專利名稱：：用于流化催化裂化過程的降低汽油硫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及降低汽油和催化裂化過程中制備的其他石油產(chǎn)物中的硫產(chǎn)物。具體地講，本發(fā)明涉及降低硫產(chǎn)物的改善的催化裂化催化劑組合物，和在催化裂化過程(即，流化催化裂化過程)中用所述組合物降低液體產(chǎn)物(例如汽油)中的硫含量的方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化是工業(yè)上在很大規(guī)模應(yīng)用的石油精煉過程。實(shí)際上，在美國，流化催化裂化(FCC)過程產(chǎn)生大量煉油廠汽油混合池。在此過程中，通過在催化劑存在下升溫進(jìn)行反應(yīng)，在氣相進(jìn)行主要反應(yīng)，可使重?zé)N原料轉(zhuǎn)化成較輕產(chǎn)物。由此使原料轉(zhuǎn)化成汽油、餾出液和其他液體餾分產(chǎn)物流及每分子具有4或更少碳原子的較輕氣態(tài)裂化產(chǎn)物。催化裂化過程的三個特征步驟包括其中使重徑進(jìn)料流轉(zhuǎn)化成較輕產(chǎn)物的裂化步驟，從催化劑物質(zhì)除去吸附烴的汽提步驟，和乂人催化劑物質(zhì)燒除成焦的再生步驟。然后使再生的催化劑循環(huán)，并重新用于裂化步驟。催化裂化的原料一般包含有機(jī)硫化合物，例如硫醇、硫醚、p塞吩、苯并p塞吩、碌L藥(debenzothiophenes)和其他含石克物質(zhì)。裂化過程的產(chǎn)物相應(yīng)傾向于包含硫雜質(zhì)，即使在裂化過程中約一半硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫(主要由非噻吩硫化合物的催化分解)。參見Wormsbecher5等人,NationalPetroleumRefinersMeeting,NewOrleans，paperAM-92-15(1992)。已發(fā)現(xiàn)瘞吩化合物最難除去。硫在裂化產(chǎn)物中的具體分布取決于多種因素，包括進(jìn)料、催化劑類型、存在的添加劑、轉(zhuǎn)化和其他操作條件，但在任何情況下，都有一定比例的^iU頃向于進(jìn)入輕或重汽油餾分，并進(jìn)入產(chǎn)物池，包括來自輕循環(huán)油餾分的硫，如后討論。雖然石油原料一詢殳包含多種含碌"'虧染物，但首要受關(guān)注的是在FCC過程的重和輕汽油餾分產(chǎn)物流中存在未取代和烴基取代的漆吩及其衍生物，如p塞吩、曱基噻吩、乙基p塞吩、丙基噻吩、四氫p塞吩、苯并瘞吩等。p塞吩化合物一般具有在輕汽油餾分和重汽油餾分范圍內(nèi)的沸點(diǎn)，因此變得濃縮于這些產(chǎn)物流中。隨著牽涉石油產(chǎn)物的環(huán)境法規(guī)的增加，例如新配方汽油(RFG)法規(guī)，有許多嘗試要降低產(chǎn)物的硫含量，尤其歸于噻吩化合物的硫?！N方法在裂化開始之前通過加氬處理從FCC進(jìn)料除硫。雖然非常有效，但由于耗氫高，此方法就設(shè)備資本成本和操作性而言傾向于花費(fèi)巨大。另一種方法通過加氫處理從裂化產(chǎn)物除硫。另外，雖然有效，但此解決方法卻有在高辛烷烯烴組分變得飽和時可能失去有價值辛烷產(chǎn)物的缺點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)方面，合乎需要在裂化過程自身中除硫，因?yàn)檫@將有效地使汽油混合池中的主要組分脫硫而不用另外處理。現(xiàn)已為了在FCC過程循環(huán)期間除硫已開發(fā)了多種催化物質(zhì)。例如，用釩浸漬的FCC催化劑已顯示降低硫產(chǎn)物含量(參見美國專利6,482,315)。此參考也公開了基于鋅浸漬的氧化鋁的降硫添加劑。降低硫產(chǎn)物的其他研究涉及從再生器煙道氣除硫。例如，已將氧化鋁化合物作為添加劑加入到裂化催化劑物料(inventory)，以吸附FCC再生器中的硫氧化物，進(jìn)入進(jìn)料中過程的吸附硫化合物在循環(huán)的裂化部分期間作為硫化氫釋放，并通到除去它們的裝置的產(chǎn)物回4t4卩分(參見Krishna等人，AdditivesImprovedFCCProcess(添力口劑改良的FCC過程)，HydrocarbonProcessing(烴處理)，November1991，pages59-66)。雖然硫從再生器的煙道氣除去，但液態(tài)硫產(chǎn)物量不受太大影響，如果有的話。從再生器煙道氣除去硫氧化物的另一種技術(shù)基于鎂-鋁尖晶石作為添加劑用到FCC裝置(FCCU)中的循環(huán)催化劑物料。公開此類型除硫添加劑的示例性專利包括美國專利4，963,520、4,957，892、4,957,718、4,790,982等。另外，液體產(chǎn)物(如汽油)中的硫含量不受太大影響。降低液體裂化產(chǎn)物中硫含量的催化劑組合物已由Wormsbecher和Kim描述于美國專利5,376,608和5,525,210。這些專利提出將低量由氧化鋁負(fù)載的路易絲酸組成的添加劑加入到常規(guī)含沸石的裂化催化劑。雖然此系統(tǒng)有使裂化過程中硫降低的優(yōu)點(diǎn)，但一般相信在催化劑組合物中使用大于約10%重量所述添加劑不提供與添加劑量成比例的益處(例如高度除硫，同時保持其他產(chǎn)物的選擇性)。由于FCCU只含固定量流化顆粒，因此，包含添加劑(如Wormsbecher和Kim的氧化鋁負(fù)載的路易絲酸添加劑)使FCCU中包含的基礎(chǔ)裂化催化劑的量降低，因此使重原料轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物成比例降低。U.S.6,635,268公開一種FCC催化劑組合物，所述催化劑組合物由含路易絲酸的氧化鋁和含Y型沸石的催化劑組成，以提供動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度為至少2的組合物。U.S.6,635,168中所述的組合物降低FCC過程的輕汽油餾分和重汽油餾分中的硫(例如噻吩及其衍生物)含量(約34%)。在2004年3月16日提交的美國專利申請序號10/801,424中公開一種降低汽油硫的裂化催化劑組合物，所述催化劑組合物包含沸石與含路易絲酸的組分的組合，其中裂化催化劑組合物包含0.2%或更少的Na20。政府硫標(biāo)準(zhǔn)繼續(xù)向更嚴(yán)格轉(zhuǎn)變。根據(jù)是美國環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)最近為汽油硫含量制訂了新的標(biāo)準(zhǔn)，到2006年將350ppm硫的目前標(biāo)準(zhǔn)平均降到約30ppm。因此，煉油工業(yè)需要有效降低液體裂化產(chǎn)物(例如汽油)的硫產(chǎn)物而不使轉(zhuǎn)化率最大程度降低(例如總裂化活性和產(chǎn)物選擇性)的催化劑組合物和方法。發(fā)明概述本發(fā)明的本質(zhì)在于這樣一種發(fā)現(xiàn)，在結(jié)合進(jìn)入含鋅沸石裂化催化劑組合物的稀土元素的離子半徑和催化裂化條件下催化劑組合物的硫降低能力之間存在一定關(guān)系?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，硫降低百分比隨著催化劑組合物所含稀土元素的離子半徑減小而增加。因此，本發(fā)明提供含沸石的新催化裂化組合物，所述組合物包含鋅與具有規(guī)定離子半徑的元素的組合。按照本發(fā)明意圖，本文所用術(shù)語"稀土，，指周期表中具有57至71原子序數(shù)的第IIIB族元素組。本文所用術(shù)語"重稀土元素"或"重稀土，，可互換地指具有63至71原子序數(shù)并且在配位數(shù)(CN)為6時具有小于0.95A離子半徑的稀土元素。按照本發(fā)明意圖，本文所用術(shù)語"輕稀土元素"或"輕稀土"可互換地指具有57至62原子序數(shù)的稀土元素。本發(fā)明的催化劑組合物包含在催化裂化條件下具有催化裂化活性的沸石、鋅和至少一種重稀土元素。重稀土元素和鋅一般作為已交換到沸石上的陽離子存在于催化劑組合物中。優(yōu)選沸石為八面沸石。與包含在CN為6時具有0.95A或更大離子半徑的稀土陽離子的沸石裂化催化劑比較，本發(fā)明的催化劑組合物顯示催化裂化過程中制備的液體石油產(chǎn)物中硫含量降低改善。本發(fā)明的催化劑組合物有利地改善降低產(chǎn)物^^，同時烴轉(zhuǎn)化率增加。的硫含量的改善方法。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，催化裂化過程為流化催化裂化過程(FCC)。根據(jù)此實(shí)施方案，所述方法包括在FCC8條件下使含有機(jī)硫化合物的烴進(jìn)料與含本發(fā)明組合物的循環(huán)流化催化裂化催化劑物料接觸，以制備具有降低的硫含量的液體裂化石油產(chǎn)物，包括汽油。因此，本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是提供有能力降低催化裂化過程中制備的液體產(chǎn)物的硫含量的催化裂化催化劑組合物。本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是提供具有增加能力降低流化催化裂化過程中制備的液體產(chǎn)物(特別是汽油)的硫含量的流化催化裂化組合物。提供增進(jìn)降低FCC過程中制備的液體產(chǎn)物中的硫，同時增加烴轉(zhuǎn)化率的FCC催化劑組合物也是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。用本發(fā)明的組合物和方法提供FCC過程也是本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。以下更詳細(xì)描述本發(fā)明的這些和其他方面。附圖筒述圖1為用下述CPS方案l吏催化劑去活化后，在本發(fā)明催化劑A、B、C、D、E和F的ACE試驗(yàn)期間得到的汽油餾分產(chǎn)物的烴轉(zhuǎn)化率(。/。重量)-硫含量(ppm)的圖解表示。圖2為用下述CPS方案使催化劑去活化后，在本發(fā)明催化劑A、B、C、D、E和F的后述ACE試驗(yàn)期間得到的輕汽油餾分產(chǎn)物的烴轉(zhuǎn)化率(。/。重量)-硫含量(ppm)的圖解表示。圖3為用下述CPS方案^吏催化劑去活化后，在本發(fā)明催化劑A、B、C、D、E和F的后述ACE試驗(yàn)期間得到的重汽油餾分產(chǎn)物的烴轉(zhuǎn)化率(％重量)-硫含量(ppm)的圖解表示。圖4為汽油餾分產(chǎn)物的硫降低(％)-經(jīng)交換稀土陽離子的離子半徑的圖解表示。發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑組合物一般包含沸石、鋅和至少一種重稀土元素。本發(fā)明的組合物一般為能夠在FCC過程期間在FCC裝置內(nèi)保持形式的顆粒狀組合物。FCC催化劑一般含沸石，沸石一般加入到基質(zhì)和/或粘合劑中。參見"CommercialPreparationandCharacterizationofFCCCatalysts"(FCC催化劑的工業(yè)制備和表征)，F(xiàn)luidCatalyticCracking:ScienceandTechnology,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,Vol.76，p.120(1993)。FCC催化劑一般具有約20至約100微米的平均粒徑。本發(fā)明的催化劑組合物一般包括顆粒狀組合物，顆粒狀組合物包含催化裂化活性沸石組分與鋅和至少一種重稀土元素(例如，在CN等于6時具有小于0.95A離子半徑的稀土元素)的組合的顆粒。見以下表1:表1在+3氧化態(tài)(TN-6)重稀土離子的離子半徑承稀土EuGdTbDyHoErTmYbLu離子半徑(A)0.9470.9380.9230.9120.9010.8900.8800.8680.861*76thEdition,HandbookofChemistryandPhysics(物理化學(xué)手冊)。關(guān)于其他資料，參見Shannon,D.和Prewitt,C.T.,ActaCryst.,25,925，1969和Shannon,R.D.和Prewitt，C.T.，ActaCryst.，26，1046，1970。優(yōu)選使鋅組分和重稀土元素交換進(jìn)入沸石組分。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石顆粒用無機(jī)粘合劑粘合。本發(fā)明的催化劑組合物一^:在FCC過程期間作為單獨(dú)的催化劑顆粒加入到催化裂化催化劑的循環(huán)物料中。制備本發(fā)明的催化劑組合物使用的沸石包括任何具有催化活性的沸石，以在催化裂化過程(特別是FCC過程)中使烴轉(zhuǎn)化。優(yōu)選沸石能夠與用于制備本發(fā)明催化劑的鋅和重稀土元素離子交換。沸石可以為大孔沸石，特征是孔結(jié)構(gòu)或中等或中間孔徑沸石.具有小于100.7nm但大于約0.56nm的孔徑。適合的大孔沸石包括結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，如合成的八面沸石，即Y型沸石、X型沸石和卩沸石。適合的中等孔徑沸石包括但不限于例如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56的沸石，所有這些沸石在本領(lǐng)域熟知?？墒褂玫钠渌惺ň哂胁煌谘趸X的框架金屬元素的那些沸石，例如硼、鎵、鐵和鉻。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，沸石為合成的八面沸石，如Y型沸石。也可設(shè)想沸石組分可包括沸石的混合物，如合成的八面沸石與至少一種其他類型沸石的組合，其他類型沸石如絲光沸石、(3沸石和ZSM型沸石?！惴惺M分占本發(fā)明催化劑約5%重量至約90%重量。優(yōu)選沸石占本發(fā)明催化劑約10%重量至約60%重量，最優(yōu)選占催化劑組合物約20%重量至約50%重量。本發(fā)明的催化劑也包含鋅和至少一種重稀土元素。用于制備本發(fā)明催化劑的重稀土元素一般為如以上表1所示的那些稀土元素。一般用于本發(fā)明的稀土金屬為在CN=6具有小于0.95A(優(yōu)選小于0.90A)離子半徑的重稀土元素。適合的重稀土元素包括選自銪、札、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物的那些元素。優(yōu)選稀土元素選自鉺、銩、鐿、镥及其混合物。本發(fā)明催化劑中的重稀土和鋅組分一般從無機(jī)鹽化合物提供。適合的鹽包括卣化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等。一般鹽作為水溶液提供。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，鹽水溶液中鋅和/或重稀土元素的濃度根據(jù)最終催化劑組合物中所需的鋅和/或重稀土元素的量變化。一般鹽水溶液中鋅的濃度作為ZnO量度為約0.10至約40%重量。鹽水溶液中重稀土的濃度為基于稀土金屬氧化物約0.10至約35%重量。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，鋅和重稀土組分可在分開的鹽溶液中單獨(dú)加入，或者在混合鹽溶液中同日t力口入。本發(fā)明催化劑中所用的鋅和重稀土組分的具體量取決于多種因素，包括但不限于存在的沸石的量、沸石的離子交換容量以及鋅和重稀土組分結(jié)合進(jìn)入催化劑或結(jié)合到催化劑上的方法。通常，前述鋅和重稀土組分在催化劑中結(jié)合沸石之前作為預(yù)交換進(jìn)入沸石的陽離子存在于本發(fā)明的催化劑中。在預(yù)交換進(jìn)入沸石時，鋅和重稀土陽離子的量由沸石框架內(nèi)的可利用可交換部位數(shù)目決定。例如，如果選擇具體量的鋅，則重稀土組分的最大量取決于所選擇鋅的量，反之亦然?！阍诮粨Q進(jìn)入沸石時，鋅離子的量一般為可利用可交換部位的約10%至約90%,重稀土離子一^:為沸石上可利用可交換部位的約90%至約10%?；蛘?，鋅和/或重稀土組分可在制備催化劑期間作為一種組分結(jié)合進(jìn)入催化劑，或者，在制造或制備催化劑后浸漬到催化劑上。本發(fā)明催化劑組合物中鋅的量一般為全部催化劑的約0.15%重量至約15%重量，優(yōu)選約0.5%重量至約5%重量。本發(fā)明催化劑組合物中存在的重稀土元素的量一般為全部催化劑的約0.22%重量至約22%重量，優(yōu)選約0.75%重量至約7.5%重量，其中稀土結(jié)合進(jìn)入催化劑或浸漬到催化劑上。本發(fā)明的催化裂化催化劑組合物可任選包含一種或多種基質(zhì)物質(zhì)。任選在本發(fā)明的催化劑中存在的適合基質(zhì)物質(zhì)包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、過渡金屬的氧化物及其混合物。優(yōu)選基質(zhì)物質(zhì)包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁及其混合物?；|(zhì)物質(zhì)可以催化劑組合物最多約90%重量，優(yōu)選約20%重量至約80%重量的量存在于本發(fā)明的催化劑中。本發(fā)明的催化劑組合物也可任選包含至少一種粘合劑物質(zhì)，通常為二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。粘合劑物質(zhì)可以催化劑組合物最多約50%重量，優(yōu)選約1%重量至約50%重量的量存在于催化劑中。本發(fā)明的催化裂化催化劑也可任選包含粘土。雖然高嶺土為優(yōu)選的粘土組分，但也可設(shè)想任選在本發(fā)明的催化劑中包含其他粘土，如柱狀粘土和/或改性高嶺土(例如變高嶺土)。使用時，粘土組分一般占催化劑組合物最多約90%重量，優(yōu)選約20%重量至約80%重量。裂化催化劑的粒徑和磨耗性質(zhì)影響催化裂化裝置中的流化性質(zhì)，并決定如何在工業(yè)裝置(尤其是FCC裝置)中很好地保持催化劑。在用作催化裂化催化劑時，本發(fā)明的組合物一般具有約40至約150jim，更優(yōu)選約60至約120j^m平均粒徑。本發(fā)明的催化裂化催化劑組合物由一種含水漿料形成，所述漿料包含約10重量份至約90重量份沸石組分，和任選約0%重量至約90%重量粘土和基質(zhì)和/或粘合劑。優(yōu)選在加入到含水漿料之前使沸石與鋅和/或至少一種重稀土元素的陽離子預(yù)交換。在供選方案中，除了沸石組分和任選的粘土和基質(zhì)物質(zhì)外，含水漿料還包含鋅和至少一種重稀土元素的鹽溶液。使鋅或重稀土組分之一預(yù)交換到沸石上，同時在含水漿料在鹽溶液中^f是供另一種組分也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。將含水漿料研磨，以得到均勻或?qū)嵸|(zhì)均勻的漿料，并保證漿料的所有固體組分具有小于20微米平均粒徑?；蛘?，在形成漿料之前研磨形成漿料的組分，以在漿料內(nèi)提供具有小于20微米平均粒徑的固體。隨后混合漿料，以得到均勻或?qū)嵸|(zhì)均勻的含水漿料。隨后使含水漿料經(jīng)過噴霧步驟，其中用常規(guī)噴霧干燥技術(shù)將漿料噴霧干燥。在噴霧干燥步驟期間，使?jié){料轉(zhuǎn)化成顆粒狀固體組合物。經(jīng)噴霧干燥的催化劑顆粒一般具有約40至約150微米級的平均粒徑。在噴霧干燥后，將催化劑顆粒在約15(TC至約700。C溫度煅燒約2小時至約10分鐘。在鋅和/或稀土組分未預(yù)先結(jié)合進(jìn)入催化劑或浸漬到催化劑上時，可任選使預(yù)形成的催化劑顆粒與足以在最終催化劑組合物中提供約0.15%重量至約15%重量鋅和約0.22%重量至約22%重量重稀土陽離子量的鋅和/或重稀土陽離子進(jìn)行離子交換?；蛘撸缤ㄟ^初始濕潤，用鋅和/或重稀土陽離子的鹽水溶液浸漬催化劑顆粒，以使鋅和重稀土陽離子浸漬到經(jīng)煅燒的催化劑顆粒上。隨后洗滌催化劑顆粒，優(yōu)選用水洗滌，并通過常規(guī)技術(shù)(例如過濾)使經(jīng)洗滌的催化劑顆粒從漿料分離，并且干燥，以使顆粒的水分含量降低到所需水平，一般在約100。C至約300。C溫度。本發(fā)明的FCC催化劑組合物的基本組分包括沸石、鋅、重稀土和任選的粘土、粘合劑和基質(zhì)物質(zhì)。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的催化劑組合物也可與催化裂化過程中常規(guī)使用的其他添加劑組合使用，其他添加劑如SOx降低添加劑、NOJ爭低添加劑、汽油硫降低添加劑、CO燃燒助催化劑、制備輕烯烴用的添加劑等。本發(fā)明的裂化催化劑組合物尤其用于在催化裂化條件下使烴原料轉(zhuǎn)化成較低分子量的化合物。按照本發(fā)明意圖，本文所用短語"催化裂化條件"表示一般催化裂化過程的條件，包括在催化裂化過程(目前幾乎總是為FCC過程)中使裂化催化劑的物料循環(huán)。為方便起見，以下關(guān)于FCC過程描述本發(fā)明，雖然可在較早的移動床類型(TCC)裂化過程中使用本發(fā)明的裂化過程，并適當(dāng)調(diào)節(jié)粒徑，以適合過程需要。除了加入本發(fā)明的催化劑組合物或作為催化劑物料外，操作過程的方式保持不變。因此，可用常規(guī)FCC催化劑與本發(fā)明的催化劑組合物組合，例如基于沸石的催化劑與八面沸石裂化組分，如Venuto和Habib,FluidCatalyticCrackingwithZeoliteCatalysts(利用沸石催化劑的流化催化裂化)，MarcelDekker，NewYork1979,ISBN0-8247-6870-1在討論會回顧和許多其他資料(如Sadeghbeigi，F(xiàn)luidCatalyticCrackingHandbook(流化催化裂化手冊)，GulfPubl.Co.Houston,1995,ISBN0-88415-290-l)中所述。一般FCC催化劑由粘合劑(通常為二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁)、Y型酸性沸石活性組分、一種或多種基質(zhì)氧化鋁和/或二氧化硅-氧化鋁及填料(如高呤土)組成。Y沸石可以一種或多種形式存在，并且可已用穩(wěn)定陽離子(如任何稀土)超穩(wěn)定化和/或處理。14本文所用術(shù)語"催化裂化活性"或"催化裂化活度"供選表示在催化裂化條件下使烴催化轉(zhuǎn)化成較低分子量化合物的能力。略簡言之，F(xiàn)CC過程包括通過在循環(huán)催化劑循環(huán)裂化過程中使原料與循環(huán)可流化催化裂化催化劑物料接觸，催化劑物料由具有約20至約150(mi粒徑的顆粒組成，使重?zé)N原料裂化成較輕產(chǎn)物。這些相對較高分子量烴原料的催化裂化制備出較低分子量的烴產(chǎn)物。在循環(huán)FCC過程中的重要步驟是(i)通過使進(jìn)料與熱的經(jīng)再生的裂化催化劑源接觸，使進(jìn)料在催化裂化區(qū)域中催化裂化，一般在催化裂化條件操作的提升管裂化區(qū)域，以產(chǎn)生包含裂化產(chǎn)物和含焦炭的廢催化劑及可汽提烴的流出物；(ii)將流出物排出，并且一般在一個或多個旋風(fēng)分離器分離成富含裂化產(chǎn)物的氣相和含廢催化劑的富固體相；(iii)將氣相作為產(chǎn)物移出，并在FCC主塔及其相關(guān)側(cè)塔中分餾，以形成氣體和包含汽油的液體裂化產(chǎn)物；(iv)將廢催化劑汽提，通常用蒸汽，以從催化劑除去吸留的烴，隨后在催化劑再生區(qū)域氧化性再生經(jīng)汽提的催化劑，以產(chǎn)生熱的經(jīng)再生的催化劑，熱的經(jīng)再生的催化劑然后循環(huán)到裂化區(qū)域，用于使更多量的進(jìn)料裂化?！鉌CC過程在480。C至600。C反應(yīng)溫度進(jìn)行，催化劑再生溫度為600。C至800°C。在本領(lǐng)域熟知，催化劑再生區(qū)域可由單一或多個反應(yīng)容器組成。本發(fā)明的組合物可用于任何一般烴原料的FCC處理。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明催化劑組合物的可用量取決于具體FCC過程。在FCC過程中使用的本發(fā)明催化劑組合物的量一般為裂化催化劑物料至少0.1%重量，優(yōu)選約0.1%重量至約100%重量。本發(fā)明的裂化催化劑組合物可在裂化過程進(jìn)行時加入到循環(huán)FCC催化劑物料，或者在FCC操作啟動時存在于物料中。催化劑組合物可直接加入到裂化區(qū)域，或加入到FCC裂化裝置的再生區(qū)域，或加入到FCC過程中的任何其他適合點(diǎn)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，裂化過程中所用催化劑的量根據(jù)多種因素隨裝置變化，如要裂化的原料、FCCU的操作條件和所需輸出。所用催化劑的量一般為每1克進(jìn)料約1克至約30克?？捎帽景l(fā)明的催化劑使任何一般烴原料裂化。本發(fā)明的裂化催化劑組合物特別用于裂化重?zé)N原料，例如其中大于5%進(jìn)料在大于538。C溫度沸騰的原料。本發(fā)明的FCC催化劑組合物有利地加大降低裂化石油產(chǎn)物(特別是汽油產(chǎn)物)的硫，同時增加烴轉(zhuǎn)化率?？捎帽景l(fā)明的催化劑顯著降低汽油硫。在一些情況下，使用上述催化劑的優(yōu)選形式在恒定轉(zhuǎn)化率為相對于利用常規(guī)裂化催化劑的基礎(chǔ)情況最多約70%。用本發(fā)明的催化劑可很容易降低汽油硫45%,如以下實(shí)施例所示。硫降低程度可取決于裂化進(jìn)料的最初有機(jī)硫含量，較高硫進(jìn)料達(dá)到最大降低。硫降低不僅能有效改善產(chǎn)物品質(zhì)，而且在煉油廠裂化汽油終餾點(diǎn)受重汽油餾分硫含量限制的情況下增加產(chǎn)物產(chǎn)率，通過提供降低重汽油餾分硫含量的經(jīng)濟(jì)有效方式，可延長汽油終餾點(diǎn)，而不需耗費(fèi)巨大的加氫處理，并且對煉油廠經(jīng)濟(jì)具有有利影響。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在給出以下具體實(shí)施例。這些實(shí)施例作為所要求保護(hù)本發(fā)明的具體說明給出。然而應(yīng)了解，本發(fā)明并不限于在實(shí)施例中闡明的具體細(xì)節(jié)。按照本文和/或以下實(shí)施例意圖，除非另外說明，以下術(shù)語具有以下指明的意義。本文所用"CPS"表示循環(huán)丙烯蒸汽去活化法，除了蒸汽去活化效應(yīng)外，此方法用丙烯和空氣激勵氧化還原(REDOX)過程。(參見AmericanChemicalSocietySymposiumSeries，No.634,Page171-183(1996))。本文所用"ACE"是指如美國專利6,069,012所述的高級催化劑評價試驗(yàn)，所述參考通過引用結(jié)合到本文中。本文指示的表面積通過N2BET法測走，化學(xué)分析由離子耦合等離子分析進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)化到NIST標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例實(shí)施例1如下制備本發(fā)明的催化劑A:將8291克(干基2100g)USY與包含27%混合稀土氧化物的674g混合稀土氯化物溶液混合IO分鐘，混合稀土氧化物包含1^20373%、Ce0214%、Pr6Ou3%、Nd2035%和Sm2035%。然后在以上漿料中加入3348g羥基氯化鋁(aluminumchlorhydrol)(含770gAl2O3)和4859g(干基4130g)粘土，并混合約10分鐘。將混合物在Drais研磨機(jī)中研磨減小粒徑，并在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的顆粒在1100。F煅燒1小時。在以下表2中列出了制成的催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例2如下制備本發(fā)明的催化劑B:將5487克(干基1500g)USY與459g含29.7。/。鋅的ZnCl2溶液和1300g含10%La203的LaCl3溶液在9CTC混合3小時。然后在以上漿料中加入2391g羥基氯化鋁(含550g八1203)和3471g(干基2950g)粘土，并混合約10分鐘。將混合物在Drais研磨機(jī)中研磨減小粒徑，并在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的顆粒在1100T煅燒1小時。在以下表2中列出了制成的催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例3如下制備本發(fā)明的催化劑C:將5487克(干基1500g)USY與459g含29.7。/o鋅的ZnCl2溶液和1305g含10%Ce2CM々CeCl3溶液在90°C混合3小時。然后在以上漿料中加入2391g羥基氯化鋁(含550g八1203)和3471g(干基2950g)粘土，并混合約10分鐘。將混合物在Drais研磨機(jī)中研磨減小粒徑，并在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的顆粒在IIO(TF煅燒1小時。在以下表2中列出了制成的催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)。17實(shí)施例4如下制備本發(fā)明的催化劑D:將5487克(干基1500g)USY與459g含29.7。/。鋅的ZnCl2溶液和1445g含10%Gd2O3的GdCl3溶液在90°C混合3小時。然后在以上漿料中加入2391g羥基氯化鋁(含550g八1203)和3471g(干基2950g)粘土，并混合約10分鐘。將混合物在Drais研磨機(jī)中研磨減小粒徑，并在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的顆粒在1100。F煅燒1小時。在以下表2中列出了制成的催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例5如下制備本發(fā)明的催化劑E:將5487克(干基1500g)USY與459g含29.7。/。鋅的ZnCl2溶液和1525g含10%Er2O3的ErCl3溶液在90。C混合3小時。然后在以上漿料中加入2391g羥基氯化鋁(含550g八1203)和3471g(干基2950g)粘土，并混合約10分鐘。將混合物在Drais研磨機(jī)中研磨減小粒徑，并在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的顆粒在IIO(TF煅燒1小時。在以下表2中列出了制成的催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)。實(shí)施例6如下制備本發(fā)明的催化劑F:將5487克(干基1500g)USY與459g含29.7。/。鋅的ZnCl2溶液和1570g含10%Yb2CM々YbCl3溶液在90°C混合3小時。然后在以上漿料中加入2391g羥基氯化鋁(含550g八1203)和3471g(干基2950g)粘土，并混合約10分鐘。將混合物在Drais研磨機(jī)中研磨減小粒徑，并在Bowen噴霧干燥器中噴霧干燥。將經(jīng)噴霧干燥的顆粒在1100。F煅燒1小時。在以下表2中列出了制成的催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例7用CPS去活化方案在1450。F使催化劑A、B、C、D、E和F去活化。去活化后的表面積和晶胞大小也列于表2中。可以看到，催化劑B至F的保留表面積為51%至68%。屬于輕稀土族的兩種陽離子La和Ce具有較低保留表面積(51%和57%)，而屬于重稀土族的四種陽離子Gd、Y、Er和Yb具有較高保留表面積(60。/。-68。/0)。去活化后，關(guān)于ACE試驗(yàn)所有六種催化劑。在以下表3中列出了ACE研究中使用的進(jìn)料的性質(zhì)。催化劑AB"Zn陽La離子半徑CN"-61.05表2物理和化學(xué)性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3進(jìn)料性質(zhì)一般范圍進(jìn)料AAPI重力⑨60。F苯胺點(diǎn)，F(xiàn)硫，％重量總氮，％重量堿性氮>%重量康拉遜殘?zhí)?，％重量K因子比重@60下折光指數(shù)平均分子量芳環(huán)碳，Ca,%重量鏈垸碳，Cp,%重量環(huán)烷碳，Cn,%重量蒸餾，初沸點(diǎn)，下IBP1020304050607080909515-350.01-40.02-0.3O細(xì)-O.l0-611-12.526.6182I.0470細(xì)0.03080.23II.590,89491.5003290-600600-900800-12003584645115796266737167658048659371006裂化進(jìn)料的產(chǎn)物、汽油中的硫含量以及去活化催化劑在73%轉(zhuǎn)化率的硫降低結(jié)果顯示于以下表4和圖1-3中。表4在恒定轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率73催化劑ABCDEFZn-LaZn-CeZn-GdZn-ErZn-Yb催化劑-油比率7.307.987.055.305.775.39氫，％重量0.040.220.250.190.250.30總C1和C2,%重量1.701.691.741.741.801.83總C3,%重量6.726.266.366.316.166.31總C4,%重量12.8612.1312.2812.0511.7612.03C5+汽油，％重量48.7248.2047.9548.9348.8848.23LCO,%重量22.4122.5822.4922.5722.7322.85塔底物，％重量4.594.424.514.434.274.15焦炭，％重量2鄰4.494.413.784.154.30盡哈,ppm383533302627545444四氬蕃汾，ppm2014121399甲基p克酚，ppm766543Cl-蓬喻，ppm907877706164C2-噻喻，ppm1249998887577C3-噻吩，ppm585348483942C4-逸喻，ppm574746543641苯并噢汾，ppm212202213181164186輕汽油餾分石危，ppm273225221202171178重汽油餾分At,ppm116100951027583汽油餾分石危，ppm388326315305247261硫降低，％輕汽油餾分硫17%19%26%37%35%重汽油餾分硫13%18%12%35%28%汽油餾分石克16%19%22%36%33%通過Agilient6890氣相色鐠利用原子發(fā)射才企測器G2350A(硫GC-AED)分析汽油硫濃度，所用技術(shù)類似于Albro等人，"QuantitativeDeterminationofSulfurCompoundsinFCCGasolinesByAED-AstudyoftheEffectofCatalystTypeandCatalyticConditionsonSulforDistribution"(通過AED-A研究催化劑類型和催化條件對硫分布的影響定量測定FCC汽油中的碌u化合物)，JournalofHighResolutionChromatography,Vol.16,January1993中所述。為了減小與汽油餾分點(diǎn)波動相關(guān)的硫濃度試驗(yàn)誤差，將合成原油中的噻吩至C4-噻吩的硫物質(zhì)(排除苯并噻吩和更高沸點(diǎn)S物質(zhì))量化，并將總和定義為"汽油餾分硫"。類似將噻吩至C2-噻吩的硫物質(zhì)定義為"輕汽油餾分硫"，將C3-噻吩至C4-噻吩的硫物質(zhì)定義為"重汽油餾分硫"。在硫報告中包括苯并噻吩時，將其稱為"總汽油硫"。AM吏用輕稀土陽離子(例如在CN=6具有大于0.95A離子半徑的稀土陽離子)到重稀土陽離子的汽油餾分辟J爭低百分比增加。在圖4中，相對于各元素的離子半徑對汽油餾分硫降低百分比作圖。觀察到硫降低隨離子半徑減小而增加的趨勢明顯。同樣很明顯，使用Gd到Y(jié)b的硫降低增加速率比使用Ce到Gd的硫降低增加速率快得多。權(quán)利要求1.一種催化裂化催化劑，所述催化劑包含沸石、鋅和在配位數(shù)為6時具有小于id="icf0001"file="A2008800129680002C1.tif"wi="12"he="4"top="36"left="54"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>離子半徑的至少一種稀土元素。2.權(quán)利要求l的催化劑，其中沸石為八面沸石型沸石。3.權(quán)利要求2的催化劑，其中沸石為Y型沸石。4.權(quán)利要求1的催化劑，其中稀土元素選自銪、札、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物。5.權(quán)利要求4的催化劑，其中至少一種稀土元素在配位數(shù)為6時具有小于0.90A的離子半徑。6.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑中存在的沸石的量為催化劑的約5至約90%重量。7.權(quán)利要求6的催化劑，其中催化劑中存在的沸石的量為催化劑的約10至約60%重量。8.權(quán)利要求1的催化劑，其中鋅以離子交換進(jìn)入沸石的陽離子的形式存在。9.權(quán)利要求1或8的催化劑，其中稀土元素以離子交換進(jìn)入沸石的陽離子的形式存在。10.權(quán)利要求1的催化劑，其中鋅作為催化劑的組分結(jié)合進(jìn)入催化劑。11.權(quán)利要求l的催化劑，其中使鋅浸漬到催化劑上。12.權(quán)利要求1的催化劑，其中稀土元素作為催化劑的組分結(jié)合進(jìn)入催化劑。13.權(quán)利要求l的催化劑，其中稀土元素浸漬到催化劑上。14.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑中存在的鋅的量為催化劑的約0.15%重量至約15%重量。15.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑中存在的稀土元素的量為催化劑的約0.22%重量至約22%重量。16.權(quán)利要求1的催化劑，所述催化劑進(jìn)一步包含基質(zhì)和任選的粘合劑。17.權(quán)利要求16的催化劑，其中基質(zhì)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、過渡金屬的氧化物及其混合物。18.權(quán)利要求16的催化劑，其中粘合劑選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁及其混合物。19.權(quán)利要求1的催化劑，其中催化劑包含具有約40至約150微米平均粒徑的顆粒。20.權(quán)利要求15的催化劑，其中顆粒具有約60至約120jim的平均粒徑。21.權(quán)利要求l的催化劑，其中催化劑進(jìn)一步包含粘土。22.—種降低催化裂化石油餾分硫含量的方法，所述方法包括在裂化催化劑存在下在升高的溫度催化裂化含有機(jī)硫化合物的石油進(jìn)料餾分，所述催化劑包含沸石、鋅和在配位數(shù)為6時具有小于0.95A離子半徑的至少一種稀土元素。23.權(quán)利要求22的方法，其中沸石為八面沸石型沸石。24.權(quán)利要求23的方法，其中沸石為Y型沸石。25.權(quán)利要求22的方法，其中稀土元素在配位數(shù)為6時具有小于0.90A的離子半徑。26.權(quán)利要求22的方法，其中稀土元素選自銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物。27.權(quán)利要求22的方法，其中催化劑中存在的沸石的量為催化劑的約5至約90%重量。28.權(quán)利要求27的方法，其中催化劑中存在的沸石的量為催化劑的約10至約60%重量。29.權(quán)利要求22的方法，其中鋅以離子交換進(jìn)入沸石的陽離子的形式存在。30.權(quán)利要求22或29的方法，其中稀土元素以離子交換進(jìn)入沸石的陽離子的形式存在。31.權(quán)利要求22的方法劑。32.權(quán)利要求22的方法33.權(quán)利要求22的方法入催化劑。34.權(quán)利要求22的方法35.權(quán)利要求22的方法約0.15%重量至約15%重量。36.權(quán)利要求22的方法，其中催化劑中存在的稀土元素的量為催化劑的約0.22%重量至約22%重量。37.權(quán)利要求22的方法，所述方法進(jìn)一步包含基質(zhì)和任選的粘合劑。38.權(quán)利要求37的方法，其中基質(zhì)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅—氧化鋁、過渡金屬的氧化物及其混合物。39.權(quán)利要求37的方法，其中粘合劑選自二氧化硅、二氧化石圭-氧化鋁、氧化鋁及其混合物。40.權(quán)利要求22的方法，其中催化劑包含具有約40至約150微米平均粒徑的顆粒。41.權(quán)利要求40的方法，其中顆粒具有約60至約120pm的平均粒徑。42.權(quán)利要求22的方法，其中所述方法為流化催化裂化過程。,其中鋅作為催化劑的組分結(jié)合進(jìn)入催化，其中鋅浸漬到催化劑上。,其中稀土元素作為催化劑的組分結(jié)合進(jìn)，其中稀土元素浸漬到催化劑上。,其中催化劑中存在的鋅的量為催化劑的全文摘要本發(fā)明公開一種催化裂化催化劑組合物，所述催化劑組合物適用于降低催化裂化過程中制備的催化裂化液體產(chǎn)物(特別是汽油產(chǎn)物)的硫含量。優(yōu)選催化裂化過程為流化催化裂化(FCC)過程。所述組合物包含沸石、鋅和在配位數(shù)為6時具有小于0.95離子半徑的至少一種稀土元素。優(yōu)選鋅和稀土元素作為已在沸石上交換的陽離子存在。沸石優(yōu)選為Y型沸石。文檔編號B01J29/06GK101678339SQ200880012968公開日2010年3月24日申請日期2008年1月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日發(fā)明者R·F·沃姆斯貝徹爾,R·胡申請人:格雷斯公司