴原料下4-6分鐘，且在850匸或875。C下，在氫氣中再生6-12分鐘。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加時，催化劑在曱烷轉(zhuǎn)化率和苯+曱苯選擇性方面愈加顯示出快速的劣化。為了恢復(fù)催化劑的活性，在這些循環(huán)期間經(jīng)12-23小時再生催化劑8次。長的再生能臨時恢復(fù)催化劑，但性能會快速下降。圖5a和5b示出了當(dāng)再生溫度從875C增加到925。C時的曱烷轉(zhuǎn)化率(％)和苯+甲苯選擇性。在第3610次循環(huán)之后，對于第3610-3670的每次循環(huán)來說，在900。C下，在氬氣中再生催化劑20小時，然后將催化劑放回到循環(huán)操作中，并在785r下暴露于烴原料下4分鐘，和在875。C下在氫氣中再生12分鐘。催化劑顯示出甲烷轉(zhuǎn)化率和苯+甲苯選擇性快速劣化。在第3670次循環(huán)之后，對于第3680-3800的每次循環(huán)來說，在925T下，在氫氣中再生催化劑20小時，然后將催化劑放回到循環(huán)操作中，并在785。C下暴露于烴原料下4分鐘，和在925t:下，在氫氣中再生12分鐘。在925。C的再生溫度下，催化劑顯示出穩(wěn)定的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯+甲苯選擇性，從而證明對于更加老化的催化劑來說，較高的再生溫度的優(yōu)越性。替代的實施方案l.將曱烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級烴的方法，該方法包括(a)供應(yīng)含甲烷的原料和粒狀催化物質(zhì)到反應(yīng)區(qū)中；(b)在有效地轉(zhuǎn)化至少一部分所述曱烷成所述高級烴和在粒狀催53化物質(zhì)上沉積含碳物質(zhì)，從而引起催化劑失活的反應(yīng)條件下，操作所述反應(yīng)區(qū)；(c)從所述反應(yīng)區(qū)中取出至少一部分所述失活的粒狀催化物質(zhì)；(d)通過與燃燒補充燃料產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱至少一部分取出的粒狀催化物質(zhì)到約700C-約120(TC的溫度；(e)在第一再生區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化在其上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件下，用含氫氣的氣體再生所述粒狀催化物質(zhì)的所述加熱部分；和(f)循環(huán)來自(e)的所述催化粒狀物質(zhì)中的至少一部分到反應(yīng)區(qū)中。2.段落1的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)是移動床反應(yīng)區(qū)。3.段落2的方法，其中所述移動床反應(yīng)區(qū)采用反向溫度曲線操作。4.前述任何段落的方法，其中所述原料進一步包括CO、C02、H2、&0和/或02中的至少一種。5.前述任何段落的方法，其中在(d)中，加熱所述取出的粒狀催化物質(zhì)到約80O'C-約1000。C的溫度，優(yōu)選約850t:-約950"C。6.前述任何段落的方法，其中在所述加熱(d)中，所述催化劑部分與所述補充的燃料源或者所述燃燒氣體直接接觸。7.前述任何段落的方法，其中通過與由所述燃燒氣體加熱的惰性介質(zhì)或換熱表面直接接觸，加熱所述催化劑部分。8.前述任何段落的方法，其中所述補充燃料源包括烴和/或氫氣。9.前述任何段落的方法，其中所述補充燃料源包括甲烷。10.前述任何段落的方法，其中所述補充燃料源包括烴，和所述烴在貧氧的氛圍內(nèi)燃燒，產(chǎn)生合成氣。11.前述任何段落的方法，其中所述補充燃料源包括氫氣。12.前述任何段落的方法，其中所述補充燃料源包括以該方法的副產(chǎn)物形式生成的氫氣。13.前述任何段落的方法，進一步包括(g)從所述反應(yīng)區(qū)中取出所述粒狀催化物質(zhì)的進一步的部分；(h)通過與由補充燃料源燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱所述進一步的部分粒狀催化物質(zhì)；和(i)來自(h)的至少一部分所述催化粒狀物質(zhì)返回到所述反應(yīng)區(qū)中。14.前述任何段落的方法，進一步包括(i)轉(zhuǎn)移來自(c)或(e)的取出的催化粒狀物質(zhì)中的第二部分到第二再生區(qū)中；(ii)在所述第二再生區(qū)內(nèi)，在包括壓力不同于第一再生區(qū)的壓力在內(nèi)的有效地轉(zhuǎn)化在催化粒狀物質(zhì)上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件下，用含氫氣的氣體再生所述第二部分的催化粒狀物質(zhì)；和(iii)循環(huán)來自(g)的至少一部分所述再生的催化粒狀物質(zhì)到所述反應(yīng)區(qū)中。15.段落14的方法，其中在所述再生(ii)中的所述條件包括至少500kPaa的壓力，優(yōu)選約1000kPaa-約5000kPaa。16.段落14或15的方法，其中通過所述粒狀催化物質(zhì)的垂直塔，實現(xiàn)在第二再生區(qū)內(nèi)的壓力。17.前述任何段落的方法，其中在所述再生(e)中的所述條件包括至少100kPaa的壓力，優(yōu)選約150kPaa-約5000kPaa。18.前述任何段落的方法，其中通過所述粒狀催化物質(zhì)的垂直塔，實現(xiàn)在第一再生區(qū)內(nèi)的壓力。19.前述任何段落的方法，其中在(b)中，在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述反應(yīng)條件包括約400'C-約1200'C的溫度，約lkPa-a至約1000kPa-a的壓力，和約0.Olhr—^約lOOOhr—i的重時空速度。20.前述任何段落的方法，其中所述催化粒狀物質(zhì)是在無機栽體上的含金屬或其化合物的脫氫環(huán)化催化劑。21.前述任何段落的方法，其中所述催化粒狀物質(zhì)包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鴒、錸、鉬化合物，鴒化合物、鋅化合物和錸化合物中的至少一種。22.將曱烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級烴的方法，該方法包括(a)供應(yīng)含甲烷的原料到含粒狀催化物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)中；(b)在有效地轉(zhuǎn)化至少一部分所述甲烷成所述高級烴和在粒狀催化物質(zhì)上沉積含碳物質(zhì)，從而引起催化劑失活的反應(yīng)條件下，操作所述反應(yīng)區(qū)；(c)中斷含甲烷的原料到所述反應(yīng)區(qū)中的供應(yīng)；(d)通過與燃燒補充燃料產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱所述反應(yīng)區(qū)到700。C-1200'C的再生溫度；(e)在所述加熱的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化在其上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件下，用含氫氣的氣體再生所述粒狀催化物質(zhì)；(f)重新建立含曱烷的原料到所述反應(yīng)區(qū)中的供應(yīng)。23.段落22的方法，其中在所述加熱(d)之后，中斷含曱烷的原料的供應(yīng)。24.段落22或23的方法，其中在含氫氣的氣體存在下進行所述加熱(d)。25.段落22-24任何一項的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)是固定床反應(yīng)區(qū)。26.段落22-25任何一項的方法，其中在所述再生(e)中的所述條件包括至少100kPaa的壓力。盡管參考特定的實施方案描述并闡述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，本發(fā)明本身可導(dǎo)致不必在此處闡述的變體。為此，為了確定本發(fā)明真實范圍的目的，應(yīng)當(dāng)僅僅參考所附的權(quán)利要求。權(quán)利要求1.將甲烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級烴的方法，該方法包括(a)供應(yīng)含甲烷的原料和粒狀催化物質(zhì)到反應(yīng)區(qū)中；(b)在有效地轉(zhuǎn)化至少一部分所述甲烷成所述高級烴和在粒狀催化物質(zhì)上沉積含碳物質(zhì)，從而引起催化劑失活的反應(yīng)條件下，操作所述反應(yīng)區(qū)；(c)從所述反應(yīng)區(qū)中取出至少一部分所述失活的粒狀催化物質(zhì)；(d)通過與燃燒補充燃料產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱至少一部分取出的粒狀催化物質(zhì)到約700℃-約1200℃的溫度；(e)在第一再生區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化在其上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件下，用含氫氣的氣體再生所述粒狀催化物質(zhì)的所述加熱部分；和(f)循環(huán)來自(e)的所述催化粒狀物質(zhì)中的至少一部分到所述反應(yīng)區(qū)中。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)是移動床反應(yīng)區(qū)。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述移動床反應(yīng)區(qū)采用反向溫度曲線操作。4.前述任何權(quán)利要求的方法，其中所述原料進一步包括CO、C02、H2、1120和/或02中的至少一種。5.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(d)中，加熱所述取出的粒狀催化物質(zhì)到約800'C-約IOOO'C，優(yōu)選約850'C-約950C的溫度。6.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在所述加熱(d)中，所述催化劑部分與所述補充的燃料源或者所述燃燒氣體直接接觸。7.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中通過與由所述燃燒氣體加熱的惰性介質(zhì)或換熱表面直接接觸，加熱所述催化劑部分。8.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述補充燃料源包括烴和/或氫氣。9.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述補充燃料源包括甲烷。10.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述補充燃料源包括烴，和所述烴在貧氧的氛圍內(nèi)燃燒，產(chǎn)生合成氣。11.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述補充燃料源包括氫氣。12.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述補充燃料源包括以該方法的副產(chǎn)物形式生成的氫氣。13.前述任何一項權(quán)利要求的方法，進一步包括(g)從所述反應(yīng)區(qū)中取出所述粒狀催化物質(zhì)的進一步的部分；(h)通過與由補充燃料燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱所述進一步的部分粒狀催化物質(zhì)；和(i)來自(h)的至少一部分所述催化粒狀物質(zhì)返回到所述反應(yīng)區(qū)中。14.前述任何一項權(quán)利要求的方法，進一步包括(i)轉(zhuǎn)移來自(c)或(e)的取出的催化粒狀物質(zhì)中的第二部分到第二再生區(qū)中；(ii)在所述第二再生區(qū)內(nèi)，在包括壓力不同于第一再生區(qū)的壓力在內(nèi)的有效地轉(zhuǎn)化在催化粒狀物質(zhì)上的至少一部分含碳物質(zhì)成曱烷的條件下，用含氫氣的氣體再生所述第二部分的催化粒狀物質(zhì)；和(iii)循環(huán)來自(g)的至少一部分所述再生的催化粒狀物質(zhì)到所述反應(yīng)區(qū)中。15.權(quán)利要求13或14的方法，其中通過所述粒狀催化物質(zhì)的垂直塔，實現(xiàn)在第二再生區(qū)內(nèi)的壓力。16.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在所述再生(e)中的所述條件包括至少100kPaa的壓力，優(yōu)選約150kPaa-約5000kPaa。17.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中通過所述粒狀催化物質(zhì)的垂直塔，實現(xiàn)在第一再生區(qū)內(nèi)的壓力。18.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在(b)中，在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述反應(yīng)條件包括約400°C-約1200'C的溫度，約lkPa-a至約1000kPa-a的壓力，和約0.Olhr—'-約lOOOhr—1的重時空速度。19.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述催化粒狀物質(zhì)是在無機載體上的含金屬或其化合物的脫氫環(huán)化催化劑。20.前述任何一項權(quán)利要求的方法，其中所述催化粒狀物質(zhì)包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化鋁上的鉬、鴒、錸、鉬化合物，鴒化合物、鋅化合物和錸化合物中的至少一種。21.將甲烷轉(zhuǎn)化成含芳烴的高級烴的方法，該方法包括(a)供應(yīng)含甲烷的原料到含粒狀催化物質(zhì)的反應(yīng)區(qū)中；(b)在有效地轉(zhuǎn)化至少一部分所述甲烷成所述高級烴和在粒狀催化物質(zhì)上沉積含碳物質(zhì)，從而引起催化劑失活的反應(yīng)條件下，操作所述反應(yīng)區(qū)；(c)中斷含甲烷的原料到所述反應(yīng)區(qū)中的供應(yīng)；(d)通過與燃燒補充燃料產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱所述反應(yīng)區(qū)到700匸-1200。C的再生溫度；(e)在所述加熱的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有效地轉(zhuǎn)化在其上的至少一部分含碳物質(zhì)成曱烷的條件下，用含氫氣的氣體再生所述粒狀催化物質(zhì)；(f)重新建立含甲烷的原料到所述反應(yīng)區(qū)中的供應(yīng)。22.權(quán)利要求21的方法，其中在所述加熱(d)之后，中斷含甲烷的原料的供應(yīng)。23.權(quán)利要求21或22的方法，其中在含氬氣的氣體存在下進行所述加熱(d)。24.權(quán)利要求21-23任何一項的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)是固定床反應(yīng)區(qū)。25.權(quán)利要求21-24任何一項的方法，其中在所述再生(e)中的所述條件包括至少100kPaa的壓力。全文摘要在將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的方法中，在有效地轉(zhuǎn)化至少一部分甲烷成芳烴和在粒狀催化物質(zhì)上沉積含碳物質(zhì)從而引起催化劑失活的條件下，將含甲烷的原料和粒狀催化物質(zhì)供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)中。從反應(yīng)區(qū)中取出至少一部分失活的粒狀催化物質(zhì)，并通過與由補充燃料燃燒產(chǎn)生的燃燒氣體直接和/或間接接觸，加熱到約700℃-約1200℃的溫度。然后，在有效地轉(zhuǎn)化在其上的至少一部分含碳物質(zhì)成甲烷的條件下，用含氫氣的氣體再生加熱的粒狀催化物質(zhì)，并將再生的催化粒狀物質(zhì)循環(huán)回到反應(yīng)區(qū)中。文檔編號B01J38/10GK101652182SQ200880010814公開日2010年2月17日申請日期2008年3月3日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者J·J·帕特,J·S·布坎南,K·R·克萊姆,L·L·亞奇諾,M·A·尼爾羅德,M·阿費沃爾基,N·桑加,騰徐申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司