專利名稱：氧儲存/釋放材料以及包含該材料的廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于廢氣凈化用催化劑的氧儲存/釋放材料以及包含 該材料的廢氣凈化用催化劑，所述廢氣凈化用催化劑用于凈化來自內 燃機等的廢氣。
背景技術：
常規(guī)而言，使用三效催化劑作為用于凈化汽車廢氣的催化劑，所
述三效催化劑能夠同時進行一氧化碳(CO)和烴(HC)的氧化以及氮氧化
物(NCg的還原。例如，通過在諸如氧化鋁(Al203)的多孔氧化物載體上
負載諸如鉑(Pt)、銠(Rh)和鈀(Pd)的貴金屬得到的催化劑是眾所周知的。 為了通過三效催化劑的活性同時并有效地凈化CO、 HC和NOr重要 的是，要將供給汽車發(fā)動機的空氣與燃料之間的比例(空燃比A/F)控制 為接近理論空燃比(化學計量比)。
然而，實際的空燃比會隨著汽車的駕駛條件等以化學計量比為中 心波動至富(富燃料氣氛)側或貧(貧燃料氣氛)側，而廢氣氣氛也波動至 富側或貧側。由于這個原因，只靠三效催化劑不一定能保證高凈化性 能。為了通過吸收廢氣中的氧濃度波動而增強三效催化劑的廢氣凈化 能力，在廢氣凈化用催化劑中使用具有所謂的氧儲存/釋放能力的材料，
當廢氣中的氧濃度高時該材料儲存氧，而當廢氣中的氧濃度低時該材 料釋放氧。
關于氧儲存/釋放材料，例如在實踐中已知并廣泛使用二氧化鈰 (CeO2)或基于二氧化鈰(Ce02)的材料，如二氧化鈽-氧化鋯(Ce02-Zr02) 復合氧化物。然而，為了實現穩(wěn)定的廢氣凈化，正在尋求并研究具有 更高的氧儲存/釋放能力的氧儲存/釋放材料。日本未審專利公布(特開)2005-087892和2006-075716描述了一種 廢氣凈化用催化劑，其包含由以A202S04或A202S(A是稀土元素)表示 的稀土氧硫酸鹽或氧硫化物組成的氧儲存/釋放材料和其上負載的貴金 屬。在這些專利公布中，發(fā)現包含由稀土氧硫酸鹽或氧硫化物組成的 氧儲存/釋放材料和其上負載的貴金屬的廢氣凈化用催化劑具有的氧儲 存/釋放能力高達包含由Ce02-Zr02復合氧化物組成的氧儲存/釋放材料 和其上負載的貴金屬的常規(guī)廢氣凈化用催化劑的約8倍。

發(fā)明內容
然而，由稀土氧硫酸鹽或氧硫化物組成的這種氧儲存/釋放材料的 問題在于，與由基于二氧化鈰(Ce02)的材料組成的常規(guī)氧儲存/釋放材 料相比，這種材料顯示出氧儲存/釋放能力的溫度通常高，這種材料在 低溫下不起作用。
因此，本發(fā)明的目的是，提供使用稀土氧硫酸鹽或氧硫化物的氧 儲存/釋放材料，該材料即使在較低溫度下也具有高的氧儲存/釋放能 力，以及提供包含該材料的廢氣凈化用催化劑。
實現這一目標的本發(fā)明如下所記載。
(1) 一種氧儲存/釋放材料，其包含由其中至少一部分Pr被Ce置換 的Pr202S04禾口/或Pr202S組成的化合物。
(2) 如第(l)項中所述的氧儲存/釋放材料，其中該化合物由 (Pn-xCex)202S04和/或(Pr!.xCex)202S組成，其中x為0.005至0.5的數。
(3) —種廢氣凈化用催化劑，其包含如第(1)或(2)項中所述的氧儲存 /釋放材料和其上負載的金屬。


圖1所示為對實施例和比較例的廢氣凈化用催化劑進行導數熱重 分析(DTG)的測量結果的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的氧儲存/釋放材料包含由其中至少一部分Pr被Ce置換的 Pr202S04和/或Pr202S組成的化合物。
氧儲存/釋放材料通常借助于構成該氧儲存/釋放材料的元素離子 的價數變化產生的氧化還原反應儲存或釋放氧。在使用二氧化鈽-氧化 鋯復合氧化物(例如，(CeZr)0》的常規(guī)氧儲存/釋放材料中，在富氣氛下， 即當廢氣中的氧濃度低時，氧一般通過下式所示的反應進行釋放-
(CeZr)02 — (CeZr)0L5 + 1/402 (1)
另一方面，在貧氣氛下，即當廢氣中的氧濃度高時，氧通過逆反 應進行儲存。這種可逆的氧化還原反應吸收廢氣中的空燃比A/F的波
動并促進廢氣的凈化。與此相比，在使用稀土氧硫酸鹽(A202S04，其 中A是稀土元素)的氧儲存/釋放材料中，通過以下反應 A202S04 — A202S + 202 (2)
即稀土氧硫酸鹽中包含的硫元素的氧化還原反應，將稀土氧硫酸鹽變 成稀土氧硫化物，使氧得以釋放，而通過逆反應則使氧被儲存。
由式(l)和(2)可以明顯看出，使用稀土氧硫酸鹽和/或氧硫化物的氧 儲存/釋放材料與常規(guī)的二氧化鈰-氧化鋯復合氧化物相比，其氧儲存/ 釋放能力在理論上高達約8倍。因此，當在廢氣凈化用催化劑中使用 具有如此高的氧儲存/釋放能力的由稀土氧硫酸鹽和/或氧硫化物組成 的氧儲存/釋放材料時，催化劑吸收廢氣中的空燃比(A/F)波動的能力得 到增強，結果催化劑的凈化性能得以提高。
根據本發(fā)明，使用由其中至少一部分Pr被Ce置換的氧硫酸鐠 Pr202S04和/或氧硫化鐠Pr202S組成的化合物作為氧儲存/釋放材料。一 般來說，稀土氧硫酸鹽和/或氧硫化物只有在高于600 70(TC的溫度范圍內才具有氧儲存/釋放能力，盡管這可能會隨其它各種條件如所使用
的稀土元素以及環(huán)境氣氛氣體的組成或濃度而有所變化。使用鐠(Pr)作 為稀土元素的Pr202S04和/或Pr202S通常也在高于600~700°C的溫度范 圍內具有氧儲存/釋放能力。因此，在使用由這種材料組成的氧儲存/釋 放材料的廢氣凈化用催化劑的情況下，在低于600 70(TC的溫度范圍內 的廢氣凈化性能變低。本發(fā)明人已經發(fā)現，當由Pr202S04和/或Pr202S 組成的化合物中的至少一部分Pr被Ce置換時，與沒有用Ce進行部分 置換的情況相比，氧儲存/釋放材料顯示出氧釋放能力時的溫度降低。
不希望束縛于任何特定的理論，認為通過用Ce置換Pr202S04中 的至少一部分Pr可以使Pr202S04中的硫酸根離子結構扭曲，從而易于 發(fā)生鐠的氧硫酸鹽與氧硫化物之間的可逆反應，如下式(3)所示。
Pr202S04 — Pr202S + 202 (3)
在本發(fā)明中，化合物Pr202S04中Pr被Ce置換的范圍通?？梢允?0.5至50摩爾％，優(yōu)選是5至25摩爾％。
氧硫酸鐠Pr202S04中至少一部分Pr被Ce置換得到的、由 (PrLxCex)202S04(其中x通常是0.005至0.5的數)組成的氧儲存/釋放材 料，可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行制備。根據本發(fā)明， 例如可以通過使用表面活性劑作為(Pr"Cex)202S04中硫酸基團部分的 來源的方法制備(Pr^Cex)202S04。具體來說，通過以預定的濃度混合作 為鐠源的硝酸鐠、對應于Pr應被置換的量的作為鈰源的硝酸鈰、用于 使之氫氧化的堿性溶劑如氨水、和作為硫酸基團部分的來源的表面活 性劑如十二烷基硫酸鈉(SDS)，并使得到的沉淀經歷洗滌、干燥、粉碎、 焙燒等，可以制備(PrLxCex)202S04。
可以以足以生成(Pr^Cex)202S04的濃度將作為(PrLxCej202S04中 硫酸基團部分的來源的諸如十二垸基硫酸鈉的表面活性劑引入到原料 硝酸鐠和硝酸鈰當中。此外，在使用這種表面活性劑的(Pr^Ce》202S04制備方法中，認為該表面活性劑不僅充當硫酸基團的來源，而且其碳 鏈部分充當有機模板。因此，由于經原料混合得到的沉淀可具有規(guī)則 的層，所以通過將沉淀焙燒以分解和去除有機模板部分，可以得到具
有高表面積的(Pr, _xCex)202S04 。
可以足以分解和去除表面活性劑的有機模板部分并得到具有高表 面積的(Pr^Ce》202S04的溫度和時間進行沉淀的干燥和焙燒。例如， 干燥可以在減壓下于室溫進行，或者在80至250°C的溫度下進行12至 24小時，而焙燒可以在500至700。C的溫度下進行1至20小時。
根據本發(fā)明，將由Pr202S04和/或Pr202S組成的化合物中至少一 部分Pr被Ce置換得到的氧儲存/釋放材料用作催化劑載體，將作為活 性成分的催化劑金屬負載到催化劑載體上，從而可以得到廢氣凈化性 能提高的廢氣凈化用催化劑。
與常規(guī)的稀土氧硫酸鹽和/或氧硫化物相比，通過使用本發(fā)明的氧 儲存/釋放材料，低溫下的氧儲存/釋放能力得到提高。因此，低溫條件 下廢氣中的空燃比(A/F)波動可以得到吸收，從而可以使廢氣凈化用催 化劑的凈化性能得到提高。
根據本發(fā)明，可以從本領域技術人員己知作為廢氣凈化用催化劑 的催化劑組分的任何金屬當中選擇負載到催化劑載體(Pr"Cej202S04 和/或(Pr^Cej202S上的金屬。優(yōu)選地，該金屬可以包括選自鉑(Pt)、銠 (Rh)、鈀(Pd)和銥(Ir)中的至少一種貴金屬。
可以通過本領域技術人員已知的任何方法進行金屬在 (Pr!.xCej202S04上的負載。
例如，所述金屬可以通過如下的方法負載使用包含上述金屬作 為陽離子的化合物作為金屬源，以預定的濃度在該化合物的溶液當中浸漬(Pr"C^)202S04，然后經受干燥、焙燒等；或者使用上述金屬的絡
合物作為金屬源，以預定的濃度在該絡合物的溶液當中浸漬
(Pr^Cej202S04，然后經受干燥、焙燒等?？梢园赐ǔ?.25至20重 量o/。的負載量將金屬負載到(Pr^Ce丄02S04上。
在包含所述金屬的化合物或絡合物的溶液中浸漬過的 (Pri.xCex)202S04的干燥和焙燒可以在足以將所述金屬負載到 (Pr^Cej202S04上的溫度和時間下進行。例如，干燥可以在80至250 'C的溫度下進行12至24小時，而焙燒可以在400至50(TC的溫度下進 行2至10小時。
廢氣凈化用催化劑例如可以通過如下的方式使用對負載金屬的 材料的焙燒粉末進行壓縮，并將其粉碎成顆粒形式；或者向負載金屬 的材料的焙燒粉末中添加預定的粘結劑以形成漿料，并把漿料涂布到 催化劑基材如堇青石制成的蜂窩狀基材上。
實施例
以下基于實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但本發(fā)明不局限于此。 在以下的實施例中，廢氣凈化用催化劑通過如下的操作制備將
作為催化劑貴金屬的Pd負載到在Pr202S04中一部分Pr被Ce置換得到 的氧儲存/釋放材料上，檢查其氧釋放能力。
作為比較例，通過如下的操作制備廢氣凈化用催化劑把1重量 X的Pd負載到由氧硫酸鐠Pr202S04組成的氧儲存/釋放材料上。首先， 按1:2:30:60的摩爾比將六水合硝酸鐠(Pr(N03V6H20)、作為硫酸基團 部分的來源的十二烷基硫酸鈉(SDS)、氨和水引入到燒瓶當中。然后， 將燒瓶放在4(TC的油浴中，在大氣開放的系統(tǒng)中用攪拌器以350 rpm 的轉速對內容物攪拌1小時。隨后，將溫度升高到6(TC、然后攪拌9小時，其后使系統(tǒng)冷卻到室溫(pH-約11)。通過離心分離法分離所得到 的沉淀，將其用蒸餾水洗滌數次，然后在室溫和減壓下進行干燥。將
干燥的樣品粉碎成粉末形式，然后在500°C以上的溫度下通風焙燒5小 時，從而得到氧硫酸鐠Pr202S04。
此后，制備1 mL的硝酸鈀溶液，其濃度對應于在每0.4 g的 Pr202S04上得到1重量％的Pd負載量。然后，將約0.4 g如上制備的 Pr202S04粉末裝填入坩堝，把坩堝放在加熱攪拌器上，并設定至使硝 酸鈀溶液干燥的溫度。當坩堝變熱時， 一點一點地滴加硝酸鈀溶液并 同時對其進行干燥。滴加完畢后，使樣品在室溫下靜置約1小時，并 在12(TC的溫度下于干燥器中過夜干燥。使干燥的樣品輕輕地松散開， 然后在空氣中于400'C焙燒2小時，從而得到廢氣凈化用催化劑 Pd/Pr202S04。
按與比較例1同樣的方式得到廢氣凈化用催化劑 Pd/(PrQ.8Ceo.2)202S04,所不同的是，用六水合硝酸鈰(Ce(N03)3'6H20) 代替一部分原料六水合硝酸鐠(Pr(N03)y6H20)，從而使投料配比變?yōu)?Pr:Ce-0.8:0.2(摩爾)。
通過導數熱重分析法(DTG)評價上面制備的比較例1和實施例1 的廢氣凈化用催化劑的氧釋放能力。換句話說，以10'C/分鐘的加熱速 率將每種催化劑加熱到900°C，同時向其供給測試氣體5% H2/He，測
量升溫過程中伴隨從氧儲存/釋放材料中釋放氧的每種催化劑的質量變 化。所得到的結果示于圖1。
圖1所示為對實施例和比較例的廢氣凈化用催化劑進行導數熱重 分析(DTG)的測量結果的圖。在圖1中，沿橫坐標軸示出加熱溫度，沿 縱坐標軸示出催化劑質量變化的時間微分。當向催化劑供給含氫測試 氣體時，氧從催化劑中的氧儲存/釋放材料中釋放出來，釋放的氧與測試氣體中的氫反應生成水。因此，催化劑的質量隨著釋放的氧的量而 減少。通過測量質量減少時的溫度可以得知每種催化劑顯示出氧釋放 能力時的溫度。
從圖1可以清楚地看到，包含Pr202S04作為氧儲存/釋放材料的比 較例1的廢氣凈化用催化劑從約70(TC的溫度開始顯示出氧釋放能力。 另一方面，包含(Pro.8Ce。.2)202S04作為氧儲存/釋放材料的實施例1的廢 氣凈化用催化劑從約60(TC的溫度開始顯示出氧釋放能力。因此，用 Ce部分置換Pr使催化劑顯示出氧釋放能力的溫度降低約106°C 。
工業(yè)實用性
根據本發(fā)明，在由鐠(Pr)的氧硫酸鹽或氧硫化物組成的化合物 (Pr202S04或Pr202S)中用Ce置換至少一部分Pr可以得到這樣的氧儲存 /釋放材料，其中與由稀土氧硫酸鹽或氧硫化物組成的常規(guī)氧儲存/釋放 材料相比，所述材料顯示出氧釋放能力的溫度區(qū)域向較低溫度一側大 幅擴展。因此，當在廢氣凈化用催化劑中使用這種氧儲存/釋放材料時， 即使在低溫下，廢氣中的空燃比(A/F)波動也可受到顯著抑制，這樣可 以在更接近最優(yōu)A/F值的狀態(tài)下實現廢氣的凈化，可以顯著提高廢氣 凈化用催化劑的廢氣凈化性能。
權利要求
1.一種氧儲存/釋放材料，其包含由其中至少一部分Pr被Ce置換的Pr2O2SO4和/或Pr2O2S組成的化合物。
2. 根據權利要求1所述的氧儲存/釋放材料，其中所述化合物由 (PrLxCex)202S04和/或(Pn.xCex)202S組成，其中x為0.005至0.5的數。
3. —種廢氣凈化用催化劑，其包含根據權利要求1或2所述的氧 儲存/釋放材料和其上負載的金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用稀土氧硫酸鹽或氧硫化物的氧儲存/釋放材料，該材料即使在較低溫度下也具有高的氧儲存/釋放能力。本發(fā)明的氧儲存/釋放材料包含由其中至少一部分Pr被Ce置換的Pr₂O₂SO₄和/或Pr₂O₂S組成的化合物。
文檔編號B01D53/94GK101657248SQ20088001194
公開日2010年2月24日 申請日期2008年5月16日 優(yōu)先權日2007年5月21日
發(fā)明者三浦真秀, 池上啟太, 町田正人 申請人:國立大學法人熊本大學;豐田自動車株式會社