專利名稱：：用于選擇性氨氧化的雙功能催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明公開了用于內(nèi)燃機的廢氣排放物處理系統(tǒng)和催化劑、它們的制造方法以及用于稀燃發(fā)動機(包括柴油機和稀燃汽油機)的用途。
背景技術：
：柴油機廢氣是多相混合物，不僅含有氣態(tài)排放物，例如一氧化碳("CO")、未燃烴或部分燃燒的烴或其含氧化合物("HC")和氮氧化物("NO/)，還含有構成所謂微?；蝾w粒物的凝相材料(液體和固體)。通常在柴油機排氣系統(tǒng)中提供催化劑組合物和具有該組合物的基底，以將某些或所有這些廢氣組分轉(zhuǎn)化成無害組分。例如，柴油機排氣系統(tǒng)可以含有柴油機氧化催化劑、濾煙器和用于減除N0X的催化劑中的一種或多種。應用于在稀燃廢氣條件下的固定源的公認NO,減除技術是氨選擇性催化還原(SCR)。在這種方法中，使N0j二N0+N0》與氨在通常在由賤金屬構成的催化劑的作用下反應，形成分子氮(N2)。該技術能夠減少超過90X的N0x，因此代表了用于實現(xiàn)嚴峻的N0x減除目標的最佳方法之一。只要廢氣溫度在該催化劑的活性溫度范圍內(nèi)，SCR就提供NO,的有效轉(zhuǎn)化。使用NH3將N0X類物質(zhì)還原成N2有助于達到稀燃發(fā)動機中的N0X排放指標。使用朋3作為還原劑的后果是在不完全轉(zhuǎn)化或廢氣溫度上升的情況下，朋3會從車輛廢氣中逸出。為避免NH3逸出，可以將亞化學計算量的NH3噴入廢氣流，但N0,轉(zhuǎn)化率會降低?；蛘撸梢詫⑦^量NH3加入該系統(tǒng)以提高N0X轉(zhuǎn)化率，但之后需要進一步處理該廢氣，以除去過量或逸出的朋3。即使在朋3的亞化學計算劑量下，廢氣溫度的提高也可能釋放出儲存在NO,減除催化劑上的氨，造成NH3逸出。傳統(tǒng)的貴金屬基氧化催化劑，例如負載在氧化鋁上的鉑，在去除NH3方面非常有效，但它們產(chǎn)生顯著的N20和N0X作為不需要的副產(chǎn)物，而非所需的N2產(chǎn)物。因此，需要在低至225°C的溫度下對NH3氧化呈活性并在25(TC至40(TC之間具有超過大約60%的N2選擇性的催化劑組合物。還需要穩(wěn)定的抵抗正常車輛運行的長期的熱、化學和物理應力的氨氧化催化劑，對典型柴油機用途而言，這包括最多大約450°C的溫度。此外，車輛排氣系統(tǒng)可能在高于800°C的溫度下短時間運行，例如在微粒過濾器的熱再生過程中。重要的是，氨氧化催化劑也應在這些嚴苛的熱應激源下穩(wěn)定。為此，確定了模擬這些長期和嚴苛應激源對催化劑活性的累積影響的加速老化條件。這類老化條件包括催化劑在空氣中最多大約10%水蒸氣存在下在70(TC至80(TC的溫度暴露5至50小時。發(fā)明概要本發(fā)明的各方面涉及用于處理廢氣的催化劑、方法和系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，提供了處理在柴油車輛廢氣流中生成的排放物的方法。使車輛發(fā)動機廢氣流通過N0X減除催化劑。使離開該N0X減除催化劑的、可能含有氨的廢氣流通過氧化催化劑。該氧化催化劑包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石。該氧化催化劑在低于大約30(TC、優(yōu)選低于25(TC的溫度可以有效去除氨。該氧化催化劑可以在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。根據(jù)一個或多個實施方案，水熱老化是指將催化劑在空氣中大約10%水蒸氣存在下在最高達大約70(TC、尤其最高達約80(TC的溫度老化最多50小時，例如大約5至大約25小時。本發(fā)明的另一些實施方案涉及用于將氨氧化的催化劑。該催化劑包含兩種具有互補功能的有區(qū)別的材料負載在耐高溫金屬氧化物或沸石上的鉑組分；和負載著出自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬的沸石。該第二金屬可以作為與沸石骨架上的離子交換位點結合的金屬陽離子存在于沸石上。負載的鉑組分提供高度活性和熱穩(wěn)定的氨氧化功能。負載在沸石上的第二金屬通過選擇性催化還原反應提供消耗NH3和N0X的額外途徑，其用于提高該催化劑對生成^的選擇性。該金屬/沸石組分也可以被設計成將N20(其由NH3在低溫下被鉑/耐高溫金屬氧化物組分氧化而生成)分解成K，進一步提高K選擇性。該氧化催化劑可以在低于大約30(TC、優(yōu)選低于25(rC的溫度有效去除氨。該氧化催化劑可以在最高達大約70(TC的水熱老化后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。根據(jù)一個或多個實施方案，所述第二金屬是銅，以與沸石上的離子交換位點結合的銅(II)離子形式存在。本發(fā)明的進一步實施方案涉及用于含N0X的廢氣流的處理系統(tǒng)。該處理系統(tǒng)包含有效減少N0X的上游催化劑；和有效地將氨氧化的下游氧化催化劑。該氧化催化劑包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石。該氧化催化劑可以在低于大約30(TC、優(yōu)選低于25(rC的溫度有效去除氨。該氧化催化劑可以在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。根據(jù)一個或多個實施方案，該方法或系統(tǒng)中所用的催化劑N0X減除催化劑包含SCR催化劑、LNT催化劑或用于破壞N0X(其造成氨從該N0X減除催化劑中逸出)的其它催化劑。在一個或多個實施方案中，該NO,減除催化劑和氧化催化劑組合物位于分離的基底上。在另一些實施方案中，該NO,減除催化劑和氧化催化劑位于相同基底上。在一個或多個實施方案中，鉑分布在所述耐高溫金屬氧化物上。鉑也可以分布在所述沸石上。在一個或多個實施方案中，基于總催化劑體積，鉑以大約O.l克/立方英尺至大約10克/立方英尺的量存在。在一個或多個實施方案中，所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬分布在所述沸石上。所述金屬可以以沸石的O.1重量％至5重量％的量分布在所述沸石上。在具體實施方案中，該金屬是銅或鐵或這二者的混合物。根據(jù)一個或多個實施方案，所述耐高溫金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、和它們的物理混合物或化學組合，包括原子摻雜組合。在某些實施方案中，基于總催化劑體積，所述耐高溫金屬氧化物載體在基底上的總載量為大約0.01克/立方英寸至2.0克/立方英寸。在一個或多個實施方案中，該沸石具有下述晶體結構之一CHA、BEA、FAU、MOR、MFI。在一個實施方案中，所述沸石中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為大約2至大約250。在具體實施方案中，基于總催化劑體積，所述沸石在基底上的總載量為大約0.1克/立方英寸至4.0克/立方英寸。附圖簡述圖1顯示了排放物處理系統(tǒng)的一個實施方案的示意圖；圖2顯示了兩種催化劑的穩(wěn)態(tài)朋3氧化圖實心符號=0.57%1在八1203上，催化劑載量0.5克/立方英寸，Pt載量5克/立方英尺；空心符號=0.57%Pt在A1203上，催化劑載量0.5克/立方英寸，Pt載量5克/立方英尺+2.5克/立方英寸鐵交換的13沸石(Fe=1.1%，以Fe203測量，SAR=30)。NH3=500ppm，NO=0，02=10%(空氣形式)，H20=5%，余量=N2，GHSV=100，000/hr。實線是數(shù)據(jù)點之間的線性插值；圖3顯示了用于瞬時NH3氧化評測的脈沖_升溫NH3消耗實驗的NH3入口濃度圖和反應器溫度圖。氣體組成02=10%，H20=5%，C02=5%，余量=N2，GHSV=100,000/hrj圖4顯示了通過脈沖_升溫消耗試驗評測的代表性雙功能氨氧化催化劑的瞬時排放圖。催化劑=1.8重量XPt在Al203上，1.0克/立方英寸，Pt載量二30克/立方英尺+0.5克/立方英寸13沸石；圖5顯示了通過脈沖_升溫消耗試驗評測的代表性雙功能氨氧化催化劑的瞬時排放圖。催化劑=1.8重量XPt在Al203上，1.0克/立方英寸，Pt載量二30克/立方英尺+0.5克/立方英寸13沸石；圖6顯示了通過脈沖-升溫消耗試驗評測的一系列在催化劑中具有不同的鐵交換P沸石含量的雙功能氨氧化催化劑對N(U二NO+NO》的選擇性。實線是與數(shù)據(jù)擬合的線性最小二乘方；圖7顯示了對于通過脈沖_升溫消耗試驗評測的一系列雙功能氨氧化催化劑而言，作為催化劑中鐵交換P沸石的量的函數(shù)的氨轉(zhuǎn)化分數(shù)。實線是與數(shù)據(jù)擬合的線性最小二乘方；圖8顯示了兩種催化劑的穩(wěn)態(tài)朋3氧化圖實心符號=0.57%Pt在A1^3上，催化劑載量0.5克/立方英寸，Pt載量5克/立方英尺；空心符號=0.57%Pt在A1203上，催化劑載量0.5克/立方英寸，Pt載量5克/立方英尺+銅交換的菱沸石，催化劑載量=2.5克/立方英寸(銅=2.5%，以CuO測量，SAR=30)。NH3=500ppm，NO=0，02=10%(空氣形式)，H20=5%，余量=N2，GHSV=100，000/hr。實線是數(shù)據(jù)點之間的線性插值。發(fā)明詳述在描述本發(fā)明的幾個示例性實施方案之前，要理解的是，本發(fā)明不限于下述描述中闡述的構造或工藝步驟的細節(jié)。本發(fā)明能有其它實施方案并且能以各種方式實施或進行。除非文中清楚地另行指明，本說明書和所附權利要求中所用的單數(shù)形式"一"、"所述"和"該"包括復數(shù)對象。因此，例如，提到"一催化劑"時，包括兩種或多種催化劑，諸如此類。本文所用的術語"減除"是指由任何方式引起的量的降低。本文中出現(xiàn)的術語"廢氣流"和"發(fā)動機廢氣流"是指發(fā)動機流出物以及在一個或多個其它催化劑系統(tǒng)部件(包括但不限于柴油機氧化催化劑和/或濾煙器)下游的流出物。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方案，提供了處理稀燃或柴油車輛的廢氣流中生成的排放物的方法。在一個實施方案中，使車輛發(fā)動機廢氣流通過NOx減除催化劑。使離開該N0X減除催化劑的、可能含有氨的廢氣流通過氧化催化劑。該氧化催化劑包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石。該氧化催化劑可以在低于大約30(TC、優(yōu)選低于25(TC的溫度有效去除氨。該氧化催化劑可以在空氣中大約10%水蒸氣存在下在最高達大約70(TC、優(yōu)選最高達大約80(TC的溫度老化最多50小時后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降?！獋€或多個實施方案的N0X減除催化劑包含選擇性催化還原(SCR)催化劑、稀燃NOx捕集(LNT)催化劑或用于破壞NOx(其導致可能從該NOx減除催化劑中排放或逸出氨)的其它催化劑。該N0X減除催化劑和氧化催化劑組合物可作為洗涂層位于相同或分離的基底上。此外，SCR催化劑和所述選擇性氨氧化催化劑可以在相同的催化劑外罩或在不同的催化劑外罩中。另一些方面涉及用于將氨氧化的催化劑。在一個實施方案中，該催化劑包含兩種具有互補功能的有區(qū)別的材料負載在耐高溫金屬氧化物或沸石上的鉑組分；和負載著來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬的沸石。該第二金屬可以作為與沸石骨架上的離子交換位點結合的金屬陽離子存在于沸石上。負載的鉑組分提供高度活性和熱穩(wěn)定的氨氧化功能。負載在沸石上的第二金屬提供通過選擇性催化還原反應消耗NH3和N0X的額外途徑，其用于提高該催化劑對生成N2的選擇性。該金屬/沸石組分也可以被設計成將N20(其由NH3在低溫下被鉑/耐高溫金屬氧化物組分氧化而生成)分解成N2，進一步提高N2選擇性。該氧化催化劑可以在低于大約30(TC、優(yōu)選低于25(TC的溫度有效去除氨。該氧化催化劑可以在空氣中大約10X水蒸氣存在下在高達大約70(TC、優(yōu)選高達大約80(TC的溫度老化最多50小時后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。根據(jù)一個或多個實施方案，該第二金屬是銅，以與沸石上的離子交換位點結合的銅(II)離子形式存在。進一步的實施方案是用于含NO,的廢氣流的處理系統(tǒng)。在一個實施方案中，該處理系統(tǒng)包含有效減少NOJ勺上游催化劑；和有效將氨氧化的下游氧化催化劑。該氧化催化劑包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或1IB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石。該氧化催化劑可以在低于大約30(TC、優(yōu)選低于25(rC的溫度有效去除氨。該氧化催化劑可以在空氣中大約10%水蒸氣存在下在最高達大約70(TC、優(yōu)選最高達大約800°C的溫度老化最多50小時后不表現(xiàn)出氨去除效率的顯著下降。根據(jù)一個或多個實施方案的該發(fā)動機處理系統(tǒng)包括計量系統(tǒng)，用于將氨或氨前體或不同氨前體的混合物連續(xù)或定期地計量加入廢氣流中。本發(fā)明的排放物處理系統(tǒng)的一個實施方案示意性描繪在圖1中。在圖1中可以看出，將含氣態(tài)污染物(包括未燃烴、一氧化碳和NO》和顆粒物的廢氣送過標作IIA的排放物處理系統(tǒng)。將所述含氣態(tài)污染物(包括未燃烴、一氧化碳和NO》和顆粒物的廢氣從發(fā)動機19送往排氣系統(tǒng)下游的位置，在此向廢氣流中加入還原劑，即氨或氨前體。經(jīng)由噴嘴(未顯示)將還原劑以噴霧形式噴入廢氣流。顯示在一個管道25上的脲的水溶液可以充當氨前體，其可以與另一管道26上的空氣在混合站24中混合。閥23可用于計量加入精確量的脲的水溶液，其在廢氣流中轉(zhuǎn)化成氨。將具有所述添加的氨的廢氣流送往根據(jù)一個或多個實施方案含有CuCHA的SCR催化劑基底12(在本文中，包括在權利要求中，也稱作"第一基底")。在經(jīng)過第一基底12時，通過用氨將N0X選擇性催化還原，使廢氣流的N0X組分轉(zhuǎn)化成N2和H20。此外，離開入口區(qū)的過量朋3可以通過氧化被也含有CuCHA的下游氨氧化催化劑(未顯示)轉(zhuǎn)化，使氨轉(zhuǎn)化為^和1120。該第一基底通常是流通型整料基底?？梢哉J識到，在其進入SCR催化劑之前的混合距離后，與廢氣流垂直的徑向氨濃度可能均勻或可能不均勻。在SCR催化劑16中，借助NH3將N0X轉(zhuǎn)化成N2和H20。殘留NH3從SCR催化劑16逸出到下游NH3氧化催化劑16。在NH3氧化催化劑中，殘留NH3被轉(zhuǎn)化成N2和H20?；赘鶕?jù)一個或多個實施方案，所述氨氧化催化劑的基底可以是常用于制備汽車催化劑的任何材料，通常包括金屬或陶瓷蜂窩結構?？梢允褂萌魏魏线m的基底，例如整料流通型基底，并具有從基底的入口延伸到出口面的多個細的平行氣流通道，以使得通道對流體流開放。這些通道從其流體入口到其流體出口基本是直的路徑，由涂有"洗涂層"形式的催化材料的壁限定，使得流經(jīng)通道的氣體與該催化材料接觸。該整料基底的流道是薄壁通道，它們可以具有任何合適的橫截面形狀，例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這類結構可以含有每平方英寸橫截面大約60至大約1200個或更多的氣體入口(即小室)(cpsi)。代表性的市售流通型基底是Corning400/6堇青石材料，其由堇青石構成，并具有400cpsi和6密耳的壁厚。但是，要理解的是，本發(fā)明不限于特定基底類型、材料或幾何。所述陶瓷基底可以由任何合適的耐高溫材料制成，例如堇青石、堇青石-a氧化鋁、氮化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁_二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯、透鋰長石、a氧化鋁、硅鋁酸鹽等?？捎糜诒景l(fā)明實施方案的雙功能催化劑復合材料的基底也可以是金屬性質(zhì)的，并由一種或多種金屬或金屬合金構成。示例性的金屬載體包括耐熱金屬和金屬合金，例如鈦和不銹鋼，以及以鐵為基本或主要組分的其它合金。這類合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以占該合金的至少15重量％，例如10至25重量％的鉻、3至8重量％的鋁和最多達20重量％的鎳。該合金也可以含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，如錳、銅、釩、鈦等。金屬基底可以以各種形狀形式使用，例如波紋板或整料。代表性的市售金屬基底由Emitec制造。但是，要理解的是，本發(fā)明不限于特定基底類型、材料或幾何。金屬基底的表面可以在例如IOO(TC和更高的高溫氧化，以在基底表面上形成氧化層，從而提高合金的耐腐蝕性。這種高溫誘發(fā)的氧化也可以增強耐高溫金屬氧化物載體和助催化金屬組分與基底的粘合。催化劑載體根據(jù)一個或多個實施方案，使鉑沉積在高表面積耐高溫金屬氧化物載體上。高表面積耐高溫金屬氧化物的實例包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰和氧化鋯，以及它們的物理混合物或化學組合，包括原子摻雜組合。該耐高溫金屬氧化物可以由混合氧化物構成或含有它們，例如二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽(其可以是非晶或結晶的)、氧化鋁_氧化鋯、氧化鋁_氧化鑭、氧化鋁_氧化鋇_氧化鑭_氧化釹、氧化鋁_氧化鉻、氧化鋁_氧化鋇、氧化鋁_二氧化鈰等。示例性耐高溫金屬氧化物包含比表面積為大約50至大約300平方米/克的Y氧化鋁。—些實施方案的沸石組分包含多孔硅鋁酸鹽，其上沉積有來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬。這些金屬的實例包括鐵和銅。沸石組分可具有InternationalZeoliteAssociation(IZA)出片反的theDatabaseofZeoliteStructures中列舉的任一骨架結構。骨架結構包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI和MOR類型的那些?！嵤┓桨傅你K組分可負載在可以具有InternationalZeoliteAssociation(IZA)出版的theDatabaseofZeoliteStructures中列舉的任一骨架結構的沸石上。骨架結構包括但不限于CHA、FAU、BEA、MFI和MOR類型的那些。洗涂層根據(jù)一個或多個實施方案，以洗涂層的形式施加催化劑，其沉積在即涂布在基底上并粘附在基底上。合適的制備鉑組分的方法是制備鉑前體在合的適溶劑(例如水)中的混合物或溶液。通常，考慮到經(jīng)濟和環(huán)境因素，鉑的可溶化合物或絡合物的水溶液是優(yōu)選的。通常，以化合物或絡合物形式利用鉑前體，以實現(xiàn)該前體在載體上的分散。對本發(fā)明而言，術語"鉬前體"是指任何化合物、絡合物等，其在煅燒或其使用的初始階段中分解或以其它方式轉(zhuǎn)化成催化活性形式。合適的鉑絡合物或化合物包括但不限于鉑氯化物(例如[PtCl4]2-、[PtCl6]2—的鹽)、鉑氫氧化物(例如[Pt(0H)6]2—的鹽)、氨絡鉑(例如2+、Pt(NH3)4廣的鹽)、水合鉑(例如[Pt(0H2)J+的鹽)、雙(乙酰丙酮)合鉬，和混合化合物或絡合物(例如[Pt(NH3)2(Cl)2])。代表性市售鉬源是來自StremChemicals,Inc.的99%六氯鉑酸銨，其可能含有痕量的其它貴金屬。但是，要理解的是，本發(fā)明不限于特定類型、組成或純度鉑前體。通過數(shù)種化學手段之一將鉑前體的混合物或溶液添加到載體中。這些包括將鉑前體溶液浸漬到載體上，然后可以進行并入酸性組分(例如乙酸)或堿性組分(例如氫氧化銨)的固定步驟。這種濕固體可以被化學還原或煅燒或原樣使用?；蛘?，可以將載體懸浮在合適的賦形劑(例如水)中，并與在溶液中的鉑前體反應。當載體是沸石且希望將鉑前體固定到沸石骨架中的離子交換位點上時，后一方法更常用。附加加工步驟可包括通過酸性組分(例如乙酸)或堿性組分(例如氫氧化銨)固定、化學還原或煅燒。在一個或多個實施方案中，該洗涂層含有沸石，該沸石上已分布著來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬。示例性沸石包括但不限于具有下述晶體結構CHA、BEA、FAU、M0R、MFI之一的沸石。這一系列的示例性金屬是銅。合適的將該金屬分布在沸石上的方法是首先制備金屬前體在合適溶劑(例如水)中的混合物或溶液。通常，考慮到經(jīng)濟和環(huán)境因素，該金屬的可溶化合物或絡合物的水溶液是優(yōu)選的。對本發(fā)明而言，術語"金屬前體"是指可分散在沸石載體上以產(chǎn)生催化活性金屬組分的任何化合物、絡合物等。對示例性第IB族金屬銅而言，合適的絡合物或化合物包括但不限于無水和水合的硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、乙酰丙酮合銅、氧化銅、氫氧化銅和氨絡銅鹽(例如[Cu(NH3)4]+)。代表性的市售銅源是來自StremChemicals,Inc.的97%乙酸銅，其可能含有痕量的其它金屬，特別是鐵和鎳。但是，要理解的是，本發(fā)明不限于特定類型、組成或純度的金屬前體。可以將沸石添加到該金屬組分的溶液中，以形成懸浮液?？梢允乖搼腋∫悍磻允广~組分分布在沸石上。這可能導致銅分布在沸石的孔隙通道中以及在沸石的外表面上。銅可以以銅(II)離子、銅(I)離子或氧化銅的形式分布。在銅分布在沸石上之后，可以將該沸石與懸浮液的液相分離，洗滌并干燥。也可以將其煅燒以固定銅。為了將催化劑層施用到基底上，將由鉑組分和/或金屬沸石組分構成的催化劑的細碎粒子懸浮在合適的賦形劑(例如水)中，以形成漿料?？梢砸栽谒蛩烊苄再x形劑中的混合物或溶液形式向所述漿料中加入其它助催化劑和/或穩(wěn)定劑和/或表面活性劑。在一個或多個實施方案中，將該漿料粉碎，以使基本所有固體都具有小于大約10微米、即大約0.1至8微米的粒度(平均直徑)。該粉碎可以在球磨機、連續(xù)Eiger磨機或其它類似設備中實現(xiàn)。在一個或多個實施方案中，該懸浮液或漿料具有大約2至小于大約7的pH值。如果必要，可以通過向該漿料中加入足量的無機或有機酸來調(diào)節(jié)該漿料的pH值。該漿料的固含量可以為例如約20至60重量％，更特別大約35至45重量％?？梢匀缓髮⒒捉n到該漿料中，或以其它方式將該漿料涂布在基底上，從而在該基底上沉積所需載量的催化劑層。此后，將涂布的基底在大約IO(TC干燥，并通過例如在300至65(TC加熱大約1至大約3小時來煅燒。干燥和煅燒通常在空氣中進行。如果必要，可以重復涂布、干燥和煅燒過程，以實現(xiàn)該催化劑在載體上的最終所需載量。在一些情況下，在將該催化劑投入使用并經(jīng)受操作過程中遇到的高溫前可以不完成該液體和其它揮發(fā)性組分的除去。在煅燒后，可以通過計算涂布和未涂布基底重量的差別來測定催化劑載量。本領域技術人員可看出，可以通過改變涂布漿料的固含量和漿料粘度來改變催化劑載量?；蛘?，可以進行基底在涂布漿料中的反復浸漬，然后如上所述除去過量漿料。在具體實施方案中，洗涂層在該基底上的載量為大約0.2至大約3.0克/立方英寸，或通常大約2.0克/立方英寸。實施例實施例1:雙功能氨氧化催化劑的制備雙功能AMOx催化劑的典型制備以通過初濕含浸法將堿性Pt(IV)前體浸漬到氧化物載體上開始。通過之后的有機酸浸漬以降低表面pH值和使Pt(IV)沉淀，將Pt(IV)固定到載體上。然后將所得粉末懸浮在去離子水中以產(chǎn)生大約40%固含量的漿料，并用連續(xù)磨機或標準球磨機研磨，以產(chǎn)生粒子數(shù)的90%小于10微米的粒度分布。監(jiān)測pH值且不使其超過5，從而避免Pt(IV)的再溶解。單獨地，將通常由過渡金屬交換的沸石構成的第二組分懸浮在水中，以產(chǎn)生約40%固含量的漿料，并研磨至粒子數(shù)的90%小于10微米的集料粒度分布。以乙酸鋯溶液形式向該懸浮液中加入大約3%Zr02(按固體計)。要求這樣做是為了防止在將這兩種漿料混合時膠凝。將這兩種漿料以合適的份數(shù)混合，以獲得負載的Pt和金屬交換的沸石組分的所需比率。分析所得漿料以獲得正確的Pt含量，并涂布到尺寸為1.0〃0DX3.0"長、小室密度為400個孔隙/平方英寸、且壁厚為6密耳的標準圓柱形陶瓷整料上。通過與通道平行地將該整料浸到該漿料中、用空氣流除去過量漿料、并干燥和煅燒所得濕催化劑芯，實現(xiàn)涂布。在一些情況下，需要反復施用以獲得目標載量，特別是對大于1.0克/立方英寸的總載量而言。在評測催化劑活性之前，通常在高溫下將催化劑芯老化。下面描述各評測用的具體老化條件。實施例2:雙功能PtZAl203+FeBEA催化劑的穩(wěn)態(tài)評測圖2顯示了對于由A1203(0.5克/立方英寸)上的O.57重量XPt構成(產(chǎn)生5克/立方英尺的總Pt載量)的催化劑(實心符號)的NH3轉(zhuǎn)化百分率和N2選擇百分率的圖。在評測之前，將該催化劑在空氣中在75(TC處理5小時。數(shù)據(jù)表明NH3在25(TC幾乎完全轉(zhuǎn)化，但這種催化劑具有不合意的隨溫度升高而穩(wěn)定降低N2選擇性的性質(zhì)。在400°C，N2選擇性僅為36%，這不可能適合車輛用途。在高溫下的低選擇性是該負載的Pt催化劑根據(jù)公式1生成大量NO,的結果。一氧化氮公知是氨在車輛廢氣的運行溫度下在負載的鉑上的主要氧化產(chǎn)物。公式1.4NH3+502—4N0+6H20圖2顯示了由A1203(0.5克/立方英寸)上的0.57重量％Pt和鐵交換的P沸石(2.5克/立方英寸)的混合物構成的催化劑(空心符號)的NH3轉(zhuǎn)化率和N2選擇性數(shù)據(jù)。該整料上的總催化劑載量為3.0克/立方英寸。所述鐵交換的13沸石的鐵含量為1.1重量％(以Fe^3測量)?？招姆栔械臄?shù)據(jù)顯示了與沒有鐵-e組分的催化劑幾乎相等的NH3轉(zhuǎn)化率。這是意料中的，因為負載的Pt組分的總載量與之前相同，且在Pt/Al203上的主要氧化過程(公式1)基本不受鐵-P組分存在的影響。但是，在鐵交換的13沸石組分存在下，在高溫下的^選擇性顯著提高。在40(TC，在含鐵-I3的催化劑中，^選擇性提高至70%，比Pt/Al203催化劑增大了1倍。鐵交換的沸石是公知的用于NH3和NO的反應從而通過SCR反應(公式2)以高選擇性方式產(chǎn)生K的催化劑。這有助于理解在鐵13沸石存在下選擇性增強的起因。負載的Pt組分根據(jù)公式l將NH3轉(zhuǎn)化成N0。鐵13沸石然后根據(jù)公式2中的化學計量SCR反應使用相當?shù)奈捶磻狽H3將NO中間體轉(zhuǎn)化成N2?；谶@種方案，容易看出，在公式2的速率與公式1的速率不相上下或更快時，獲得最佳選擇性。因此，我們預計在催化劑中SCR組分的量提高時觀察到N0X生成量的減少和N2選擇性的提高(參見實施例5)。這些數(shù)據(jù)因此表明這種雙功能概念在設計選擇性氨氧化催化劑中的價值。公式2.4NH3+6N0—5N2+6H20實施例3:氨氧化催化劑的脈沖_升溫測試開發(fā)脈沖_升溫評測以測量氨氧化催化劑在瞬態(tài)狀況下的活性和選擇性。在涂布在圓柱形流通型整料上的催化劑上進行這些試驗，所述整料的尺寸為0.75〃0DX2.5〃長、小室密度為400個孔隙/平方英寸且壁厚為6密耳。該試驗包括三個階段。首先，使催化劑在含有500ppm氨、10X分子氧、5X水蒸氣和5%二氧化碳且余量為分子氮的15(TC氣流中暴露1800秒?；诳偞呋瘎w積，GHSV為100，000/hr。然后切斷氨進料，并使催化劑平衡1200秒，此后在氣相中沒有可觀察到的朋3。此時，溫度經(jīng)3000秒從15(TC線性地升至500°C。在此升溫過程中，將氨以每脈沖0.07毫摩爾定期加入該氣流中，脈沖持續(xù)時間為5秒，然后是55秒停留時間。在停留時間過程中不加入氨。圖3顯示了空白堇青石基底的這種實驗氨曲線圖，顯示在氨吸附和解吸預平衡階段中和在脈沖-升溫階段中的氨濃度。實施例4:典型的雙功能氨氧化催化劑的瞬時排放圖圖4顯示了負載型鉑催化劑的典型瞬時排放圖。這種催化劑由l克/立方英寸SBA-150氧化鋁(其上負載有30克/立方英尺Pt)以及另外0.5克/立方英寸的P沸石構成。在不消耗氨的低溫區(qū)域中，數(shù)據(jù)表明，由于朋3組分被沸石組分留住，朋3脈沖明顯增寬。在不含沸石的催化劑中沒有觀察到這種增寬。隨著溫度升至高于20(TC，由于在該催化劑上開始消耗朋3，出口的朋3量降低。這與出口流中立即出現(xiàn)^0相關聯(lián)。KO是在最高30(TC觀察到的主要非N2排放物，此后N0X成為最普遍的。這種排放模式是不含附加催化功能的負載型鉑催化劑常見的。因此，在催化劑配制物中加入第二催化功能的目的是減少N0X和/或^0的生成。實施例5:代表性的雙功能氨氧化催化劑的累積排放數(shù)據(jù)將圖4中的瞬時排放數(shù)據(jù)積分，得到圖5中所示的氨氧化的累積排放圖。催化劑部分與實施例3的相同。NH3曲線圖中在20(TC至25(TC之間的拐折指示消耗區(qū)，在高于25(rC的NH3的平坦線段表明在此溫度以上沒有氨排放。數(shù)據(jù)清楚表明，在2251:開始生成^0，且在30(TC開始生成N0x。使用該積分數(shù)據(jù)，確定各含N物質(zhì)在試驗持續(xù)期間的凈排放，NJ余外。假定NH3氧化的僅有的產(chǎn)物是N2、NO、N02和N20，進行質(zhì)量平衡計算，由該計算確定凈分子氮生成。作為所述物質(zhì)的總排放與轉(zhuǎn)化的總NH3的比率，計算各物質(zhì)的催化選擇性。實施例6:NOx選擇性，作為雙功能氨氧化催化劑的鐵13基于負載的鉑和鐵13沸石的含量的函數(shù)圖6顯示了作為催化劑組合物中鐵13沸石含量的函數(shù)的催化劑對NO,生成的凈選擇性的圖。在表1中提供了用于產(chǎn)生圖6的催化劑的組成。圖6顯示了負載在氧化鋁SBA-150、負載在二氧化硅-氧化鋁Siralox1.5和負載在二氧化鈦INE108上的Pt的數(shù)據(jù)。對所有這些樣品而言，一般趨勢是隨著鐵13沸石含量提高，產(chǎn)生較低量的NO,類物質(zhì)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例7:氨轉(zhuǎn)化率，作為雙功能氨氧化催化劑的鐵13基于負載的鉑和鐵|3沸石的含量的函數(shù)重要的是證明該雙功能氨氧化催化劑中的兩種功能在動力學上獨立，因而各組分的活性不受另一組分的負面影響。鐵P沸石本身不是用于通過公式l將氨氧化的有效催化劑，因此凈氨轉(zhuǎn)化率受負載的鉑組分支配。這在圖7中清楚證明，該圖表明，氨轉(zhuǎn)化率和因此氨氧化速率不受樣品中鐵13沸石的量的影響。鐵13組分不會顯著促進氨氧化，也不會抑制在負載的鉑組分上的氨氧化的消耗。數(shù)據(jù)還表明，該鐵P組分不影響^0生成，這與鐵基催化劑在低于40(TC下不與N20反應的觀察結果一致。這增強了負載的鉑組分和鐵13組分的動力學獨立性。實施例8:雙功能Pt/Al203+CuCHA催化劑的穩(wěn)態(tài)評測體現(xiàn)在圖1和2中的示意圖表明，通過提高SCR活性組分的量或通過使用本身更具活性的SCR組分，可以提高N2選擇性。后一策略如下得到驗證制備含有在A1203上的0.57重量％Pt(0.5克/立方英尺載量)和銅交換的菱沸石(CuCHA，2.5克/立方英尺載量)的催化劑，產(chǎn)生3.0克/立方英寸的總催化劑載量。負載的Pt組分的總載量與實施例2中相同(5克/立方英尺Pt)。該催化劑在空氣中在75(TC老化5小時。在穩(wěn)態(tài)朋3氧化條件下評測該催化劑。NH3轉(zhuǎn)化率和N2選擇性作為空心符號繪制在圖8中，該圖還以實心符號繪制了僅含負載的Pt的對照樣品。如在實施例2中那樣，對含和不含CuCHA組分的催化劑而言，NH3轉(zhuǎn)化率類似。但是，對含CuCHA的催化劑而言，N2選擇性明顯高于對照樣品，也高于含F(xiàn)eBEA的樣品。在400°C，該催化劑將100%的NH3轉(zhuǎn)化成N2且基本不形成N0X，而含F(xiàn)eBEA的催化劑在40(TC產(chǎn)生了大約30%N0X。這與CuCHA對SCR反應而言是比FeBEA活性高得多的催化劑的獨立觀察結果一致。在本說明書通篇中提到"一個實施方案"、"某些實施方案"、"一個或多個實施方案"或"一實施方案"時，是指聯(lián)系該實施方案描述的具體要素、結構、材料或特征包含在本發(fā)明的至少一個實施方案中。因此，如"在一個或多個實施方案中"、"在某些實施方案中"、"在一個實施方案中"或"在一實施方案中"之類的術語在本說明書通篇中各處的出現(xiàn)不一定是指本發(fā)明的相同實施方案。此外，這些具體要素、結構、材料或特征可以以任何合適的方式結合在一個或多個實施方案中。盡管在本文中已參照具體實施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，這些實施方案僅舉例說明本發(fā)明的原理和用途。本領域技術人員會認識到，可以在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下對本發(fā)明的方法和裝置作出各種修改和變動。因此，本發(fā)明旨在包括在所附權利要求及其對等物的范圍內(nèi)的修改和變動。權利要求處理在柴油或稀燃車輛的廢氣流中生成的排放物的方法，所述方法包括使車輛發(fā)動機廢氣流至少通過NOX減除催化劑；和使離開所述NOX減除催化劑并可能含有氨的廢氣流通過氧化催化劑，所述氧化催化劑包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石，所述氧化催化劑在低于大約300℃的溫度下對于去除氨已經(jīng)是有效的，并在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨氧化效率的顯著下降。2.權利要求1的方法，其中所述N0X減除催化劑包含SCR催化劑、LNT催化劑或用于破壞造成氨從所述N0X減除催化劑中逸出的N0X的其它催化劑。3.權利要求l的方法，其中所述N(^減除催化劑和氧化催化劑組合物位于分離的基底上。4.權利要求1的方法，其中所述NOx減除催化劑和所述氧化催化劑位于相同基底上。5.權利要求l的方法，其中鉑分布在所述耐高溫金屬氧化物上。6.權利要求l的方法，其中鉑分布在所述沸石上。7.權利要求1的方法，其中基于總催化劑體積，鉑以約0.1克/立方英尺至大約10克/立方英尺的量存在。8.權利要求l的方法，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬分布在所述沸石上。9.權利要求l的方法，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬以沸石的0.1重量％至5重量％的量存在于所述沸石上。10.權利要求l的方法，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬是銅。11.權利要求l的方法，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬是鐵。12.權利要求1的方法，其中所述耐高溫金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、和它們的物理混合物或化學組合，包括原子摻雜的組合。13.權利要求1的方法，其中基于總催化劑體積，所述耐高溫金屬氧化物載體在基底上的總載量為大約0.01克/立方英寸至2.0克/立方英寸。14.權利要求l的方法，其中所述沸石具有下述晶體結構之一CHA、BEA、FAU、MOR、MFI。15.權利要求1的方法，其中所述沸石中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為大約2至大約250。16.權利要求l的方法，其中基于總催化劑體積，所述沸石在基底上的總載量為大約0.1克/立方英寸至4.0克/立方英寸。17.用于將氨氧化的催化劑，包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石，所述氧化催化劑在低于大約30(TC的溫度下對于去除氨已經(jīng)是有效的，并在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨氧化效率的顯著下降。18.權利要求17的催化劑，其中鉑分布在所述耐高溫金屬氧化物上。19.權利要求17的催化劑，其中鉑分布在所述沸石上20.權利要求17的催化劑，其中基于總催化劑體積，鉑以大約0.l克/立方英尺至大約10克/立方英尺的量存在。21.權利要求17的催化劑，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬分布在所述沸石上。22.權利要求17的催化劑，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬以沸石的0.1重量％至5重量％的量存在于所述沸石上。23.權利要求17的催化劑，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬是銅。24.權利要求17的催化劑，其中所述來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的金屬是鐵。25.權利要求17的催化劑，其中所述耐高溫金屬氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、和它們的物理混合物或化學組合，包括原子摻雜組合。26.權利要求17的催化劑，其中基于總催化劑體積，所述耐高溫金屬氧化物載體在基底上的總載量為大約0.01克/立方英寸至2.0克/立方英寸。27.權利要求17的催化劑，其中所述沸石具有下述晶體結構之一CHA、BEA、FAU、M0R、MFI。28.權利要求17的催化劑，其中所述沸石中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為大約4至大約250。29.權利要求17的催化劑，其中基于總催化劑體積，所述沸石在基底上的總載量為大約0.1克/立方英寸至4.0克/立方英寸。30.用于含N0X的廢氣流的處理系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含至少一種有效減少N0X的上游催化劑；和有效除氨的下游氧化催化劑，所述氧化催化劑包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石，所述氧化催化劑在低于大約30(TC的溫度下對于去除氨已經(jīng)是有效的，并在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨氧化效率的顯著下降。31.權利要求30的發(fā)動機處理系統(tǒng)，其中所述N(^減除催化劑包含SCR催化劑、LNT催化劑或用于破壞造成氨從所述N0X減除催化劑中逸出的N0X的其它催化劑。32.權利要求30的發(fā)動機處理系統(tǒng)，其中所述N(^減除催化劑和氧化催化劑組合物位于分離的基底上。33.權利要求30的發(fā)動機處理系統(tǒng)，其中所述NOx減除催化劑和所述氧化催化劑位于相同基底上。34.權利要求30的發(fā)動機處理系統(tǒng)，包含用于將氨或氨前體計量加入廢氣流中的計量系統(tǒng)。全文摘要本發(fā)明描述了用于處理柴油機廢氣流的催化劑、方法和系統(tǒng)。在一個或多個實施方案，該催化劑包含鉑、來自周期表第VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族之一的第二金屬、耐高溫金屬氧化物和沸石，該氧化催化劑在低于大約300℃的溫度下對于去除氨已經(jīng)是有效的，并在經(jīng)受水熱老化后不表現(xiàn)出氨氧化效率的顯著下降。方法方面包括首先使車輛發(fā)動機廢氣流通過NOx減除催化劑；和使離開該NOx減除催化劑的并含有氨的廢氣流通過氨氧化催化劑。還提供了包括這類催化劑的系統(tǒng)。文檔編號B01J23/89GK101711185SQ200880013740公開日2010年5月19日申請日期2008年2月27日優(yōu)先權日2007年2月27日發(fā)明者M·T·考德,M·迪特勒,S·A·羅斯,W-M·薛申請人:巴斯夫催化劑公司