專利名稱::氧化脫金屬方面的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及在從其中使用金屬化合物作為反應(yīng)催化劑的反應(yīng)的產(chǎn)物中清除金屬化合物方面或與之有關(guān)的改進(jìn)。具體地,但不排他地,本發(fā)明大體上涉及通過氧化和將氧化的金屬溶解來除去均相金屬催化劑殘余物的方法,并且特別可用于從鈷催化的羰化或加氫曱?;磻?yīng)的產(chǎn)物中除去溶解的鈷化合物。該方法尤其可用于從將碳數(shù)在c廣c14,尤其是C廣d2范圍內(nèi)的烯屬原料均相鈷催化加氫甲酰化形成的粗產(chǎn)物中除去溶解的鈷。
背景技術(shù):
:加氫甲酰化反應(yīng)包括通過使合成氣與含烯屬不飽和部分的烴化合物(下文中"烯屬材料")反應(yīng)制備氧合有機(jī)化合物,所述合成氣是同時富含一氧化碳和氫氣的氣體混合物。這種反應(yīng)通常在加氫曱酰化催化劑例如鈷或銠(通常呈溶解或均相形式)存在下進(jìn)行,并導(dǎo)致含醛的產(chǎn)物形成,該醛在其分子結(jié)構(gòu)中比所述起始烯屬材料多一個碳原子。舉例來說,可用作增塑劑、清潔劑、溶劑、合成潤滑劑等的制造中的中間體的高級醇商業(yè)上以所謂的羰基合成法通過將C2或更高級烯屬材料級分(通常CrCu)轉(zhuǎn)化成具有多一個碳原子(例如,c6-c13)的含醛羰化反應(yīng)產(chǎn)物來制備。通過加氬和蒸餾將羰基合成產(chǎn)物進(jìn)一步處理產(chǎn)生相應(yīng)的醇。也可以將所述酪氧化成相應(yīng)的酸。將烯屬材料轉(zhuǎn)化成醛的羰基合成法通常經(jīng)由三個基本階段進(jìn)行。這些階段在下面通過特別參照鈷催化劑進(jìn)行解釋,但是這些階段一般而言可適用于采用其它加氫曱?;呋瘎┑姆椒?。在第一階段即加氬甲酰化或羰化反應(yīng)中,使烯屬材料和合適比例的C0和H2在均相的,通常含鈷的加氫甲?;呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)以產(chǎn)生主要含醛的產(chǎn)物,該醛比所反應(yīng)的烯烴多含一個碳原子。通常,醇、鏈烷烴、縮醛及其它物質(zhì)也以加氫甲?;磻?yīng)制備。在鈷的實例中,催化物質(zhì)是含Co^的羰基物質(zhì)并且可以通過本領(lǐng)域中已知的許多方法將該催化劑供給這一反應(yīng)階段,例如將鈷鹽(例如乙酸鈷或甲酸鈷)的水溶液直接地注射,或從預(yù)羰化階段或催化劑補充階段將鈷按已含為Co—〗的鈷的鈷化合物的形式供應(yīng),或供應(yīng)Co"的有機(jī)可溶性形式,例如環(huán)烷酸鈷、油酸鈷或用羰基合成法的強(qiáng)酸副產(chǎn)物形成的鈷鹽,或供應(yīng)氧化鈷,例如在漿料中供應(yīng)。然后在羰化反應(yīng)條件下將供給羰化反應(yīng)的呈Co—i之外的形式的鈷轉(zhuǎn)化成Co—i物質(zhì)。這種轉(zhuǎn)化也稱作預(yù)形成。在第二(脫金屬)階段中處理來自羰化(或羰基合成)反應(yīng)器的羰化有機(jī)混合物,該混合物通常含有該催化劑的金屬的各種鹽和分子絡(luò)合物(即"金屬有用成分")以及醛、醇、縮醛及其它物質(zhì),并且該混合物通常稱為"粗羰基合成產(chǎn)物"或"粗加氫曱?;旌衔?。在脫金屬階段中,通常將鈷(Co—')物質(zhì)氧化成Co+2形式,并且然后將該Co+2物質(zhì)轉(zhuǎn)變成水溶性鹽例如乙酸鈷或曱酸鈷。然后將粗加氳曱?;旌衔锓蛛x成具有有機(jī)相和水相的相,該有機(jī)相含所需的醛(盡可能少地含殘留的催化劑),該水相含鈷鹽。將有機(jī)相("粗醛")送到下游的其它單元操作,以轉(zhuǎn)變成所需的最終產(chǎn)物。為方便起見,通常將空氣用作氧化反應(yīng)中的氧化劑。通過空氣脫金屬過程產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物混合物將是可能含殘留空氣、氫氣、一氧化碳和,取決于它們的蒸氣壓,還有一些反應(yīng)產(chǎn)物例如醛和醇的氣體混合物。DE-A-19939491公開了羰基合成法,其中將空氣用于氧化反應(yīng)。該本發(fā)明涉及改進(jìn)此種脫金屬操作。在第三個階段中,可以按一種方法將笫二階段中移除的金屬有用成分后處理以致它們可以在羰化反應(yīng)(第一)階段中再使用?,F(xiàn)有技術(shù)中揭示了后處理這種催化劑的數(shù)種方法。例如,一種方法是將含水金屬鹽轉(zhuǎn)化成有機(jī)混溶性化合物例如環(huán)烷酸鈷,并將它作為有機(jī)溶液直接地注入羰化反應(yīng)器。另一種方法是在有機(jī)溶劑存在下對鹽水溶液進(jìn)行高壓合成氣處理,類似于預(yù)形成將它轉(zhuǎn)化成活性羰基化物,并經(jīng)由萃取、汽提等將它輸送到羰化反應(yīng)階段。采用氧化處理的催化劑循環(huán)的一個更復(fù)雜的變型公開在US4404119中。US4404119中的方法對得自加氫甲?;磻?yīng)產(chǎn)物的Co2[Co(C0)丄的水性提取物進(jìn)行空氣氧化,該空氣氧化在首先將該水溶液預(yù)形成以使羰基鈷的存在度至其大約67%之后進(jìn)行。氧化步驟的目的是產(chǎn)生水不溶性的C02(CO)8。氧化任選地在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行,并且發(fā)現(xiàn)C0的存在顯著地改進(jìn)Co2(C0)s的產(chǎn)率。US4404119的氧化步驟中的含氧氣體不被導(dǎo)入均相金屬催化反應(yīng)的有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物中。在US5986145中,使3-羥基丙醛的水溶液與氧氣接觸以將鈷或銠加氫甲?;呋瘎┪镔|(zhì)氧化成水溶性物質(zhì)和副產(chǎn)物一氧化碳。在EP649851中,用氧氣和一氧化碳的混合物處理含鈍化的銠配位催化劑的加氫甲酰化反應(yīng)混合物的蒸餾殘余物以合成銠羰基化合物,作為合成三有機(jī)磷銠配合物的笫一步,該三有機(jī)磷銠配合物用作許多方法,例如烯烴加氫甲?;械拇呋瘎?。EP649851中的一氧化碳作為反應(yīng)試劑存在以形成羰基銠。EP649851的方法不包括將氧化的金屬殘佘物溶解的水相并且因此不適合于使有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物脫金屬。羰基合成法的改進(jìn)揭示在US-A-4625067中("鈷閃蒸法")。"鈷閃蒸法"定義為包括如下從含羰基鈷的有機(jī)料流中回收鈷有用成分的方法在汽提塔反應(yīng)器中使這種有機(jī)料流與汽提氣在水或優(yōu)選含水酸存在下接觸以夾帶揮發(fā)性鈷化合物。這種含羰基鈷的有機(jī)料流可以是粗羰基合成產(chǎn)物,但是在一些變型中,也可以是鈷預(yù)形成器產(chǎn)物,或它們的組合。溶解在此種料流中的鈷有用成分的大部分呈羰基鈷化合物形式,部分地為八羰基二鈷(Co2(CO)8),但是主要為(四)羰基氬鈷(HCo(C0)4)。在汽提塔-反應(yīng)器條件下,Co2(CO)8在油/水界面處歧化而形成鈷陰離子Co(C0)「和鈷陽離子Co2+。在酸性條件下,該陽離子形成鈷鹽,該陰離子形成更多HCo(COh,后者可以再次轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。該羰基氫鈷是相當(dāng)揮發(fā)性的并因此可以在汽提塔反應(yīng)器中的塔頂與汽提氣一起取得并通過吸附到烯烴進(jìn)料流中而送回到羰基合成反應(yīng)器。汽提塔反應(yīng)器中的酸性條件增強(qiáng)可能被汽提的未離解羰基氬鈷的形成。然后讓該部分脫鈷的粗產(chǎn)物流到脫金屬反應(yīng)并加以氧化和任選地使之與更多的含水酸接觸,如此前所述那樣。汽提步驟下游的這種氧化脫金屬反應(yīng)從有機(jī)產(chǎn)物中除去殘留鈷痕量物的大部分。這種鈷還作為在水溶液中的鈷鹽離開,并可以采用方法例如下面給出的一種方法將它再用于加氫曱?;襟E,有利地與來自汽提塔反應(yīng)器的鈷鹽溶液一起。已經(jīng)提出了關(guān)于鈷閃蒸法的許多改進(jìn)和變型,例如在美國專利號5,235,112;5,237,104;5,237,105;5,336,473;5,410,090;5,457,240;W093/24437;W093/24436、W003/082788和WO03/082789中。在鈷閃蒸法中,在將包含甲酸鈷或乙酸鈷的水相與含脫金屬反應(yīng)中的羰基合成產(chǎn)物的有機(jī)相分離之后,讓該水相流到蒸發(fā)器,在那里,甲酸鈷或乙酸鈷被濃縮,然后送到預(yù)形成器,其中使鈷鹽(Co+2)水溶液通過與一氧化碳和氬氣在油相(通常是含醛或醇的料流,例如羰化反應(yīng)或下游加氫反應(yīng)的產(chǎn)物)存在下反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成油溶性的Co-1。附加的新鮮鈷催化劑通常是必要的并且作為例如,乙酸鈷添加。US-A-5237105涉及US-A-4462506的方法的改進(jìn),因為它提供回收鈷有用成分的方法,該方法不使未反應(yīng)的輕質(zhì)烴在系統(tǒng)內(nèi)積聚和再循環(huán)。它從而避免當(dāng)加工相當(dāng)揮發(fā)性的烯屬原料時對純烯屬材料進(jìn)料速率方面的相對降低的需要。這通過在汽提步驟之前提供氧化脫金屬步驟來達(dá)到。.這產(chǎn)生幾乎完全無鈷的有機(jī)加氫曱?;磻?yīng)產(chǎn)物和含大部分或所有為水溶性鈷鹽的鈷的水性產(chǎn)物。然后可以將該基本無鈷的有機(jī)相轉(zhuǎn)移用于進(jìn)一步下游處理,而將含該水溶性鈷鹽的水性產(chǎn)物濃縮,然后將鈷轉(zhuǎn)變成羰基鈷以便再用于預(yù)形成器。然后汽提預(yù)形成器排出物以除去揮發(fā)性鈷化合物。US-A-5237105因此提供從鈷催化加氫甲?;磻?yīng)的由烯屬材料例如碳數(shù)在CrCH范圍內(nèi)的烯烴混合物形成的粗產(chǎn)物中移除鈷有用成分的方法,其中在鈷閃蒸加氫甲?;呋瘎┗厥者^程的汽提步驟上游提供酸-空氣鈷脫金屬步驟。US-A-5237105的方法包括以下步驟(a)使粗產(chǎn)物與含氧氣體、有機(jī)酸和水的料流接觸,從而產(chǎn)生廢氣流、基本上無鈷的有機(jī)加氬甲?;磻?yīng)產(chǎn)物和含水溶性鈷鹽的水性產(chǎn)物;(b)將該廢氣和基本上無鈷的粗產(chǎn)物與水性產(chǎn)物分離;(c)將基本上無鈷的有機(jī)加氫曱?;磻?yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移用于進(jìn)一步下游處理例如蒸餾和/或加氫;(d)將含水溶性鈷鹽的水性產(chǎn)物濃縮,從而產(chǎn)生鈷鹽的濃縮水溶液和基本上無鈷的含一部分有機(jī)酸的水級分,藉此將該鈷鹽的濃縮水溶液與該基本上無鈷的含一部分有機(jī)酸的水級分分離;(e)將該基本上無鈷的含有機(jī)酸的水級分再循環(huán)到步驟(a);(f)使該鈷鹽的濃縮水溶液與醇料流和合成氣接觸,并讓這種混合物流到預(yù)形成用反應(yīng)器,其中將該鈷鹽的濃縮水溶液中的大部分鈷鹽轉(zhuǎn)變成羰基鈷;(g)使該含羰基鈷的預(yù)形成用反應(yīng)器排出物與汽提氣的料流接觸以將揮發(fā)性鈷化合物夾帶在該汽提氣中并產(chǎn)生醇產(chǎn)物和殘留的溶解鈷鹽作為塔底流出物,藉此從塔頂取得所夾帶的揮發(fā)性鈷化合物并作為混合有機(jī)/水塔底料流取得醇產(chǎn)物和殘留的溶解鈷鹽;(h)將步驟(g)的醇產(chǎn)物與該溶解鈷鹽分離;(i)將步驟(h)的醇產(chǎn)物再循環(huán)到步驟(f);(j)將步驟(h)的溶解鈷鹽再循環(huán)到步驟(a);和(k)使步驟(g)的揮發(fā)性鈷化合物與烯屬材料接觸;藉此將揮發(fā)性鈷化合物吸收到烯屬材料中。J在US-A-5237105的方法中,優(yōu)選導(dǎo)入步驟(a)中的體系以將Cc^物質(zhì)氧化成Co+2物質(zhì)的含氧氣體是選自以下的至少一種氣體空氣、空氣與氮氣、二氧化碳、和惰性氣體與氧氣的氧含量為大約2-大約10voW的混合物。US-A-5237105的催化劑清除方法中使用的含氧氣體的量是該粗羰基合成產(chǎn)物中含有的鈷的函數(shù)。US-A-5237105給出了一個實例,其中含氧氣體是空氣和氮氣的混合物,并且使用氮氣將該混合物稀釋到大約4體積%02,即4.11克&/克空氣。因此,按大約8.81克氣體混合物/克鈷的量將空氣和氮氣混合物添加到粗羰基合成產(chǎn)物中。因為商業(yè)粗羰基合成產(chǎn)物中的鈷濃度優(yōu)選為大約O.05-大約0.50wt%,所以通常按大約O.45-大約4.50wt。/。的量將含氧氣體添加到粗羰基合成產(chǎn)物中。然后按大約O.0045:1-0.45:l的含氧氣體相對于粗羰基合成產(chǎn)物的重量比使用含氧氣體。雖然沒有在US-A-5237105中指出,但是據(jù)信出于安全性原因提供氮氣稀釋劑。在許多烴加工反應(yīng)中,尤其是包括烴料流流動的那些中,存在工藝設(shè)備內(nèi)發(fā)生放電的危險。在體系例如US-A-4625067或DE-A-19939491中描述的鈷清除方法中的體系中,該體系采用含氧料流,例如空氣,連同烴料流,存在該料流可能結(jié)合形成可燃和/或爆炸性混合物的關(guān)注。因此,在US-A-5237105中,使用大量氮氣將該混合物稀釋到大約4體積。/。氧氣以使該氣體變得不可燃。即使認(rèn)為氧氣在正常操作期間非常迅速地與鈷或有機(jī)料流中的醛反應(yīng),或認(rèn)為氧氣被俘獲在分散在有機(jī)相和/或水相中的小氣泡中并且認(rèn)為該氣泡不能著火,也要求稀釋作為安全措施以涵蓋所有可能的情形,例如在合成氣保持流動同時烯屬材料進(jìn)料和因此液體羰基合成產(chǎn)物的流量損失,啟動和停機(jī)條件;工藝干擾,緊急停機(jī)和緊急阻斷程序。在那些情形中的許多中,氧氣可能存在非常長久,并且存在的唯一氣體可能是氫氣和/或一氧化碳,它們按與空氣的混合物形式都具有非常寬的可燃性范圍。在DE-A-19939491中公開的方法中,在下游三相沉降器內(nèi)循環(huán)并再循環(huán)到空氣注射點的含鈷水的流體可能被認(rèn)為是適合的連續(xù)液相,將含氧氣的氣泡分散于其中,并保護(hù)它以防爆燃。然而,一旦該三相在空氣注射點下游的沉降器中分離,在沉降器頂部中的獨立氣相就與設(shè)備壁連續(xù)接觸。因此,它在某些情形下仍可以發(fā)展成爆炸性混合物,并因此在點燃時可能爆燃。在DE-A-19939491中,沉降器頂部中的獨立氣相由于注入的空氣中的氮氣而較富含氮氣。這造成了處置這種氣相的問題,通常通過燃燒處置,因為由于存在的氮氣而降低了該氣體的熱值。廢氣混合時,可能產(chǎn)生另一種關(guān)注。在此情況下,應(yīng)該避免在它們的可燃性范圍內(nèi)的氣體混合物出現(xiàn)。使用如此大量氮氣的需要對工藝的體積效率產(chǎn)生了相當(dāng)大的約束并還導(dǎo)致難以處置來自脫金屬工藝的廢氣料流,因為它自然而然地具有如此低的熱值。發(fā)明概述本發(fā)明通過不采用惰性氣體,而是在滿足如下情況的條件下釆用通??扇嫉南♂寗┨峁┝诉@些問題的解決方案即脫金屬段和下游的獨立相中的所得的氣體混合物組成在所有情形下在當(dāng)時存在的氣體混合物的可燃性上限以上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),這種反直覺途徑不但解決所述問題,而且它還能夠?qū)崿F(xiàn)使用少得多量的稀釋劑,從而達(dá)到反應(yīng)系統(tǒng)的體積效率的顯著提高。脫金屬的方法,該方法包括以下步驟將含氧氣體導(dǎo)入該有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物中以將該產(chǎn)物中的金屬殘余物氧化,該氧化在含可燃組分的獨立氣相存在下進(jìn)行,其中所述方法還包括以下步驟將可燃?xì)怏w作為稀釋劑導(dǎo)入該獨立氣相中以提高該獨立氣相中的可燃物濃度并確保該獨立氣相的組成在其可燃性上限以上。根據(jù)本發(fā)明的脫金屬方法中形成的氧化金屬殘余物通常是水溶性的金屬鹽,它們可以在獨立水相存在下,優(yōu)選在酸存在下與有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物分離,例如本文對于鈷所述那樣。所謂的"稀釋劑"或"可燃稀釋劑"是指所添加的氣體,或可燃?xì)怏w"稀釋"氣相的氧氣舍量。在其中進(jìn)行脫金屬工藝的設(shè)備中稀釋獨立氣相的一種方法是通過在工藝中的獨立氣相從液相中分離出并由于可能的氧氣存在而可能包含爆炸性混合物或發(fā)展得變成爆炸性混合物的位置的上游和附近導(dǎo)入可燃?xì)鈶B(tài)稀釋劑。例如,在包括脫金屬沉降器階段的工藝中,可以將稀釋氣添加到脫金屬沉降器本身的氣相中?;蛘?,可以在進(jìn)料管線中將它注射到沉降器鼓中。然而,在這個實施方案中,必須確保在所有情形下存在至少一種液相和良好的混合,以致始終避免爆炸性混合物的氣阱或停滯區(qū)??梢圆粷M足于這一實施方案提供的保護(hù),并且優(yōu)選其中在遠(yuǎn)上游進(jìn)行稀釋的實施方案。實現(xiàn)那一點的優(yōu)選方法是用可燃稀釋劑稀釋含氧氣體,然后讓它與待脫金屬的工藝料流接觸。然而,在這樣的實施方案中,含氧氣體與可燃稀釋劑的混合造成另一個安全危害。因此更優(yōu)選這種混合物的組成還應(yīng)該在其可燃性范圍外,優(yōu)選在其可燃性上限以上,明仏a拔伏從膽四巧,日i、禍mw久/旦四廠柳t'潛余物的脫金屬方法,其中在該脫金屬反應(yīng)中使用含氧氣體和其中按這樣的量將可燃?xì)怏w與該含氧氣體混合,即該量足以使該含氧氣體和可燃稀釋劑的混合物的組成在其可燃性上限以上,和其中然后將所得的混合物導(dǎo)入所述反應(yīng)產(chǎn)物中以將其中的金屬殘余物氧化。本發(fā)明進(jìn)一步提供可燃?xì)怏w作為氣態(tài)稀釋劑在從烴的均相金屬催化反應(yīng)的產(chǎn)物中清除金屬殘余物的脫金屬方法中的用途,其中在該脫金屬反應(yīng)中在滿足以下情況的條件下使用含氧氣體,即通過用所述可燃?xì)怏w稀釋使脫金屬反應(yīng)中存在的獨立氣相在其可燃性上限以上。在這里的一個優(yōu)選的實施方案中,在將含氧氣體引入脫金屬反應(yīng)之前使用可燃稀釋劑作為含氧氣體的稀釋劑并且含氧氣體和可燃稀釋劑的混合物還在其可燃性上限以上。在另一個實施方案中,本發(fā)明提供酸-氧氣鈷脫金屬方法,該方法包括使烯屬材料的均相鈷催化加氫甲?;拇之a(chǎn)物與含氧氣體、酸和水的料流接觸,從而產(chǎn)生廢氣流、基本上無鈷的有機(jī)加氫曱?;磻?yīng)產(chǎn)物和含水溶性鈷鹽的水性產(chǎn)物,和將該廢氣流與該基本上無鈷的粗產(chǎn)物和水性產(chǎn)物分離;其中使用可燃?xì)怏w作為該廢氣流的稀釋劑。在一個優(yōu)選的實施方案中,在將含氧氣體導(dǎo)入脫金屬段之前使用可燃?xì)怏w作為含氧氣體的稀釋劑,該可燃?xì)怏w的用量足以使稀釋劑和含氧氣體的混合物在其可燃性上限以上。在另一個實施方案中,本發(fā)明提供從均相鈷催化加氫甲?;磻?yīng)的粗產(chǎn)物中除去鈷有用成分的另一種方法,該粗產(chǎn)物由碳數(shù)在C5-C9,更優(yōu)選大約C5-C7范圍內(nèi)的烯屬材料形成,其中將酸-氧氣鈷脫金屬步驟安排在鈷閃蒸加氫曱酰化催化劑回收過程的汽提步驟上游,并在滿足以下情況的條件下使用可燃?xì)怏w作為該酸-氧氣脫金屬步驟中存在的獨立氣相的和/或該脫金屬步驟中采用的含氧氣體的稀釋劑,即確保所得的氣體混合物的組成在它們的可燃性上限以上。在又一個實施方案中,本發(fā)明提供從均相鈷催化加氫曱?;磻?yīng)的粗產(chǎn)物中除去鈷有用成分的另一種方法,該粗產(chǎn)物由碳數(shù)在C5-C20,更優(yōu)選大約C6-C14范圍內(nèi)的烯屬材料形成,其中將酸-氧氣鈷脫金屬步驟安排在鈷閃蒸加氫曱酰化催化劑回收過程的汽提步驟下游,并在滿足以下情況的條件下使用可燃?xì)怏w作為該酸-氧氣脫金屬步驟中存在的獨立氣相的和/或該脫金屬步驟中采用的含氧氣體的稀釋劑,即確保所得的氣體混合物的組成在它們的可燃性上限以上。發(fā)明詳述當(dāng)將小遞增量的可燃?xì)怏w依次與空氣混合時,最終達(dá)到其中可燃物的濃度變得足以在存在引燃源時傳播火焰的濃度。這稱為氣體空氣混合物的可燃下限(LFL)。隨著添加進(jìn)一步遞增量的可燃?xì)怏w,將最終達(dá)到空氣中的可燃?xì)怏w的更高濃度,在該濃度下,該可燃?xì)怏w則使氧含量變得太低而不能維持燃燒,并且火焰將不能傳播。正好達(dá)到這一點的氣體和空氣的濃度稱為該氣體在空氣中的可燃上限(UFL)。本發(fā)明的技術(shù)在可燃性上限以上操作所要求的條件可以如下確定。這種解釋是對與空氣的混合物給出的,但是可以容易地按比例改編到具有不同氧含量的含氧氣體,因為UFL由最終混合物的氧含量設(shè)定。術(shù)語"可燃極限"和"可燃性極限"在整個文件中可互換使用。在常壓以下,壓力對天然氣-空氣混合物和大多數(shù)其它氣體-空氣混合物的可燃性極限沒有顯著的影響。從常壓至2170kPa(300psig),可燃性的下限不受顯著影響,但是上限隨著混合物的壓力增加而上升。這使可燃性極限隨著壓力增加而增寬。計算壓力影響的公式可以從文獻(xiàn),例如DanielA.Crowl等人的"ChemicalProcessSafety,FundamentalswithApplications",PrenticeHall,NJ1990獲得UFLp-UFLau,+20.6(logP+1)其中P是用兆帕(MPa)絕對壓力表示的壓力,UFL是在latm下燃料加空氣的vol。/。。下標(biāo)"P"和"atm"分別是指混合物在壓力P和常壓下的UFL。提高溫度也降低可燃下限,并提高可燃上限。以下方程式可以用來估算在用rc表示的高溫下的可燃極限t。C下的LFL/25。C下的LFL-1—0.000721(t-25)和t。C下的UFL/25。C下的UFL-1+0.000721(t-25)通過應(yīng)用LeChatelier在1891首先應(yīng)用于此種估算的混合物法則進(jìn)行氣體混合物的可燃性極限的計算。該混合物法則是如果將不同氣體的兩種極限混合物添加在一起,則所得的混合物也將是極限混合物。表示這種規(guī)律的根據(jù)經(jīng)驗導(dǎo)出的方程式編寫如下1cL=il+X_2+X_3+........+lnClicl2cl3CLn在此,Y,、Y2、Y3等等是不含空氣和惰性氣體的初始混合物中存在的每種可燃?xì)怏w組分的體積分?jǐn)?shù),并且滿足Y,+Y2+Y3+....+YnCu、Cu、Cu等等是所述組分在空氣中的可燃性下限,表示為體積分?jǐn)?shù)。(^是該混合物的可燃性下限。類似的程序用于測定可燃性上限。應(yīng)該指出的是,惰性氣體被排除在這種方程式之外,并且在UFL下,以及"空氣"組分的濃度,并因此間接地,氧氣的濃度決定火焰?zhèn)鞑ツ芰ΓM管UFL通常依據(jù)可燃組分,即"非空氣"組分的濃度表示。大多數(shù)氣體的可燃性極限可以從文獻(xiàn)中獲得。出于說明目的,一些更相關(guān)的氣體的那些示于表l中,摘自DanielA.Crowl等人的"ChemicalProcessSafety,FundamentalsandApplications",PrenticeHall,1990,ISBNO-l3-129701-5的第161頁。同一參考文獻(xiàn)給出了沒被列出的烴化合物的可燃性極限的估算方法。12表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>鑒于氫氣、一氧化碳和/或乙炔的高UFL,這些可燃?xì)怏w不太適合用于本發(fā)明的方法,并且在一個特定的實施方案中,從該組中的任何選擇因此可能排除在本發(fā)明之外,因為在用任何這些化合物作為可燃物的情況下低得多的。包含在混合物中的任何氧氣可以被考慮,就像它是燃燒所要求的空氣的一部分,并且在計算可燃極限之前應(yīng)該將可燃混合物的分析轉(zhuǎn)換成是無空氣基的。本發(fā)明的技術(shù)可以用于加氫甲?;闹苯赢a(chǎn)物,其中鈷濃度將較高,或可以應(yīng)用于在例如,通過此前描述的鈷閃蒸技術(shù)初始清除大部分鈷之后存在的殘留材料。其它鈷催化加氫甲?;磻?yīng)在W02005/058787中進(jìn)行了描述。此種鈷催化反應(yīng)的產(chǎn)物包括醛、醇、低聚物、未反應(yīng)的催化劑殘余物。在可以根據(jù)本發(fā)明分離的不希望的材料,例如催化劑殘余物被分離之后,可以將這些材料加氫而產(chǎn)生高純度醇。優(yōu)選的加氫反應(yīng)在WO2005/058782中進(jìn)行了描述?;蛘撸梢允褂贸R?guī)氧化技術(shù)任選地將醛純化并氧化而產(chǎn)生酸。然后可以使用這種高純度醇例如制備增塑劑酯和合成潤滑劑。優(yōu)選的酯化反應(yīng)分別在WO2005/021482和我們的未決國際專利申請PCT/EP001837和PCT/EP001838中進(jìn)4亍了描述。此外,可以用醇將這些酸酯化而形成酯。如果醇是多元醇,則產(chǎn)生多元醇酯。這些多元醇酯也可以用作合成潤滑劑。具有商業(yè)利益的醇可以用酸或酸酐酯化根據(jù)本發(fā)明制備的高純度醇來制得。所述酸或酸肝優(yōu)選選自己二酸、苯曱酸、環(huán)己酸、鄰苯二曱酸、環(huán)己酸二元羧酸、偏苯三酸或任何它們的酸酐,或它們的混合物。使用本發(fā)明方法制備的酯分子可以包含芳族環(huán),例如苯甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。這些酯分子中的芳族環(huán)可以加以氫化以制備相應(yīng)的環(huán)己烷等同物,例如環(huán)己酸單烷基、二-烷基或三烷基酯。具體來說,可以進(jìn)一步氫化DINP以形成二-環(huán)己酸二-異壬基酯(DINDCH)。本發(fā)明的方法因此可以用于制備鄰苯二曱酸酯二酯,尤其是DINP,并且進(jìn)一步包括將鄰苯二甲酸酯二酯氫化成相應(yīng)的二-環(huán)己酸酯,尤其是DINDCH。在EP1042273、US2004/0260113、US2006/0149097、US2006/0166809或WO2004/046078中公開了適合的加氫方法。在另一個實施方案中,可以將含醛材料純化以離析醛,并可以將它們氧化以產(chǎn)生羧酸,該羧酸可以用于合成酯的制備,該合成酯又可以用作潤滑劑。或者,該酸可以用于制備金屬鹽,該金屬鹽用作寬應(yīng)用范圍內(nèi)的添加劑。本發(fā)明尤其可適用于采用低分子量有機(jī)酸的酸-氧氣脫金屬方法。然而,它尤其適合于我們的申請WO03/082788和WO03/082789中描述的脫金屬方法。用于酸-氧氣脫金屬方法的酸用來溶解Co+2物質(zhì)。它優(yōu)選是羧酸,其中甲酸和/或乙酸是優(yōu)選的。曱酸可以已經(jīng)作為加氫曱?;磻?yīng)的副產(chǎn)物存在。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案(即在鈷閃蒸加氫甲?;呋瘎┗厥者^程的汽提步驟的上游應(yīng)用酸-氧氣鈷脫金屬步驟),將含氧氣體例如空氣、水和有機(jī)酸與羰基合成反應(yīng)器的粗產(chǎn)物在上述酸-氧氣脫金屬步驟中混合并允許沉積。之后將含水溶性鈷鹽的水流與此刻基本上無鈷的有機(jī)加氬曱酰化反應(yīng)產(chǎn)物分離,將該反應(yīng)產(chǎn)物直接地送給加氫,從而繞過常規(guī)汽提步驟。之后將該水溶性鈷鹽與來自汽提塔反應(yīng)器的還含鈷鹽產(chǎn)物的水流塔底流出物混合,并將這些合并料流供給蒸發(fā)器。蒸發(fā)器將鈷鹽濃縮并產(chǎn)生無鈷水和有機(jī)酸的塔頂料流,其作為洗滌水再循環(huán)并用于酸-氧氣脫金屬步驟。將所濃縮的鈷鹽料流與醇料流混合并供給預(yù)形成反應(yīng)器,在那里,將該鈷鹽轉(zhuǎn)變成羰基鈷,然后供給汽提塔反應(yīng)器,其中使用合成氣在塔頂將鈷汽提,然后吸收在進(jìn)料烯屬材料中。優(yōu)選從汽提塔反應(yīng)器的塔底料流取得醇料流并再循環(huán)回到預(yù)形成器反應(yīng)器。因此,將基本上全部有機(jī)加氫甲?;a(chǎn)物與鈷鹽水性產(chǎn)物分離,其中有機(jī)加氬甲?;a(chǎn)物繞過汽提塔反應(yīng)器并直接地送給加氫或蒸餾步驟。因而,輕質(zhì)烴不進(jìn)入汽提塔反應(yīng)器并因此不可能與揮發(fā)性鈷夾帶在一起。因為輕質(zhì)爛不與揮發(fā)性鈷夾帶,所以它們不可能吸收到烯屬材料中并因此既不在催化劑回收循環(huán)內(nèi)積聚也不影響純烯屬材料進(jìn)料速率。本發(fā)明的一個備選實施方案包括在鈷閃蒸加氫甲?;呋瘎┗厥者^程的汽提步驟的下游應(yīng)用采用可燃稀釋劑的酸-氧氣鈷脫金屬步驟。這一實施方案尤其可用于為重質(zhì)烴(即比庚烯基羰化反應(yīng)產(chǎn)物更重)脫鈷。根據(jù)這一實施方案,粗羰化反應(yīng)產(chǎn)物繞過酸-氧氣脫金屬步驟并在有機(jī)酸和水的添加之后直接地進(jìn)入汽提塔反應(yīng)器,在那里,使用合成氣將大約70%的鈷作為羰基鈷在塔頂汽提。隨后將從塔頂取得的鈷吸收到進(jìn)料烯屬材料或任何其它適合的介質(zhì)中。其余的鈷作為鈷鹽經(jīng)由塔底料流離開汽提塔反應(yīng)器。然后將這種鈷鹽連同再循環(huán)洗滌水一起傳遞到酸-氧氣脫金屬步驟以除去任何痕量水平的羰基鈷。然后將這一脫金屬步驟的水流轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器并濃縮。之后將所得的濃縮鈷鹽與來自汽提塔塔底料流的無鈷有機(jī)加氫曱?;磻?yīng)產(chǎn)物的一部分,或醇產(chǎn)物,或再循環(huán)加氫產(chǎn)物混合,并供給預(yù)形成反應(yīng)器。將該預(yù)形成器產(chǎn)物與羰化反應(yīng)產(chǎn)物混合并供給汽提塔反應(yīng)器。因此,通過使從鈷催化加氫甲酰化反應(yīng)的粗羰基合成產(chǎn)物與汽提氣的料流接觸從該粗羰基合成產(chǎn)物中除去鈷有用成分,并且所述接觸有夾帶在氣體中的那:鈷有用成分溶解。、'''根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的汽提氣是合成氣(即富含一氧化碳和氫氣的氣體混合物)。調(diào)節(jié)合成氣中的這兩種組分的具體比例以適應(yīng)反應(yīng)體系。汽提反應(yīng)器優(yōu)選在較低壓力下,即比粗加氫曱?;磻?yīng)產(chǎn)物中存優(yōu)選,壓力低于20巴絕對壓力,最優(yōu)選低于10巴,特別是例如低于7巴,例如l-5巴絕對壓力。所采用的溫度總體上與壓力有關(guān)并優(yōu)選小于或至多100。C,或90。C,更優(yōu)選60。C-100。C,特別是60。C-80。C、85。C或9O'C。汽提塔底部中的溫度優(yōu)選是大約88。C-大約93。C。根據(jù)任一操作模式,脫金屬步驟優(yōu)選接著是預(yù)形成器反應(yīng)器。優(yōu)選將濃縮鈷鹽導(dǎo)入鈷預(yù)形成器,并可以將所得的水、氣體和有機(jī)物的混合物注入羰基合成反應(yīng)器中,或注入羰基合成反應(yīng)器下游但在汽提塔反應(yīng)器上游的粗羰基合成產(chǎn)物中,或直接地注入汽提塔反應(yīng)器中。在此,汽提氣攜帶走揮發(fā)性羰基鈷(包括從鈷預(yù)形成器新導(dǎo)入該體系的那些)并經(jīng)由吸收到烯屬原料中將它們再循環(huán)到羰基合成反應(yīng)器中。通過這樣一個實施方案,僅最少量的新鮮鈷需要被導(dǎo)入羰基合成反應(yīng)器,作為另外密閉體系的補充。導(dǎo)致羰基鈷化合物形成的預(yù)形成器反應(yīng)適宜地用貴金屬催化劑,尤其是選自元素周期表第IB和VIII族中的金屬的催化劑促進(jìn)。此類促進(jìn)催化劑優(yōu)選是多相的。有用的催化劑材料的代表性實例包括金、鉑和鈀。鈀是優(yōu)選的催化劑金屬。優(yōu)選地,將活性催化劑材料嵌在固體載體例如碳、焦炭或氧化鋁上。通常,當(dāng)使用負(fù)載型催化劑體系時,活性催化劑金屬占總負(fù)載型催化劑結(jié)構(gòu)的大約O.1-5.Owt%,優(yōu)選O.2-2.Owt%。被加氫甲?;南俨牧峡梢允呛俨伙柡筒糠值亩替溁蜷L鏈化合物,這取決于所需的最終產(chǎn)物。通過這一方法可以使具有至少一16個非芳族碳-碳雙鍵的大多數(shù)有機(jī)化合物反應(yīng)。一般地,化合物將具有至少三個碳原子,盡管使用乙烯的加氫甲酰化也是已知的(參見例如,美國專利號6,150,322)。因此,直鏈和支鏈烯烴和二烯爛例如丙烯、丁烯、戊蹄、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯和十四碳烯、丁二烯、戊二烯、苯乙烯,烯烴低聚物例如二-和三聚異丁蹄和己烯和庚烯二聚物,來自烴合成工藝、熱或催化裂化操作的埽屬級分,及含烯烴的烴級分的其它源,和所有這些的混合物可以用作起始材料,這取決于所需的最終產(chǎn)物的性質(zhì)。進(jìn)料可以包括異構(gòu)體(骨架和雙鍵位置異構(gòu))的混合物,或它可以是純(或幾乎這樣)骨架異構(gòu)的和/或雙鍵位置異構(gòu)的。在一個優(yōu)選的實施方案中,烯屬材料是碳數(shù)為C廣Cu,更優(yōu)選CrCu的烯烴的混合物。將認(rèn)可的是,烯烴進(jìn)料可以不由100。/。烯烴構(gòu)成,也不由100%在規(guī)定碳數(shù)范圍內(nèi)的烯烴構(gòu)成,但是可以是具有不同碳鏈長度的烯烴的分布。在這一實施方案的一個尤其優(yōu)選的變型中,至少50wt%,優(yōu)選7Gwt9/。,更優(yōu)選80wtf。,更加優(yōu)選90wt。/o烯經(jīng)在規(guī)定了碳數(shù)范圍內(nèi)。在某些情況下,可能優(yōu)選使用100wty。(或幾乎這樣)具有規(guī)定碳數(shù)或碳數(shù)范圍的進(jìn)料。在另一個優(yōu)選的實施方案中,烯屬材料是丙烯和/或丁烯(還任選地可以包括戊烯)的酸催化低聚合的烯屬反應(yīng)產(chǎn)物。在又一個優(yōu)選的實施方案中,烯屬材料是各種烯烴和具有烯屬不聚合的烯屬反應(yīng)產(chǎn)物,如美國專利號3,960,978;4,021,5024,076,8424,524,2325,026,9334,150,0624,547,6135,112,5194,520,2214,855,5275,417,8694,522,9294,870,0385,985,804和4,211,6404,568,7865,245,0726,013,851中所述。甚至更優(yōu)選作為本發(fā)明中的烯屬材料的是C6-(:26烯烴,例如Cs-C烯烴,更優(yōu)選Cs-(:23烯烴,最優(yōu)選Crd8烯烴,它們適宜地通過使低級烯烴在聚合條件下與具有孔隙活性的硅質(zhì)單維酸性沸石例如ZSM-22和ZSM-23沸石接觸來制備并且其中沸石表面經(jīng)處理對酸性反應(yīng)是基本上惰性的。本文所使用的"低級烯烴"或"低級烯屬材料"僅僅是指待在沸石上低聚合的起始材料具有比最終產(chǎn)物低的碳數(shù)。低聚物可以是二聚物、三聚物、四聚物或更高級低聚物,或它們的混合物。優(yōu)選起始材料是C3或更大的烯烴(或它們的混合物),并且在一個優(yōu)選的實施方案中,供給根據(jù)本發(fā)明的羰化反應(yīng)器的烯屬材料源自C3和/或C4烯烴使用上述改性沸石的低聚合。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中,使用按大約1:0.Gl-l:0.049wt。/。的比例包含丁烯(更優(yōu)選正丁烯)和丙烯的進(jìn)料。適宜地,鏈烷烴也存在于進(jìn)料中以充當(dāng)反應(yīng)中的散熱劑。使用的鏈烷烴的用量可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員決定。在另一個實施方案中,本發(fā)明的方法使用LA0和/或LI0(分別是線性a-烯烴和線性內(nèi)烯烴)作為烯屬材料,該術(shù)語是本領(lǐng)域中熟悉的??梢杂米鬟M(jìn)入羰化反應(yīng)器的進(jìn)料的其它烯屬材料包括由0cto1⑧方法或Dimersol⑧方法產(chǎn)生的低聚物。參見,例如,此前提及的美國專利6015928。0ctol⑧和Dimersol⑧是分另寸由Degussa和InstitutFrancaisduP6trole(IFP)擁有的注冊商標(biāo)。其它優(yōu)選的烯屬材料可以是使用美國專利6437170中所述的方法制備的。還有的其它烯屬材料包括使用固體磷酸(SPA)催化劑制備的低聚物和使用ZSM-57催化劑制備的那些,該程序是本領(lǐng)域中已知的。其它烯屬材料可以使用wo2006/133908、W02006/133967或WO2007/006398中公開的低聚合方法制備。備選進(jìn)料包含o.l-20wty。異烯烴,尤其是異丁婦和/或異戊烯,更優(yōu)選其中異丁烯和/或異戊烯的含量是0.5-5.Owt。/。。此種進(jìn)料的優(yōu)選的來源是甲基叔丁基醚(MTBE)裝置的未反應(yīng)排出物。典型的加氫甲?;磻?yīng)條件包括大約125。C-大約20(TC的溫度和/或大約100巴-大約350巴的壓力,和/或大約l:10000-大約l:l的催化劑與烯烴比。氫氣與一氧化碳的摩爾比適宜地在大約i-大約io的范圍內(nèi)。該方法還可以在惰性溶劑例如酮例如丙酮,或芳族化合物例如苯、甲苯或二甲苯存在下進(jìn)行。本發(fā)明的一個方面是將蒸發(fā)器步驟(上面提出的鈷閃蒸法中的步驟(d))中產(chǎn)生的脫鈷蒸餾物或冷凝物分離,在使用乙酸的情況下,分離成貧乙酸水流和富乙酸料流,優(yōu)選將該貧乙酸水流作為下面更詳細(xì)描述的醛產(chǎn)物洗滌水再循環(huán),優(yōu)選將該富乙酸料流作為方法補充酸再循環(huán),例如再循環(huán)到汽提塔反應(yīng)器和/或脫金屬階段。可以將來自分離步驟的富乙酸部分在任何所需位置再循環(huán)到工藝中,優(yōu)選在脫金屬反應(yīng)器和/或在汽提塔反應(yīng)器中??梢愿鶕?jù)需要使用貧乙酸水流。在一個優(yōu)選的實施方案中,將來自冷凝物分離步驟的貧乙酸水流用于洗滌塔以洗滌來自脫金屬反應(yīng)器的含粗醛產(chǎn)物的有機(jī)相。在這一優(yōu)選的實施方案中,用來自上述蒸發(fā)器冷凝物分離步驟的水洗滌來自脫金屬反應(yīng)器的仍含有一些乙酸及其它水溶性雜質(zhì)的脫鈷羰化反應(yīng)產(chǎn)物。讓如此洗滌的羰化反應(yīng)產(chǎn)物在塔頂從洗滌塔流到下一個所需的加工步驟,例如加氫或進(jìn)一步氧化。作為塔底流出物取走洗滌水,它此刻被從有才幾相提取的乙酸更加濃縮。此刻可以將這種稀乙酸直接地用于根據(jù)需要的工藝,例如用于脫金屬反應(yīng)器和/或汽提塔反應(yīng)器。通過這種使用內(nèi)部工藝流體洗滌含醛的有機(jī)相的優(yōu)選實施方案,所需產(chǎn)物的純度得到顯著地改進(jìn)并且通過更完全和有效的乙酸再循環(huán)達(dá)到附加的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點。在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案中,可以將加氫甲酰化反應(yīng)器或多于一個加氫甲?;磻?yīng)器分隔成多個連續(xù)的絕熱床??梢酝ㄟ^在這些床之間注射更冷的冷卻液控制這些床的溫度。在同一反應(yīng)器內(nèi)部,可以通過擋板隔離這些床。此種分隔的反應(yīng)器可以與從一個床向上流到后續(xù)床的反應(yīng)混合物垂直布置。由于反應(yīng)混合物的兩相蒸氣/液體性質(zhì),這是優(yōu)選的。在這種配置下,擋板可以稱作床甲板。此種反應(yīng)器優(yōu)選是圓柱形,并且床甲板優(yōu)選具有中心孔用于讓反應(yīng)混合物通過,該中心孔可以借助于短垂直導(dǎo)管或管子向上延伸到下游床中。這一管段提供優(yōu)選的體積用于混合上游床的熱排放物與為溫度控制而注射的更冷冷卻液。冷卻液因此優(yōu)選就在該垂直管子段下面,并因此在該垂直管子段上游注射。垂直管段還可以裝備有內(nèi)部擋板,例如圓盤和環(huán)19形型材,以增強(qiáng)冷卻液與反應(yīng)混合物的混合。然而優(yōu)選避免這一混合區(qū)中的過度湍流,因為這可能產(chǎn)生局部壓降,以致一氧化碳的分壓可能變得低于羰基化物催化劑,特別是羰基鈷的穩(wěn)定性所需要的分壓。這可能使催化劑開始集聚并作為固體簇合物,甚至作為鈷金屬從溶液中出來。這可能沉積在反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)上,尤其是垂直管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上,并可能最終導(dǎo)致流動阻塞。在垂直管子上方一段距離處的下游床中,可以提供迫使流經(jīng)該管子的流體改變方向(優(yōu)選從相對于反應(yīng)器的軸向改變到徑向)的裝置,以致有效地使用該床的體積。為了降低在該床中具有停滯區(qū)的風(fēng)險,迫使流向改變的這些裝置可以是擋板,優(yōu)選水平擋板。甚至更優(yōu)選提供在反應(yīng)器床的垂直管子和垂直壁間的向下延伸以迫使流體向下回流的擋板。優(yōu)選使用朝向床甲板的在外端處向下成曲形的擋板,以致垂直管子和擋板的組件相似于蘑菇桿和帽的形狀。然后迫使來自垂直管子的流體流從床的橫截面的中心徑向鋪展到周邊,同時將該流體流向下引導(dǎo)至床甲板。為了避免在蘑菇帽下聚集的停滯蒸氣空間,我們優(yōu)選在曲形擋板中提供穿孔。作為控制反應(yīng)器和床溫度的冷卻液,優(yōu)選使用一部分反應(yīng)器液體排出物,或來自包括多于一個反應(yīng)器的反應(yīng)器階段的液體排出物,其在注射之前已經(jīng)被冷卻。因此優(yōu)選讓這種反應(yīng)器排出物經(jīng)過熱氣體分離器,其中使一部分液體與其余反應(yīng)器排出物分離。這些熱氣體分離器可以是沒有設(shè)備的簡單鼓,因為塔頂料流仍是兩相的。然后優(yōu)選在級間冷卻器中將該分離的液體冷卻并通過冷卻液泵,或增壓泵泵送,進(jìn)入加氫甲?;磻?yīng)器。如果在冷卻后仍存在氣體,則可以讓該經(jīng)冷卻的分離液體穿過冷卻液分離器,以致存在讓氣體經(jīng)過冷卻液泵的更少風(fēng)險。這種冷卻液分離器可以裝備有液位控制器。分離的氣體可以被氣體用戶在較低壓力下再使用,例如下游羰基合成反應(yīng)器,或被壓縮例如用于再循環(huán)。級間冷卻器可以裝備有靜態(tài)設(shè)備以增加湍流以便改進(jìn)在工藝那側(cè)的傳熱系數(shù)。然而,優(yōu)選維持催化劑穩(wěn)定性,并且這些設(shè)備因此優(yōu)選可以僅提供在所述分離液體不再處于熱氣體分離器的溫度的那些地方。優(yōu)選使用換熱器管內(nèi)部的雙螺旋靜態(tài)混合器插件,但是也可以使用任何其它適合的設(shè)計。如果作為兩個或更多個串聯(lián)的冷卻器提供級間冷卻器,則優(yōu)選僅提供使在引導(dǎo)冷卻液冷卻器下游的冷卻器中的湍流增加的設(shè)備。增加的湍流可以增加傳熱,并且改進(jìn)的除熱可以改進(jìn)操作穩(wěn)定性和設(shè)備生產(chǎn)率。在具有用冷卻液再循環(huán)物質(zhì)冷卻的多個反應(yīng)器的反應(yīng)器體系中,這些冷卻液回路可以互連以在反應(yīng)器的并聯(lián)設(shè)備組中間,或在彼此串聯(lián)的反應(yīng)器之間或在并聯(lián)設(shè)備組的不同位置中提供將反應(yīng)負(fù)荷從一個反應(yīng)器或反應(yīng)器階段再分配到另一個的靈活性。當(dāng)將這些反應(yīng)器推進(jìn)到它們的極限能力時,這是尤其有用的,也因為反應(yīng)器控制然后可能變得更困難。推進(jìn)通量的另一個選項是在將冷卻液注入反應(yīng)器,特別是不在引導(dǎo)位置中的反應(yīng)器或反應(yīng)器床之前向其中添加烯烴,因為它們可能具有額外的除熱能力,而引導(dǎo)反應(yīng)器可能已經(jīng)是極限的。這可能對那個反應(yīng)器階段帶來額外的冷卻,但是同時增加打算總體上加工的烯爛的量。用再循環(huán)冷卻液冷卻的這些多床反應(yīng)器,特別是當(dāng)一些按并聯(lián)和/或串聯(lián)提供時,尤其是當(dāng)這些反應(yīng)器或它們的床尺寸不均勻時,可能變得很難控制,尤其是當(dāng)在高通量下操作時。另外,可以添加繞過引導(dǎo)反應(yīng)器進(jìn)入下游反應(yīng)器的部分烯烴和/或合成氣以便卸除一些引導(dǎo)反應(yīng)器負(fù)荷并保持它們在液壓狀態(tài)下,但是甚至更重要地,在熱穩(wěn)定狀態(tài)下操作。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),為了控制例如所述復(fù)雜反應(yīng)器系統(tǒng)中的例如所述復(fù)雜反應(yīng)器,尤其是它們的溫度控制,包括前饋預(yù)測機(jī)構(gòu)的高水平動態(tài)矩陣控制(DMC)系統(tǒng)在多變量環(huán)境中是尤其有用的。此種控制系統(tǒng)監(jiān)測所有限制條件并不斷地試圖使操作朝下一個限制條件進(jìn)展。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)壓力控制在操作加氫曱?;磻?yīng)中是重要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過控制高壓(HP)壓縮機(jī)的入口壓力來控制加氫甲?;磻?yīng)器的合成氣供應(yīng)壓力是有利的。這允許保持反應(yīng)器壓力盡可能高。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),這種控制優(yōu)選通過控制中壓(IP)廢氣從下游到HP壓縮機(jī)的再循環(huán)流量來進(jìn)行。將這種IP廢氣與加氫甲?;磻?yīng)器產(chǎn)物分離,任選地,但是優(yōu)先地在將反應(yīng)器產(chǎn)物冷卻,將過量氣體與高壓分離器中的反應(yīng)器排放物分離,并讓來自這一分離器的液體降至較低壓力之后進(jìn)行。這種壓力降低也可以按多個步驟進(jìn)行,并且每個步驟則可以產(chǎn)生IP廢氣(通常處于不同壓力下)。這些廢氣將具有不同的組成,這歸因于各個物流組分的蒸氣/液體平衡方面的差異。取決于它們的組成,如果僅部分地,可能存在對吹掃那些氣流中之一或那些氣流的選擇的優(yōu)先選擇,并且優(yōu)選將更多其它廢氣流再循環(huán)。在許多情況下,更希望吹掃IP廢氣勝過HP廢氣,以控制惰性物質(zhì)在加氫甲?;車臍怏w系統(tǒng)中積累。對于惰性物質(zhì)例如甲烷和二氧化碳的控制,情況尤其如此,但是可能不太希望控制氮氣。適合的吹掃和再循環(huán)方案也在WO2005058787中進(jìn)行了/>開,該文獻(xiàn)據(jù)此引入本文。當(dāng)將處理不同的進(jìn)料烯烴質(zhì)量并且將限制各種產(chǎn)物的交叉污染時,可以在兩種烯烴質(zhì)量的處理之間應(yīng)用惰性流體沖洗,作為等級轉(zhuǎn)換程序的一部分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),輕質(zhì)羰化反應(yīng)級分(LOF),即來自加氫曱?;磻?yīng)的未反應(yīng)烯烴和鏈烷烴(任選結(jié)合有來自下游加氫反應(yīng)的那些)的混合物(它通常在蒸餾塔中與產(chǎn)物酪和/或醇分離)尤其適合用于此種惰性流體沖洗,因為它基本上是惰性的并且,如果正確地選擇,則可容易地與所需產(chǎn)物分離。這種惰性流體沖洗影響反應(yīng)器的熱平衡,從而要求溫度控制設(shè)定和冷卻液流量和流動排列的調(diào)節(jié)。冷卻液排列控制也幫助使兩種連續(xù)等級之間的交叉污染最小化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)DMC系統(tǒng)尤其適合于控制這些調(diào)節(jié)。對于催化劑循環(huán)的平穩(wěn)操作,并因此羰基合成反應(yīng)器區(qū)段的平穩(wěn)操作,精確并頻繁地分析某些料流中的催化劑濃度是重要的,優(yōu)選通過在線(at-line)分析(即在裝置中或附近進(jìn)行的人工分析),但是更優(yōu)選通過線上(on-line)分析。此種料流是例如到反應(yīng)器段的含鈷烯烴和/或待隨后預(yù)形成為鈷催化劑補充物的濃縮Co2+溶液。多流線上分析器是尤其有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),多流線上X射線熒光基鈷分析器尤其適合于此目的。通常將本發(fā)明的粗醛產(chǎn)物(優(yōu)選在洗滌以除去痕量的催化劑和從脫金屬步驟殘留的酸之后)加氫以制備氬化產(chǎn)物。通常,此種加氫釆用多相催化劑并且許多類型的催化劑是適合的。W02005058782公開了適合的加氫催化劑和方法。另外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)疏化的鈷/鉬催化劑將尤其適合于這種服務(wù)。還原的鎳-鉬催化劑(例如栽于氧化鋁載體上)還是尤其適合的,它們公開在X.Wang等人的"CharacterizationofActiveSitesoverReducedNi—Mo/Al203CatalystsforHydrogenationofLinearAldehydes",J.Phys.Chem.B2005,109,1882—1890中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該催化劑也適合于支化醛的加氫。這些催化劑優(yōu)選不包含,或僅含少量的磷,例如O-l.0wt%P,更優(yōu)選O-O.5wt%P,如US5,382,71中公開那樣。最優(yōu)選地,它們基本上不含磷,如US5,399,793中公開那樣。許多類型的固定床反應(yīng)器適合于加氫服務(wù)。管式反應(yīng)器由于它們的溫度控制優(yōu)點是尤其適合的,但是也可以使用絕熱室反應(yīng)器。此類室式反應(yīng)器可以含有多個床,并且可以通過床間驟冷(通過冷卻的再循環(huán)液體或冷卻的氫氣(新鮮和/或再循環(huán)的)注入在催化劑床中間的驟冷區(qū))控制床溫度。早在進(jìn)入下游床之前將較冷的驟冷物與熱的床排出物混合是重要的。因此,可以提供分配器和/或驟冷盒。然而,這些反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能妨害當(dāng)催化劑鈍化時的催化劑容易卸除,和/或使新鮮催化劑的加栽變得更困難。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供特殊的反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)(稱作可移除驟冷盒)是有利的,以致在催化劑轉(zhuǎn)換(changeout)期間容易地將它移除,然后替換。此種可移除驟冷盒現(xiàn)對下流式反應(yīng)器進(jìn)行描述,在那里,它置于兩個催化劑床中間。沿著反應(yīng)器橫截面的周邊,在兩個床間適合的高度處提供了許多突緣(lug),它們焊在反應(yīng)器壁上,朝反應(yīng)器的中心伸出一段距離,但是留有自由直徑&,可用于突緣間的通道。優(yōu)選圍繞著反應(yīng)器橫截面的周邊提供至少6,優(yōu)選至少8,更優(yōu)選至少12個突緣,它們都處于相同高度并優(yōu)選大致均勻分布在該周邊上。在為下部床加載催化劑并使其上表面均勻之后,將環(huán)形物置于突緣上以沿著反應(yīng)器23壁提供圓形承載壁架,以承載驟冷盒。為了容易導(dǎo)入容器,這種環(huán)形物優(yōu)選由至少兩個片段構(gòu)成,它們一起覆蓋橫截面的整個周邊。此種片段化環(huán)形物可以稱作扣環(huán)。該扣環(huán)的外徑優(yōu)選緊密地與反應(yīng)器壁配合??郗h(huán)的內(nèi)徑(標(biāo)為Dj必須小于上面所限定的Dh驟冷盒具有短圓筒的外部形狀,其外徑小于Dk,但是其裝備有側(cè)輪緣,該側(cè)輪緣具有大于DK但是小于A的外徑。因而,驟冷盒能夠通過為同一反應(yīng)器中的上游驟冷盒提供的突緣,但是良好被為這種特定驟冷盒提供的扣環(huán)上的側(cè)輪緣承載。優(yōu)選將驟冷盒的側(cè)輪緣提供得接近于該驟冷盒的短圓筒型材的上表面。然后可以圍繞著反應(yīng)器壁和驟冷盒的輪緣間的整個周邊填充密封材料,例如石棉繩,從而使沿著反應(yīng)器壁繞過驟冷盒的流體最少化。然后可以通過另一個片段化卡環(huán)將該密封材料保留在原位,并固定到驟冷盒上,該另一個片段化卡環(huán)位于在這種密封材料上面的沿著反應(yīng)器容器壁的驟冷盒的上面。驟冷盒本身可以內(nèi)部具有一個或多個被水平板分隔的垂直段。優(yōu)選提供三個段,頂段用于導(dǎo)入驟冷流體或冷卻液,中間段用于緊密混合這兩種流體,底段用于適當(dāng)?shù)貙⒃摶旌狭黧w分配在下游的催化劑床上。驟冷盒組件的頂層適宜地是上催化劑床的支承柵板和催化劑篩網(wǎng)。優(yōu)選這種支承柵板延伸超過驟冷盒側(cè)壁,從而適宜地形成直徑在上述限度內(nèi)的側(cè)輪緣,以致該床支承柵板直接承栽在扣環(huán)上。經(jīng)由催化劑篩網(wǎng)和床支承柵板,允許離開上床的流體進(jìn)入驟冷盒的頂段。這一頂段(在床支承柵板下面)優(yōu)選是用于將冷卻液導(dǎo)入和分配到下游床中以控制溫度的區(qū)段。任何常規(guī)類型的管子和噴嘴安排可以是適合的,但是優(yōu)選提供多個噴嘴,例如3、4、5、6或7個噴嘴,越多越好,如實際那樣均勻地分配在驟冷盒的橫截面上。作為驟冷盒的中間段,優(yōu)選提供一個或多個混合區(qū),它們一起在選提供兩個混合區(qū)。優(yōu)選來自頂段的流體經(jīng)由提供在第二水i板中的一個中心開孔進(jìn)入第一混合區(qū),然后通過第二水平板推動朝驟冷盒的外部垂直壁向外徑向地流動。沿著這一徑向流動路徑,可以在任何常規(guī)類型的混合器或擋板組件的幫助下進(jìn)一步推動流體打旋并混合。在這一混合區(qū)中,流體湍流仍是高度希望的。然而,由于這種二相流體,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供進(jìn)入這些擋板的穿孔或狹槽是重要的,以致避免停滯蒸氣或液體區(qū)的形成。反應(yīng)器流體然后可以適宜地離開第一混合區(qū)并進(jìn)入第二混合區(qū),經(jīng)由接近于第二水平板的周邊適當(dāng)提供的開口進(jìn)入。在這種第二水平板的底部上,優(yōu)選具有焊到這些開口底部上的缺口管子,讓缺口經(jīng)取向以提供旋流式流動。這些多重旋流式流體物流被釋放到第三水平板(它適宜地配備有一個或多個開口,該開口優(yōu)選具有大的直徑以減慢流體速度)上,并流體經(jīng)由該第三水平板離開第二混合區(qū),并因此離開驟冷盒的中間段進(jìn)入驟冷盒的底段。優(yōu)選讓這些開口之一在第三水平板的中心,以致相對于驟冷盒軸向內(nèi)部徑向地推動這種第二混合區(qū)中的流體流。因為在驟冷盒底部上面的這種最后混合區(qū)中的流體湍流可能是不太希望的,所以優(yōu)選在這種區(qū)段中不再具有混合器和/或擋板。作為驟冷盒的底段,優(yōu)選提供二相流分配器以將反應(yīng)器流體分配在下床的上表面上面。任何常規(guī)類型的分配器塔板可能是適合的,并且優(yōu)選使用管子和開槽燈罩組件。驟冷盒可以進(jìn)一步適宜地裝備有熱電偶套管,以及根據(jù)需要裝備有穿過該驟冷盒的穿孔以為熱電偶套管提供導(dǎo)軌,該導(dǎo)軌令人希望地可以提供給下反應(yīng)器段中的任何熱電偶。也可以為管道提供穿孔以讓冷卻液進(jìn)入驟冷盒,或以與管道連接,該管道讓冷卻液進(jìn)入可以位于反應(yīng)器下游的另一個驟冷盒。為了使流體繞過最小化,優(yōu)選密封每個穿孔,例如用填充墊密封,該填充墊可以從驟冷盒組件上方緊縮。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),這種驟冷盒組件使催化劑轉(zhuǎn)換期間反應(yīng)器內(nèi)部所要求的工作最少化,并因此使反應(yīng)器停機(jī)時間以及組件誤差的概率最小化,該組件誤差可能導(dǎo)致流體分布不均。組件活動性限于(i)將扣環(huán)置于承栽突緣上,(H)降低驟冷盒讓其側(cè)輪緣到扣環(huán)上,(iH)在反應(yīng)器壁和驟冷盒間的間隙中提供填料,并用止動扣環(huán)使這種填料原位固定,和(iv)為冷卻液管道、熱電偶套管和/或熱電偶套管導(dǎo)軌提供所有內(nèi)部連接,并使填充墊緊縮。當(dāng)使用疏化的加氫催化劑,例如鈷/鉬或鎳/鉬時,可以在加載之前將它預(yù)硫化和激活并在完全活性的狀態(tài)下加栽;或可以在裝入反應(yīng)器之后用硫化劑將它預(yù)處理并就地激活;或可以作為氧化物前體將它加栽并就地硫化和/或還原。優(yōu)選在高達(dá)332-337。C(630-640T)下在低壓力例如450-800kPa(50-100psig)下并使用酸氣例如含氬氣和至少一種硫組分例如H2S、DMDS和/或DMDS分解產(chǎn)物的混合物將所述金屬氧化物催化劑前體就地硫化。然而,這些條件對于不同的混合金屬氧化物催化劑可能不同,例如Ni/W比Ni/Mo更容易硫化,而Co/Mo居中。更多細(xì)節(jié)可以參見已被提及的X.Wang等人的公開物"CharacterizationofActiveSitesoverReducedNi-Mo/Al203CatalystsforHydrogenationofLinearAldehydes",J.Phys.Chem.B2005,109,1882-1890。氫化(加氫)產(chǎn)物可以含有與醇具有相同碳數(shù)的羧酸,通常含少量。它們可以通過上游發(fā)生的各種副反應(yīng)形成,并難以在加氫步驟中除去。由于它們的腐蝕潛在性,所以是不希望的。這些酸在蒸餾操作中是尤其不希望的,該蒸餾操作通常從仍存在于氫化產(chǎn)物中的輕質(zhì)和重質(zhì)級分中蒸餾產(chǎn)物醇。在蒸餾之后,這些級分可以命名為LOF(輕質(zhì)羰化反應(yīng)級分)和H0F(重質(zhì)羰化反應(yīng)級分)。所述酸(在蒸餾條件下,尤其是在產(chǎn)物醇分餾器中)可以與醇反應(yīng)而形成二-烷基酯和水。該酯最終在H0F中,并且該水通常與產(chǎn)物醇進(jìn)入塔頂,在那里,如果以大于產(chǎn)品規(guī)格允許的濃度存在,則它被認(rèn)為是可能必須除去的污染物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在將氬化產(chǎn)物料流送到蒸餾之前用稀堿性溶液,優(yōu)選通過稀氫氧化鈉或苛性堿處理該氫化產(chǎn)物料流可能是有利的。當(dāng)使用稀苛性堿時,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)選擇計量和濃度是有利的以致碳酸鈉形成最少化而有利于碳酸氫鈉的形成。這是因為碳酸鈉不太可溶,并可能引起下游的結(jié)垢和堵塞。這種處理不但降低氫化產(chǎn)物料流的酸度,而且還可以將殘留的甲酸酯水解。它還顯著地降低下游蒸餾裝置中的腐蝕。來自這種處理的廢堿性溶液含有酸有用成分并且它們可以作為料流回收并可以再用于鈷催化劑循環(huán),優(yōu)選用于其中將水溶性有機(jī)鈷鹽轉(zhuǎn)變成有機(jī)可溶性鈷鹽的步驟。甲酸酯是加氫甲酰化中形成的已知副產(chǎn)物。在下游的加氫裝置中,已知這些曱酸酯在水存在下分解,并部分地形成二氧化碳。這種二氧化碳完全地可溶于氫化產(chǎn)物。當(dāng)如上面所述用稀堿性溶液處理這種氫化產(chǎn)物時,二氧化碳消耗一部分堿。二氧化碳在氫化產(chǎn)物中的存在因此增加該處理步驟中的堿消耗。因此優(yōu)選在堿處理步驟之前從氫化產(chǎn)物中除去二氧化碳。這可以通過用例如,氣體汽提該氫化產(chǎn)物達(dá)到。優(yōu)選通過讓氣體鼓泡通過在加氫步驟后端提供的低壓分離器實現(xiàn)這一點。優(yōu)選使用可燃?xì)怏w,例如甲烷或天然氣,以致廢氣作為可燃物仍可以是有價值的。另外,優(yōu)選在該低壓分離器的上面具有小汽提塔,并將氫化產(chǎn)物供給該汽提塔的頂部。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用兩個汽提階段,可以從氫化產(chǎn)物中汽提大部分二氧化碳??梢允褂闷崴膹U氣例如作為燃料,以點燃爐子。用堿性溶液處理加氫或"氫化"產(chǎn)物以減少存在的羧酸可以導(dǎo)致有機(jī)鹽存在于蒸餾進(jìn)料中。它們通常最終在HOF副產(chǎn)物中。當(dāng)將H0F再用作鈷催化劑載體,即用作C(^的有機(jī)可溶鹽的有機(jī)溶劑時,這些鹽不是問題,反倒是優(yōu)點。它們在其它應(yīng)用中可能不太希望,例如當(dāng)燃燒H0F,或用作催化裂化器或蒸汽裂化器原料時。因此發(fā)現(xiàn)將H0F副產(chǎn)物的至少一部分進(jìn)行脫鹽器操作是有用的。優(yōu)選使用2-階段脫鹽器步驟,其中首先用水,例如軟化水或鍋爐給水處理HOF,在第二步中用稀的水溶性有機(jī)酸溶液,優(yōu)選甲酸,甚至更優(yōu)選乙酸處理。每一步優(yōu)選使用直流電(DC)靜電柵板以幫助在混合之后的相聚結(jié),并且后面是沉降器以除去水相中的水溶性鹽。該第一步可以僅是物理洗滌,或也可以使用一些來自氫化產(chǎn)物的上游處理的廢堿溶液。在第二步驟中,將重質(zhì)有機(jī)鹽轉(zhuǎn)變成更水溶性的輕質(zhì)有機(jī)鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以容易地處理HOF中大約3000-6000,任選地高達(dá)7000,甚至高達(dá)18000wtppm的鈉水平,并且可以將鈉含量降低到200ppm或以下,優(yōu)選50ppm或以下,更優(yōu)選降至20-40ppm。采用此種脫鹽器裝備可以達(dá)到甚至低到1-5wtppm的鈉含量。在達(dá)到有效的HOF脫鹽方面水溶性有機(jī)酸是重要的。本發(fā)明的另一個方面是通過如下操作來控制曱酸在工藝中的積累讓醇流過預(yù)形成段,并允許該醇選擇性地與曱酸反應(yīng),藉此可以在脫金屬階段中根據(jù)甲酸酯在產(chǎn)物醛中的可溶性而從體系中除去所得的曱酸酯。隨后可以從最終產(chǎn)物中除去甲酸酯,例如通過在加氬期間的分解。下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的這一個方面。到預(yù)形成器的有機(jī)醇的源物質(zhì)可以是,例如,通過醛的加氫制備的最終醇的一部分。有機(jī)醇也可以來自使用羰化反應(yīng)的粗醛產(chǎn)物的一部分,尤其是在已經(jīng)將它洗滌以除去曱酸和/或乙酸之前,但是任選地在此之后,例如根據(jù)此前討論的本發(fā)明的一個方面(即羰化反應(yīng)產(chǎn)生某種醇,它與洗滌塔中的有機(jī)相一起通過)。有機(jī)醇也可以來自使用加氫產(chǎn)物的一部分。用于預(yù)形成器的有機(jī)醇的實際來源自身對除去甲酸來說本身是不決定性的;例如,可能的是除產(chǎn)物醇以外的醇是優(yōu)選的,取決于情況。然而,總體過程優(yōu)化可以取決于使用內(nèi)部工藝流體,即未洗或已洗的粗醛、氫化產(chǎn)物或最終產(chǎn)物醇,作為預(yù)形成器中使用的有機(jī)醇。然后讓預(yù)形成器的材料流入汽提塔反應(yīng)器以完成鈷有用成分的再循環(huán)。從含脫金屬步驟中的有機(jī)相的體系中除去預(yù)形成器中形成的甲已經(jīng)發(fā)現(xiàn),與讓Co2+到加氫曱酰化反應(yīng)器中并在那些反應(yīng)器中將它預(yù)形成為Co1目比,讓預(yù)形成的鈷到加氫甲?;磻?yīng)器中存在優(yōu)點。沒有在加氫曱酰化反應(yīng)器中的預(yù)形成的方法尤其耐受含二烯,更尤其共扼二烯的進(jìn)料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些方法能夠處理含大量二烯,甚至是共軛二烯的進(jìn)料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),此種方法能夠處理按高達(dá)5w"/。的濃度含二烯的進(jìn)料,例如來自異戊二烯提取裝置的C5殘液流,其中典型的烯烴含量為大約50wt。/。,并且二烯水平可以高達(dá)3或甚至3.5wt°/。。對于更高分子量的料流,這種可接受的二烯水平甚至更高。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)二烯存在于原料中時,其中鈷催化劑需要在其烯烴原料存在下轉(zhuǎn)變成其活性羰基化物形式的那些方法受到損害。這是因為二烯,尤其是共軛二烯28似乎顯著地降低所謂的鈷預(yù)形成反應(yīng),其中鈷從其起始化合物,例如氧化鈷或鈷鹽例如曱酸鹽、乙酸鹽或油溶性鹽例如油酸鹽轉(zhuǎn)化成其活性羰基化物形式。在那些更敏感的加氫曱酰化方法中,優(yōu)選在進(jìn)料中二烯的量不高于供給加氫甲酰化反應(yīng)的鈷的量的情況下操作,基于化學(xué)計量。因此優(yōu)選這些二烯敏感性方法的進(jìn)料中的二烯與進(jìn)料中鈷的量至多處于相同摩爾水平,優(yōu)選是進(jìn)料中鈷的摩爾量的至多O.2倍,更優(yōu)選至多O.l倍。料。不太適合的是甚至在沒有氧氣的情況下可能經(jīng)歷放熱反應(yīng)并具有100°/。的爆炸上限的那些化合物,例如乙炔和環(huán)氧乙烷。此外,具有較高UFL的那些化合物,例如在空氣中具有74。/。vol的UFL的一氧化碳不太有利。優(yōu)選的是UFL比氫氣低且與方法相容的那些化合物,例如在盛行的條件下不與已經(jīng)存在的任何其它化合物反應(yīng),并且不妨礙任何方法步驟的那些化合物??梢杂欣厥褂玫牟牧系膶嵗ê瑫跬?、天然氣和烴的稀釋劑,并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用此種稀釋劑時,可以采用比使用氮氣作為稀釋劑時少得多的稀釋劑達(dá)到令人滿意的反應(yīng)條件和金屬回收。這能夠?qū)崿F(xiàn)具有更有效反應(yīng)條件的安全方法并克服在將含氧氣體用于脫金屬而不使用稀釋劑時可能出現(xiàn)的危險情況。將通過參照以下實施例說明本發(fā)明,以下實施例將本發(fā)明與美國專利5237105的方法進(jìn)行比較。該實施例使用空氣作為含氧氣體,但是可以按比例改編成具有不同氧含量的含氧氣體,如上面所解釋那樣。該實施例使用曱烷作為可燃?xì)鈶B(tài)稀釋劑,但是容易地確定具有任何其它可燃?xì)鈶B(tài)稀釋劑的等效物。應(yīng)該指出的是,所要求的稀釋劑的量將取決于所使用的稀釋劑的類型和它們的UFL。一般而言,鏈烷烴是優(yōu)選的稀釋劑,因為它們非常低的UFL和它們對工藝的相對惰性。UFL比曱烷低的鏈烷氣體在降低混合物UFL方面將比曱烷甚至更有效,但是因為它們通常還是不太揮發(fā)性的,所以它們造成干擾工藝的更高風(fēng)險。因此,此外還由于其可獲得性和低成本,甲烷和/或天然氣是要用于根據(jù)本發(fā)明的方法的可燃稀釋劑的有吸引力的候選物。在美國專利5237105的方法中,為了確保操作處于可燃范圍以外,將大的氮氣流體添加到空氣流中以將氧含量降低到小于5vol。/。,從而使得該氣體混合物與氫氣混合時由于太貧含氧而不能燃燒。確定所要求的氮氣加入率的基礎(chǔ)假定純氫和/或一氧化碳環(huán)境,其中可燃上限(UFL)分別為75vol。/。和74voP/。,將把空氣-氮氣流混入其中。氧含量限制要求氮氣流量是空氣流量的4-5倍。這種相當(dāng)大的體積氣流導(dǎo)致在整個脫金屬步驟期間大的水力負(fù)荷,這不利地影響裝置生產(chǎn)能力、正常操作和沉降器性能,并將引起其中作為燃料處理掉脫金屬廢氣的下游爐子或精煉廠火炬的燃燒器中的火焰穩(wěn)定性困難。氮氣添加系統(tǒng)的設(shè)計意圖是確保脫金屬過程中的或離開它的任何氣體混合物總是在氣體的可燃上限以上。使用氮氣作為惰性氣的缺點是當(dāng)將該兩種氣體混合時它不降低74-75vol。/。的氫氣/COUFL。計算表明用天然氣(甲烷)取代氮氣,混合物的UFL將從純氫的75vo1。/。、純一氧化碳的74vol。/。顯著地降低,最終低到純甲烷的15vo1。/。。UFL的這種降低允許工藝氣流的氧含量顯著地增加并仍然是不燃的。這又能使導(dǎo)致含氧體系不燃所要求的"稀釋"氣體的量顯著降低。計算表明,基于導(dǎo)入脫金屬過程的大約240kg/hr[186NmVhr]的空氣進(jìn)料速率,如果用天然氣代替氮氣,則稀釋氣體可以從1134kg/hr[908NmVhr]減少到低到24kg/hr[34NmVhr]。這是導(dǎo)致空氣/天然氣混合物和其與已經(jīng)存在于脫金屬過程中的含氫氣(和CO)的氣體混合物的混合物在可能的混合比的全范圍內(nèi)含有至少15X的UFL為15vol。/。的可燃物,并因此確保它們太富含而不能燃燒的天然氣最低量。雖然理論上足以提供可燃稀釋劑的這種最低量,但是優(yōu)選提供確保所得的氣體混合物的組成在其可燃性上限以上所要求的這種最低量的至少l.5倍,優(yōu)選2倍,更優(yōu)選3倍,甚至更優(yōu)選4倍,最優(yōu)選5倍。即使可以保守地應(yīng)用為5的安全系數(shù),稀釋氣流量也仍然僅僅為120kg/hr[168NmVhr],這僅是采用氮氣作為稀釋氣所需要的那些流量的小部分。使用可燃稀釋劑的附加優(yōu)點是來自脫金屬段的廢氣(一旦分離)可以容易地用作燃料來產(chǎn)生熱,這種熱可以回收用于有用的目的例如產(chǎn)生蒸汽。附圖簡述圖l示出了現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)使用氮氣作為稀釋劑時的可燃性示意圖和操作曲線。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明當(dāng)使用甲烷作為稀釋劑時的可燃性示意圖和操作曲線。圖3比較氬氣與氮氣和與甲烷的混合物的可燃性上限。計算方法學(xué)在我們的計算中,總是假定純氫氣,而不是氫氣/一氧化碳混合物。因為僅UFL是重要的,并且一氧化碳的UFL非常接近于氫氣的UFL,所以這僅是小誤差,并且是安全可靠的。為了測定具有氮氣添加的各種氣體混合物中的UFL和"非空氣"組分百分率(它通常多少被誤導(dǎo)地稱作"可燃物"百分率),檢驗氫氣/氮氣混合物的各種組成并對于每一組成測定UFL。然后,通過假定任何所需的空氣與惰性氮氣比例,可以計算將與每種氫氣/氮氣混合物一起被包括的空氣的量并且然后可以對于每種混合物測定可燃物百分率。然后可以將數(shù)據(jù)繪圖并可以研究各種氮氣與空氣比的影響。例如,含60von氫氣和40vol。/。氮氣(排除空氣)的氣體步驟l:確定氣體的UFL從文獻(xiàn)知道,氫氣的UFL不受氮氣稀釋改變,所以UFL-75vol。/U這相當(dāng)于25vo"/。的"空氣"含量)此時應(yīng)該如前所述那才羊?qū)τ趬毫蜏囟?交正這個UFL。步驟2:確定"非空氣"百分率??諝膺B同氮氣根據(jù)設(shè)定的比例一起進(jìn)入工藝料流。對于其中空氣與氮氣比=0.20(vol)的操作曲線進(jìn)行計算。對于每lOO摩爾氫氣/氮氣混合物,H2=60摩爾N2=40摩爾空氣=8摩爾(40x0.20)°/。非空氣=(氣體的體積+惰性物的體積)/(氣體的體積+惰性物的體積+空氣的體積)x100=(60+40)/(60+40+8)*100=92.6vol%步驟3:然后對于所有氫氣/氮氣組合重復(fù)步驟l和2。步驟4:對于各種空氣與氮氣比重復(fù)步驟2和3。步驟5:將分析的所有生成數(shù)據(jù)繪圖操作意圖是確保對于任何氣體組合,"非空氣",或可燃物百分率曲線在UFL曲線下面沒有交叉點。這一曲線圖示于圖l中,它示出了具有氮氣添加(氫氣環(huán)境)的可燃性。橫軸是氫氣/氮氣混合物中的摩爾%氫氣,縱軸是該氣體混合物中的%"非空氣"或可燃物。具有實心菱形的曲線給出該混合物的UFL,表明該氣體混合物在該曲線下方是可燃的。四個其它的曲線都從右上角中的純氫點開始,并且顯示%非空氣或可燃物如何隨著添加氮氣/空氣混合物進(jìn)展。這些操作曲線因此涵蓋混合物的整個范圍,從右手邊無稀釋點降至該曲線圖左手邊的幾乎全部稀釋劑和幾乎沒有正被稀釋的任何氣體。該這四個曲線用于氮氣與空氣的不同質(zhì)量比,如所示,這四個曲線的較低曲線使用純空氣,即根本沒有氮氣稀釋。這些比例表示為質(zhì)量比以便方便用于工業(yè)操作期間,其中優(yōu)選使用質(zhì)量流量計。它可以容易地計算,并且圖1顯示,N2與空氣質(zhì)量比需要為大約3.09以于UFL曲線以上。這是邊界線情況,并且假定精密測量和完美控制。在實際操作中,推薦甚至更高的為4.72的氮氣與空氣質(zhì)量比,以致始終和無論在何種情況下都維持安全操作。這是確保形成的混合物的組成在其可燃性上限以上所要求的最低量的大約l.5倍(152%)。對于天然氣或純甲烷,如我們的實施例中那樣,方法學(xué)是類似的,不同在于要求不同的計算技術(shù)來測定氫氣/甲烷混合物的UFL。如上完成每種混合物中非空氣或可燃物百分率的測定,但是此刻使用空氣與天然氣比例。例如含60voiy。氬氣和40voP/。曱烷(排除空氣)的氣體步驟l:確定氣體的UFLUFL-1〃y/亂十y2/UFL2);H2的UFL=75.O,C仏的UFL=15.0UFL=1/(0.6/75.0+0.4/15.0)UFL=28.8vol。/。(相當(dāng)于71.2voP/。的"空氣"含量)此時應(yīng)該如前所述那樣對于壓力和溫度校正這個UFL。步驟2:確定可燃物(或"非空氣")百分率前提空氣連同曱烷一起根據(jù)設(shè)定比進(jìn)入工藝料流。對于其中空氣與曱烷比-1.20(摩爾基)的操作曲線進(jìn)行計算。對于每100摩爾氫氣/甲烷氣體混合物,H2=60摩爾CH4=40摩爾空氣=48摩爾(40x1.20)%可燃物=(可燃?xì)怏w的體積)/(可燃?xì)怏w的體積+空氣的體積)x100=(60+40)/(60+40+48)*100-67.6vol%步驟3:對于全部氫氣/曱烷氣組合重復(fù)步驟l&2步驟4:對于各種空氣與甲烷比重復(fù)步驟2&3步驟5:將分析的所有生成數(shù)據(jù)繪圖(參見圖2)操作意圖是確保對于任何氣體組合,可燃物或"非空氣"百分率曲線在UFL曲線下面沒有交叉點。計算結(jié)果的討論提供在以下段落中。圖1中的圖表通過將最終氣體混合物中的可燃物百分率與計算的UFL比較證實向?qū)⒆兊门c氫氣混合的空氣流中添加氮氣的各種比率的影響。這種計算方法學(xué)如先前段落所述。對準(zhǔn)具有4.72的質(zhì)量比的頂部曲線并因此提供比最低程度的要求高大約50%的稀釋度,基于大約240kg/hr[186NmVhr]的恒定空氣流量要求1134kg/hr[908NmVhr〗的氮氣流量以確保,無論氫氣與氮氣-空氣比可能如何,氧化脫金屬段也不會在UFL以下操作。這繼續(xù)有效直到氮氣稀釋劑添加減少以致氮氣-空氣混合物中的氧含量處于5vol。/。的值(仍然^_用大約744kg/hr[595NmVhr]氮氣稀釋劑)。氮氣的任何進(jìn)一步減少將導(dǎo)致可能在該混合物的UFL以下的某種濃度。顯然,如圖表上看出的那樣,如果不添加氮氣,空氣中從"。/。(UFL)以下和降至5vol。/n(LFL)的所有濃度的氫氣將是可燃的。對于我們的甲烷實施例,使用前述程序進(jìn)行計算以確定所有甲烷與氫氣比的UFL。分析的結(jié)果示于圖2中。對于三種甲烷與空氣質(zhì)量比提供了三個操作曲線,示出了在各種曱烷流速下的非空氣或可燃物百分率,連同經(jīng)計算的UFL。它遵循與圖l相同的格式,但是此刻是用于甲烷添加。橫軸因此是氫氣/甲烷混合物中的氫氣的摩爾%,縱軸是所得的氣體混合物沖非空氣或可燃物百分率。同樣,具有實心菱形的曲線示出了UFL,它此刻隨組成顯著地改變。三個其它曲線同樣在右上角中以純氫氣開始,并相對于存在的氫氣的量隨空氣流量增加而向左側(cè)移動。這三個曲線代表不同的甲烷與空氣質(zhì)量比,其中值如所示。這三個曲線中的最低曲線示出了臨界最低下限,表明要求O.IO的質(zhì)量比,或再次基于240kg/hr[186Nm7hr]的空氣流量,24kg/hr[34Nra7hr]的甲烷流量以確保在氬氣和曱烷-空氣混合物的所有濃度下所得的混合物的組成都維持在UFL以上。優(yōu)選提供大于這一最小程度的稀釋度,例如是所要求的最低量的至少1.5倍,更優(yōu)選2、3、4,最優(yōu)選5倍。因此保守地,使用12Gkg/hr[168Nm3/hr]曱烷的推薦代表安全系數(shù)比最低要求大五倍。此刻應(yīng)該清楚的是,使用甲烷的主要優(yōu)點是其與氫氣或一氧化碳相比在空氣中15vol。/。的低UFL。當(dāng)與氬氣(和/或一氧化碳)混合時,基于曱烷與氫氣體積比,總UFL顯著地降低。采用純氫氣,為了使所得的混合物在UFL以上,空氣濃度必須不高于25vo1。/。。采用純甲烷,空氣濃度可以高達(dá)85vo"/。并且混合物仍是不可燃的。因為為了容易操作,在脫金屬段將注射的空氣流基本上設(shè)定在恒定速率,所以通過應(yīng)用本發(fā)明的原理,要求少得多的稀釋氣體,同時提供低得多的UFL。圖3示出了氮氣/氫氣[N2]和甲烷/氫氣[CH4]替代物UFL之間的差異。橫軸示出了氣體混合物中(排除空氣)氫氣的摩爾%,縱軸給出了可燃性上限,表示為空氣中非空氣或可燃物百分率。因為意圖是無論假定什么操作情形都確保脫金屬段中的氣體混合物總是在UFL以上操作,所以與氮氣稀釋選項相比甲烷稀釋選項產(chǎn)生了大得多的安全操作范圍,而且使流經(jīng)該工藝的氣體體積顯著減小。甲烷僅是一個實例。在本發(fā)明構(gòu)思的原理內(nèi),可以選擇其它可燃稀釋劑,或它們的混合物,并且上面解釋的方法學(xué)可以容易地適應(yīng)于另一種可燃稀釋劑或稀釋劑混合物的選擇。作為采用這里提出的計算方法學(xué)的替代方案,可以利用CHEMSAFE數(shù)據(jù)庫,即"用于安全特性的CHEMSAFE數(shù)據(jù)庫",STNInternational(在線),由a.o.所編,"BundesanstaltftirMaterialforschungund—priifung(BAM)",柏沖木,"Physikalisch—TechnischeBundesanstalt(PTB),"BraunschweigandDeutscheGesellschaftf(irChemischeApparatewesen11和ChemischeTechnikundBiotechnologie(DECHEMA)e.V.,FrankfurtamMain。對于甚至更好的改進(jìn),尤其是如果存在惰性氣體,則可以利用由Rennhack,R.出版的信息ExperimentelleBestimmungderExplosionsgrenzenderBrenngaseC0,CH4,undH2mitdenInertenN2,C02,H20,ArgonundHeliuminLuftoderSauerstoffimTemperaturbereich20bis400。CbeiUmgebungsdruck.Universit3t-GHPaderborn,F(xiàn)B10Verfahrenstechnik;(1992年7月23日的第2版)。使用本發(fā)明可得到的優(yōu)點將取決于所選的特定實施方案,但是可以包括脫金屬段的水力負(fù)荷的顯著降低;三相沉降器的改進(jìn)的操作,這導(dǎo)致在氧化脫金屬段可能減少的酸使用(這里通常使用甲酸和/或乙酸);氮氣的消耗顯著減少,氮氣消耗通常導(dǎo)致顯著的成本增加;其中燃燒廢氣的下游爐子中天然氣或其它燃料消耗的減少,在不使用本發(fā)明的情況下這將是加熱大氮氣流至火焰溫度所需要的;其中將來自脫金屬段的廢氣作為燃料處理掉的下游爐子和/或火炬中燃燒器的更穩(wěn)定操作;和工電力消耗的可能減少,這歸因于脫金屬段中減少的壓降,因為在氣/稀釋劑和酸/水流的注射點的工藝壓力降低。通過使用本發(fā)明,在脫金屬步驟的下游,更具體地說,在處理與有機(jī)液體分離的氣相的系統(tǒng)中可以實現(xiàn)另一個優(yōu)點。在一個實施方案中,這種氣相可以在集流排放系統(tǒng)中處理,并且可以在火炬管的頂部燃燒該排放的氣體,或通過再壓縮和導(dǎo)入燃料氣系統(tǒng)來回收。因為此種合并的廢氣的組成隨著時間可以在很大程度上改變,并且有時含有大量來自設(shè)備吹掃的氮氣,所以此種系統(tǒng)中滲入額外的天然氣或可燃?xì)怏w并非是不正常的,以致這些氣體的燃燒不受損害。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通釋劑的£氣,滲入排放系統(tǒng)所需要P的氣體的量可以顯著地降低,在我們的情形下,采用多達(dá)230kg/hr(500lbs/hr)天然氣。滲入的天然氣的這種減少導(dǎo)致多于3MWh(大約250MBtu/天)的部位能量消耗的純減少,和幾乎5000噸/年的純CO2排放減少。在進(jìn)一步加工之前可以將本發(fā)聽方法的脫金屬產(chǎn)物儲存在槽中。因為產(chǎn)物含有醛,所以優(yōu)選避免產(chǎn)物與大氣接觸,以致使通過醛氧化引起的酸形成最少化。此種脫金屬加氫甲酰化產(chǎn)物的槽因此可以用無氧氣相覆蓋。因為醛具有特殊和相當(dāng)強(qiáng)的氣味,所以優(yōu)選避免產(chǎn)生此種覆蓋的容器設(shè)備通到大氣的任何出口。因此優(yōu)選在部位排放鼓或系統(tǒng)中從容器設(shè)備回收這些排出氣體,和/或經(jīng)由蒸氣壓縮回收系統(tǒng)回收它們,該蒸氣壓縮回收系統(tǒng)將這些排出氣體再壓縮至允許它們作為燃料氣回收的壓力,優(yōu)選經(jīng)由部位燃料氣系統(tǒng)。為了避免損害來自這些槽的排出氣體的燃燒,優(yōu)選使用可燃?xì)怏w覆蓋這些槽,更優(yōu)選天然氣。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在監(jiān)測和優(yōu)化可燃?xì)怏w的使用和蒸氣回收系統(tǒng)操作中存在重要的利益,因為注意到這導(dǎo)致大約l.8MWh(155MBtu/天)的能量消耗減少和幾乎3000噸/年的C02排放減少。雖然現(xiàn)已完全地描述了本發(fā)明,但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會到,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下,可以在所要求的寬的參數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行本發(fā)明。權(quán)利要求1.使有機(jī)液體的均相金屬催化反應(yīng)的有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物脫金屬的方法,該方法包括以下步驟將含氧氣體導(dǎo)入該有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物中以將該產(chǎn)物中的金屬殘余物氧化,該氧化在含可燃組分的獨立氣相存在下進(jìn)行,其中所述方法還包括以下步驟將可燃?xì)怏w作為稀釋劑導(dǎo)入該獨立氣相中以提高該獨立氣相中的可燃物濃度并確保該獨立氣相的組成在其可燃性上限以上。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中所導(dǎo)入的稀釋劑的量是確保所述獨立氣相的組成在其可燃性上限以上所要求的最低量的至少l.5倍。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中將所述可燃?xì)怏w與所述含氧氣體混合,然后將所得的混合物導(dǎo)入所述反應(yīng)產(chǎn)物以將其中的金屬殘余物氧化,所述含氧氣體與所述可燃稀釋劑的混合物的組成在其可燃性上限以上。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法,其中所述可燃?xì)怏w包含烴。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中所述烴是甲烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法,其中所述可燃?xì)怏w是天然氣7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法,其中所述含氧氣體是空氣。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法,其中所述均相金屬催化反應(yīng)包括加氫曱?;磻?yīng)。9.包括使用均相金屬催化劑將烯烴加氫曱?;扇┑姆椒?,該方法包括通過根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法使加氫甲?;a(chǎn)物脫金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法,該方法還包括將所述醛氧化成酸的步驟,和非必要的用醇將所述酸酯化以制備酯的步驟;或?qū)⑺鋈浠纱嫉牟襟E,和非必要的用酸或酸酐將所述醇酯化以制備酯的步驟。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述酯是苯曱酸酯、鄰苯二曱酸酯或偏苯三酸酯,還包括將所述酯氫化以制備相應(yīng)的環(huán)己烷一、二或三酯。全文摘要使用氧氣或空氣回收例如加氫甲?;椒ㄖ惺褂玫木嘟饘俅呋瘎?,例如鈷催化劑的氧化回收方法可能是危險的。爆炸性或可燃?xì)怏w混合物可以在工藝設(shè)備內(nèi)部產(chǎn)生,這種氣體混合物在任何引燃源例如靜電放電下可以爆燃。使用可燃稀釋劑通過使所得的氣體混合物在它們的可燃性上限以上已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是優(yōu)化這種回收方法的非常有效的方法。與當(dāng)使用不可燃稀釋劑時相比,然后也更容易將產(chǎn)生的廢氣作為燃料處置掉。文檔編號B01J31/40GK101657257SQ200880012397公開日2010年2月24日申請日期2008年3月31日優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日發(fā)明者E·范德里舍,J·里奇,K·巴特拉,P·加頓申請人:??松梨诨瘜W(xué)專利公司