專利名稱：含有金屬鹽納米凝膠的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包含金屬鹽納米凝膠的防水聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或 加聚產(chǎn)物的方法，以及用該方法制備的產(chǎn)品及其作為成型體、涂料組合 物、薄膜、纖維，或者作為用于對(duì)塑料進(jìn)行殺菌處理的母液，作為氧氣 阻隔，作為水分阻隔，作為化學(xué)化合物的阻隔，或者用于吸收電磁輻射 或放射性輻射的用途。
背景技術(shù)：
US 6,226,890描述了作為水分阻隔的層，其由聚合物粘結(jié)劑及通過 分散混入的粒徑為0.1至200微米的干燥劑組成。作為干燥劑例如述及 金屬氧化物或金屬鹵化物。由該分散體制得的層的缺點(diǎn)在于，高的渾濁 度，這妨礙其應(yīng)用于光學(xué)透明的材料或薄膜。
US 6,503,587描述了包含具有通過分散混入的粒徑為1至150微米 的鐵顆粒的聚合物的涂層作為氧氣阻隔。將鐵顆粒引入聚合物中需要復(fù) 雜的引入方法。此外，由該混合物獲得的層是渾濁的。
DE 101 46 050公開了與金屬鹽結(jié)合的銀納米顆粒作為在粘合劑和 涂料中的抗微生物劑的用途。金屬鹽應(yīng)當(dāng)增加銀納米顆粒的效果。在此 用于制造該材料的方法己被證明在涂料以可再現(xiàn)且均勻的方式于層中分 布的方面是不合格的。
DE 197 07 221描述了包含抗菌且殺真菌的金屬離子的聚合物分散 體，其用作其他膠體系統(tǒng)的保護(hù)聚合物。制造過程是通過單烯鍵式不飽 和的單羧酸或二羧酸如丙烯酸與非水溶性可聚合的化合物根據(jù)乳液聚合 法進(jìn)行直接共聚合而實(shí)施的。通過用難溶的重金屬鹽處理而引入金屬離 子。但是包含如此制得的金屬離子的聚合物與待保護(hù)的聚合物分散體的混合特性不合格，因?yàn)樘貏e是在金屬離子含量更高時(shí)經(jīng)常發(fā)生絮凝，而 所得的混合的分散體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不足。因此，該方法僅有限地適合于 制備穩(wěn)定的分散體。
DE 601 02 291描述了塑料材料，其包含用于殺菌處理的離子性銅氧 化物顆粒。該顆粒的粒徑為1至IO微米，并且凸出于塑料表面。用該顆 粒無法獲得光滑透明的塑料表面或薄膜表面。
DE 698 06 071描述了縮聚產(chǎn)物，其包含去除氧的部分片段。然而， 由該材料制造氧的阻隔層的可能性嚴(yán)重受限，因?yàn)閮H能使用包含大量的 該部分片段的塑料。
DE601 08 670描述了塑料薄膜，其通過將二脂肪酸酰胺引入塑料中 而具有氣味阻隔特性。該薄膜的缺點(diǎn)在于，許多塑料對(duì)于二脂肪酸酰胺 的相容性嚴(yán)重受限。因此尤其是在儲(chǔ)存及溫度波動(dòng)的情況下，存入的二 脂肪酸酰胺會(huì)滲出。
US 4,426,438描述了包含多價(jià)金屬陽離子的陰離子共聚物、其制備 方法及其用于照相材料的用途。該共聚物連同水溶性聚合物用作透明涂 層中的粘結(jié)劑。包含該混合物的薄膜或涂層對(duì)水敏感或具有水溶性，不 適合作為牢固的耐用材料。
因此，需要用于簡(jiǎn)單且成本低廉地制造包含均勻分布的金屬鹽納米 凝膠的塑料產(chǎn)品的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的方法。 根據(jù)本發(fā)明的方法首先在于，將包含金屬鹽納米凝膠的含水分散體 與聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的含水分散體混合。在此形成的用金 屬鹽納米凝膠改性的含水分散體例如可以直接用于涂布的目的，然后才 干燥。但也可在混合之后直接干燥。在干燥及尤其是通過隨后簡(jiǎn)單加熱 之后獲得根據(jù)本發(fā)明的最終涂層或最終塑料產(chǎn)品，金屬鹽納米凝膠極佳地均勻分布于塑料產(chǎn)品中。也可將含水分散體干燥成為中間產(chǎn)品，后來 才將其進(jìn)一步加工成為所期望的涂層和/或所期望的產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及用于制備包含金屬離子的含水分散體(D-in)的方法，
其特征在于將包含金屬鹽納米凝膠的含水分散體(D-I)與聚合產(chǎn)物、
縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的含水分散體(D-II)混合，并尤其是通過加熱進(jìn)
行干燥而由分散體(D-in)可獲得防水產(chǎn)品。如此制得的防水產(chǎn)品可以 單獨(dú)使用或者是復(fù)合材料的一部分，例如防水涂層或防水構(gòu)件。
在本發(fā)明的意義上，防水產(chǎn)品的特征尤其是在于，在水中不溶解或
者膨脹很小。不溶解是指對(duì)該產(chǎn)品用水處理24小時(shí)隨后在室溫下干燥的 情況下，重量下降少于5重量％，優(yōu)選少于0.5重量％。膨脹很小是指 對(duì)該產(chǎn)品用水處理24小時(shí)的情況下，重量增加少于10重量％，優(yōu)選少
于2重量％。
本發(fā)明還涉及包含金屬鹽納米凝膠的含水分散體，其特征在于其
包含金屬鹽納米凝膠以及聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的顆粒，并優(yōu) 選利用前述方法制得。
本發(fā)明還涉及制備包含金屬鹽納米凝膠的防水的聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn) 物或加聚產(chǎn)物的方法，以及根據(jù)該方法制得的產(chǎn)品，其用作成型體、涂 料組合物、薄膜、纖維，或者作為用于對(duì)塑料進(jìn)行殺菌處理的母液，作 為氧氣阻隔，作為水分阻隔，作為化學(xué)化合物的阻隔，或者用于吸收電 磁輻射或放射性輻射。
在本發(fā)明的意義上，金屬鹽納米凝膠應(yīng)理解為等體積球直徑最大約
為500 nm的所有聚合物顆粒，其包含至少一種具有陰離子電荷的聚合物 及作為抗衡離子的陽離子，尤其是至少一種金屬或金屬絡(luò)合物的陽離子。 粒徑優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選小于80nm。若其粒徑至少約為5nm，特 別是至少約為10 nm，則是有利的。特別優(yōu)選的聚合物金屬鹽納米凝膠 顆粒的等體積球直徑為約5 nm至約200 nm。適合于本發(fā)明方法的包含金屬鹽納米凝膠的分散體(D-I)優(yōu)選在至 少包括給定順序的以下三個(gè)階段的方法中制備。在這些方法階段之前、 期間和之后，可以實(shí)施其他的方法步驟，例如加入添加劑、濃縮步驟或 洗滌步驟。
在階段1中，制備粒徑最大約為500nrn的交聯(lián)的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯的含水分散體。優(yōu)選通過乳液共聚合進(jìn)行制備，其中在存在至少 一種發(fā)揮雙官能或多官能交聯(lián)作用的單體及至少一種乳化劑的情況下使 至少一種烯鍵式不飽和的羧酸酯，特別是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進(jìn)行
麥A
沐n o
特別優(yōu)選使用脂族醇的酯，尤其是短鏈醇的酯，作為烯鍵式不飽和
的羧酸酯，其中短鏈應(yīng)理解為醇基包含最多12個(gè)碳原子，優(yōu)選最多6個(gè) 碳原子，更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。
分子中具有2個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體特別適合作為雙 官能或多官能交聯(lián)的單體。這些單體特別有利的實(shí)例是烯丙基化合物， 如烯丙基醚，其中四烯丙氧基乙烷提供特別好的結(jié)果。此外，具有2個(gè) 或更多個(gè)雙鍵的烯烴或環(huán)烯烴是特別合適的。與此相反，使用二乙烯基 苯或者雙官能或多官能的丙烯酸酯被證明是不太有利的。
基于單體的總量，交聯(lián)單體的比例優(yōu)選大于約0.5摩爾％，更優(yōu)選 大于約1摩爾％，特別優(yōu)選至少約為3摩爾％。在交聯(lián)單體的比例小的 情況下，在皂化時(shí)獲得不太適合于在本發(fā)明方法之后進(jìn)一步加工的高粘 度凝膠。然而，為了達(dá)到盡可能高的金屬離子含量而不發(fā)生絮凝，交聯(lián) 單體的比例優(yōu)選不大于20摩爾％，更優(yōu)選不大于10摩爾％。
陰離子和/或非離子表面活性化合物特別適合作為乳化劑，但陽離子 乳化劑不太適合。
優(yōu)選在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液共聚合，優(yōu)選以水為主，可以包含小于 約50重量％的其他的使用量可與水混合的溶劑。在階段2中，使用堿性化合物如堿金屬氫氧化物或氫氧化銨，使根 據(jù)階段1獲得的交聯(lián)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的分散體水解。產(chǎn)生具 有堿金屬或銨抗衡離子的陰離子納米凝膠。
在階段3中，用多價(jià)陽離子交換在階段2中引入的堿金屬離子或銨 離子?？梢酝ㄟ^加入多價(jià)金屬的水溶性鹽，其特別是存在于水溶液中， 或者通過具有多價(jià)金屬離子電荷的陽離子交換劑，從而實(shí)施離子交換。
根據(jù)該至少三階段的方法制得的包含金屬鹽納米凝膠的分散體 (D-I)允許引入大量的金屬離子，并且發(fā)現(xiàn)與其他方式制得的分散體相 比突出地適合于與含水分散體(D-n)混合，在此不傾向于絮凝和非期 望的粘度增加，因此可以獲得不含非期望的附聚物的長(zhǎng)期穩(wěn)定的分散體
(D陽m)。
基于在聚合物中所包含的單體的總摩爾量，具有陰離子電荷的聚合
物通常包含約1至100摩爾％，優(yōu)選約20至100摩爾％，更優(yōu)選約50 至85摩爾％的共價(jià)鍵結(jié)的陰離子基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于抗衡離子的總摩爾量，兩 價(jià)和/或更多價(jià)的離子優(yōu)選約占1至100摩爾％，更優(yōu)選約20至100摩 爾％ ，特別優(yōu)選約50至98摩爾％ 。在此至100摩爾％所缺的量的抗衡 離子例如由單價(jià)陽離子(例如金屬離子、金屬絡(luò)合物或銨離子)和/或由 共價(jià)鍵結(jié)在聚合物上的正電基團(tuán)形成。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗衡離子包含約1至IOO摩 爾％ ，特別是約20至100摩爾％的Ag(+)。
DE 30 02 287公開了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的具有兩價(jià)或更多價(jià)金屬離 子的金屬鹽納米凝膠，并且可以根據(jù)在此所述的方法制得。優(yōu)選的金屬 鹽納米凝膠可以通過以下通式加以描述<formula>formula see original document page 11</formula>
其中，
R'代表氫、甲基或羧甲基，
W代表具有至少一個(gè)其他可共聚合或者已共聚合的C-C雙鍵的有機(jī)交聯(lián)劑化合物的基團(tuán)，
M代表可與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合的烯
鍵式不飽和單體的聚合單元，Mf④代表n價(jià)金屬陽離子，其中11 = 2、 3或4，Mt^尤其是代表堿金屬陽離子或銨陽離子，
u、 v、 x、 y是共聚物中所包含的已聚合單體以摩爾X計(jì)的摩爾分?jǐn)?shù)，分別是
u為5至99摩爾％，優(yōu)選為10至90摩爾％，x為0.5至10摩爾％，優(yōu)選為1至5摩爾％，及v+y為0至94.5摩爾％，優(yōu)選為0至85摩爾％。
優(yōu)選使用的金屬離子Mt^為鎂、鈣、鍶、鋇、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘、錫、汞、鉍、金、鈾、鋁、銻、鈰、鉻、銪、鎵、鍺、銦、镥、錳、釹、鋨、鈀、鉑、钚、鐳、錸、銠、銣、釕、釤、鈧、鉭、碲、鋱、鉈、釷、銩、鈦、鎢、鈾、釩、鐿及鋯的多價(jià)離子。
更優(yōu)選使用的金屬離子Mf^為鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鋁、鈀和鉬的多價(jià)離子。
金屬離子還可以水合物、胺絡(luò)合物或其他絡(luò)合物的形式存在。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明制得的防水產(chǎn)品，如塑料物品、薄膜或涂層，是光學(xué)透明的。在本發(fā)明的意義上，透明應(yīng)理解為可以清楚地辨認(rèn)出位于薄膜或涂層之下的文字、圖像或物品。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將根據(jù)本發(fā)明的分散體加入彩色涂料、透明顏料、底漆或木材防護(hù)劑中，從而獲得與此對(duì)應(yīng)的具有殺菌作用、吸收特性或阻隔特性的本發(fā)明產(chǎn)品。
在本發(fā)明的意義上，含水分散體是包含作為外相作為主要成分的水
的分散體。該水可以包含少于50重量％，優(yōu)選少于20重量％的可與水混合的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
聚合物分散體還可包含高沸點(diǎn)或低沸點(diǎn)的非水溶性溶劑。高沸點(diǎn)溶劑基于聚合物的使用量為0.01至50重量％ 。特別優(yōu)選為0.1至30重量％的范圍。高沸點(diǎn)溶劑的實(shí)例是鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯；磷酸酯，如磷酸三甲苯基酯；己二酸酯，如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯。低沸點(diǎn)溶劑基于聚合物的使用量為0.01至100重量％。特別優(yōu)選為1.0至50重量％的范圍。低沸點(diǎn)溶劑優(yōu)選僅在根據(jù)本發(fā)明制備包含納米級(jí)銀顆?；螓u化銀顆粒的聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的方法中使用。其在干燥過程中連同水一起去除。低沸點(diǎn)溶劑的實(shí)例是正己垸、正庚垸、環(huán)己垸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、二噁垸、乙腈、四氫呋喃、氯仿、苯、甲苯。可以使用由低沸點(diǎn)混合物與高沸點(diǎn)混合物組成的混合物。
金屬鹽納米凝膠與聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的重量比可以在寬的范圍內(nèi)變化。金屬鹽納米凝膠與聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的重量比優(yōu)選為0.5至10_10 : 1，更優(yōu)選為0.2至IO-6 : 1。
本發(fā)明的分散體例如可用于涂布的目的，并且可以為此利用常用方法施加于任意的物品上。因此例如可以通過常用方法，如噴霧、浸漬或涂抹而對(duì)醫(yī)學(xué)裝置實(shí)施殺菌涂布，并如下所述通過簡(jiǎn)單的干燥及加熱而 使其具有有效的殺菌保護(hù)。
日常使用的物品，例如把手(如門和窗的把手)；開關(guān)，如光控開關(guān); 欄桿，如樓梯欄桿；鍵帽、鍵盤、馬桶蓋、馬桶刷、淋浴配件、電話聽 筒；兒童玩具，特別是塑料玩具；薄膜、纖維、織物、紡織品或其他經(jīng) 常接觸的表面也可有利地用根據(jù)本發(fā)明的保護(hù)層進(jìn)行涂布和/或包含根 據(jù)本發(fā)明的防水產(chǎn)品，從而例如避免病原體牢固地附著于該表面上。這 尤其是在公用區(qū)域，例如在洗手間，特別是在游泳池和醫(yī)院，避免了相 當(dāng)大的感染風(fēng)險(xiǎn)，并且可以代替通常所需的殺菌消毒，或者至少減少其 所需的頻率，或者可以使用較弱的消毒劑。
在建筑領(lǐng)域中，通過用本發(fā)明的分散體處理墻壁或墻面涂料，從而 將本發(fā)明的分散體有利地用于防治和預(yù)防發(fā)霉。由此還有利地使密封組 合物、屋頂波形瓦及隔絕材料具有殺菌特性。
此外，有利地借助本發(fā)明的分散體使用于植物培育的容器和裝置以 及通常需保持無菌的容器如佩特里培養(yǎng)皿具有殺菌特性。
此外，本發(fā)明的分散體用于涂布薄膜或物品，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氧、水分 或其他氣體物質(zhì)的阻隔特性和/或吸收特性。根據(jù)所期望的阻隔作用選擇 金屬鹽。例如根據(jù)本發(fā)明的具有鐵(II)鹽納米凝膠的分散體用作氧或臭 氧的阻隔。含有銅(II)及鋅(II)鹽納米凝膠的涂層適合作為諸如硫化 氫、硫醇、胺或氨的難聞化合物的阻隔。含有脫水金屬離子的層適合作 為水分阻隔。含有諸如鉛離子的重金屬離子的層適用于減弱放射性射線。
在通過常用實(shí)驗(yàn)可以容易地適當(dāng)選擇金屬離子和材料中的殘留水分 時(shí)，也可用根據(jù)本發(fā)明的材料調(diào)節(jié)確定的抗靜電效果。
此外，可以通過吸收光的金屬離子和/或其絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)在可見、紫外 或紅外范圍內(nèi)的光學(xué)過濾作用。同樣可以使用本發(fā)明分散體的混合物，其含有不同的金屬離子和/或 不同的聚合物抗衡離子?？梢源朔绞皆谝粚又袑⒏喙δ芾鐨⒕砻?與阻隔特性相結(jié)合。
在將本發(fā)明的分散體用于阻隔目的時(shí)，阻隔涂層可與其他已知的包 含乙烯-乙烯醇共聚物或聚偏二氯乙烯共聚物的阻隔材料或阻隔薄膜相 結(jié)合。例如可用根據(jù)本發(fā)明包含鐵(II)離子的分散體涂布乙烯-乙烯醇 共聚物薄膜，以進(jìn)一步降低乙烯-乙烯醇共聚物己知低的氧透過性。
根據(jù)本發(fā)明，首先從分散體去除水，以使水含量保持在最大20重 量％ ，優(yōu)選最大10重量％ ，更優(yōu)選最大5重量％ ，特別優(yōu)選最大1重量％ ， 從而由本發(fā)明分散體獲得根據(jù)本發(fā)明的塑料物品或塑料涂層。優(yōu)選通過 蒸餾或干燥，例如對(duì)流干燥、輻射干燥、帶式干燥、噴霧干燥或冷凍干 燥，以去除水。
由此從分散體獲得的固體中間產(chǎn)品同樣是本發(fā)明的物品，并且可以 儲(chǔ)存以用于將來的用途，或者直接進(jìn)一歩加工成塑料物品。還可獲得粉 末狀的中間產(chǎn)品，并以此形式施加而用于涂布目的，或者首先再次懸浮 于水或溶劑中，在其中不可溶解或者僅少量溶解。此外，該固體中間產(chǎn) 品在熔化之后可以轉(zhuǎn)化為顆粒，并以此形式暫時(shí)儲(chǔ)存及進(jìn)一步加工。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，固體中間產(chǎn)品除了包含根據(jù)本 發(fā)明的聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物以外，還包含至少一種其他的塑 料，該塑料可以已經(jīng)被加入含水分散體中，并在其干燥之后留在中間產(chǎn) 品中。然而，優(yōu)選將其他的塑料與最初獲得的固體中間產(chǎn)品混合，以獲 得優(yōu)選的中間產(chǎn)品。該其他的塑料優(yōu)選不裝載納米級(jí)聚合物金屬鹽顆粒， 并且通過混合可以更精準(zhǔn)地調(diào)節(jié)所期望的作用。
如針對(duì)分散體的描述，也可依據(jù)所需用途將其他的添加劑加入固體 中間產(chǎn)品，從而例如改變其耐久性、可進(jìn)一步加工性、氣味或外觀。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將固體中間產(chǎn)品加入彩色涂 料、涂料組合物、透明顏料、底漆或木材防護(hù)劑中，從而獲得與此對(duì)應(yīng)的具有殺菌作用、阻隔特性、吸收電磁輻射或放射性輻射的特性的本發(fā) 明產(chǎn)品。在含水涂料配制品的情況下，中間產(chǎn)品優(yōu)選以固體粉狀化的形 式通過分散混入彩色涂料中，或者將包含納米級(jí)聚合物金屬鹽顆粒的含 水分散體與基于水的彩色涂料一起攪拌。在基于溶劑的彩色涂料的情況 下，將中間產(chǎn)品直接溶解于彩色涂料中，或者預(yù)先溶解于有機(jī)溶劑或溶 劑混合物中，然后再與彩色涂料一起攪拌。在此，針對(duì)性地使用彩色涂 料中所含的溶劑或溶劑混合物。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的固體中間產(chǎn)品及其制備，例如考慮前面針對(duì)分散 體所述的自身應(yīng)用領(lǐng)域。
通過使中間產(chǎn)品處于至少部分絮凝的條件下，從而由固體中間產(chǎn)品 獲得根據(jù)本發(fā)明的塑料、塑料物品或塑料涂層。
若將其他塑料例如以顆粒形式混入中間產(chǎn)品，尤其是在以其他塑料 為主時(shí)，也可在對(duì)于其他塑料常用的加工中制備塑料物品或塑料涂層。 優(yōu)選可將中間產(chǎn)品的顆?；蚍勰┡c其他塑料的顆?；旌?，并且在熔化之 后根據(jù)已知方法，如擠出、共擠出、旋轉(zhuǎn)或注射成型，進(jìn)一步加工成薄 膜、纖維、片材、棒材或細(xì)絲。對(duì)于通過共擠出制得的多層薄膜，優(yōu)選 僅對(duì)最外層實(shí)施抗微生物劑處理或者使其具有阻隔功能。其他塑料的實(shí)
例是聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺；聚亞烷基，如PE、 PP; 聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、ABS、三乙酸纖維素、含氟聚合物、聚醚、 POM、彈性體。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的塑料物品或塑料涂層，例如考慮前面針對(duì)分散體 所述的自身應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于產(chǎn)品，例如在此所述的日常使用的經(jīng)殺菌處 理的物品，例如門把手、窗把手、玻璃圓盤、塑料圓盤、眼鏡玻璃片、 接觸鏡片、食物薄膜、電子保護(hù)薄膜、藥物包裝、光控開關(guān)、樓梯欄桿、 鍵盤、馬桶蓋、馬桶刷、淋浴配件、電話聽筒；兒童玩具，特別是塑料 玩具；薄膜、纖維、織物、紡織品或其他經(jīng)常接觸的表面、墻涂層、墻 覆層、密封組合物、屋頂波形瓦、隔絕材料、用于植物培育的容器和裝置以及通常需保持無菌的容器或外殼如佩特里培養(yǎng)皿、水罐、水管或隔
離罩(Isolierzelte)，若產(chǎn)品至少部分由根據(jù)本發(fā)明的塑料組成或者用其 涂布，則為根據(jù)本發(fā)明的塑料物品。
在根據(jù)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品中可以加入對(duì)于聚合物常用的添加 劑，例如穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、染料、光亮劑、金屬納米顆粒、金屬氧 化物納米顆粒、增塑劑、潤滑劑或顏料?？梢栽谥苽浞椒ㄆ陂g或之后加 入添加劑。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品可與其他聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn) 物混合。通過涂布法或共擠出法還可制備其中上層和/或下層僅包括納米 級(jí)聚合物金屬鹽顆粒的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品還可包含殘余量的水?；诰酆袭a(chǎn)物、 縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物，水的比例優(yōu)選低于10重量％，更優(yōu)選低于2重 量％。在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品用于水分阻隔時(shí)，水的比例優(yōu)選低于0.1重
還可在一個(gè)方法步驟中，例如在足夠高的溫度下，從根據(jù)本發(fā)明的 分散體去除水并開始絮凝。若聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度或熔化溫度低于室溫，則不是一定需要加熱?？梢栽谑覝叵逻M(jìn) 行組合熔化。
絮凝應(yīng)理解為存在于中間產(chǎn)品中的聚合物顆粒緩慢地匯合，并粘結(jié) 或融合，這可通過光學(xué)或電子顯微鏡照相而識(shí)別出。該過程還稱作薄膜 形成。基于數(shù)量，優(yōu)選至少20%的顆粒，更優(yōu)選至少50%的顆粒，特別 優(yōu)選至少70%的顆粒發(fā)生絮凝。
例如可以通過壓力作用誘發(fā)絮凝，但優(yōu)選對(duì)中間產(chǎn)品施加足夠高以 導(dǎo)致絮凝的溫度。
該過程通常在高于聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，特別是在接近于直至高于其熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。用于制備本發(fā)明分散體的聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的含水分 散體是已知的，還在以聚合物乳膠為名稱的文獻(xiàn)中述及。
例如在"Giesla Henrici曙Olive-S. Oliver Polymerisation Verlag Chemie 1969，第1.11.3節(jié)乳液聚合(Emulsionspolymerisation)"中所述，聚合 產(chǎn)物的含水分散體可以根據(jù)乳液聚合法獲得。也稱作單體的烯鍵式不飽
和的化合物通過添加諸如棕櫚酸鈉或C,2-CM-磺酸鹽的乳化劑而引入水
中。利用水溶性引發(fā)劑開始聚合。聚合不是在單體小液滴中，而是在由 乳化劑形成的微團(tuán)中進(jìn)行。以精細(xì)分布的分散體或乳膠的形式產(chǎn)生聚合 物。根據(jù)所用的單體或單體混合物，獲得不同的聚合物乳膠或共聚物乳 膠。通過乳化劑的類型和量控制乳膠顆粒的粒徑。用于制備聚合物乳膠 或共聚物乳膠的單體的實(shí)例是丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸鹽、丙烯 腈、a-氯丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、^-乙烯基-2-吡咯烷酮、1,3-丁二烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、烯丙醇、N-羥甲基丙烯 酰胺、丙烯酸戊酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸l-丁酯、 5-甲基-l，3，6-庚三烯、丙烯酸1,1-二氫全氟丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、 丙烯酸3-氧代-正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯酸十六酯、 甲基丙烯酸環(huán)己酯、環(huán)戊二烯、丙烯酸2-降冰片基甲酯、甲基丙烯酸2-降冰片基甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯、氯苯乙烯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-異冰片酯、 氯丁二烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸3-氧代 -正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十 八酯、甲基丙烯酸正十八酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧 基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧 基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙基正己酯、苯乙烯、丙烯酸仲丁酯、對(duì)溴苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、 對(duì)氟苯乙烯、間氯苯乙烯、丙烯酸新己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、間乙烯基甲苯、對(duì)乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基 丙烯酸、乙烯基磺酸鈉鹽、衣康酸單甲酯、對(duì)苯乙烯基磺酸鈉鹽、2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽、亞甲基雙丙烯酰胺、亞乙基二甲基丙烯酸 酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、亞乙基二丙烯酸酯、1，6-六亞甲基二 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、 甲基丙烯酰胺及異氰脲酸三烯丙酯。此外，具有特定結(jié)構(gòu)的乳膠，如核 殼乳膠或具有接枝共聚物結(jié)構(gòu)的乳膠也是合適的。
例如EP 78559及EP 29620公開了包含聚酯和共聚酯的分散體，也 稱作聚酯乳膠和共聚酯乳膠。共聚酯乳膠是通過由雙官能醇或多官能醇 與雙官能羧酸或多官能羧酸或多官能羧酸衍生物的縮聚而制備的。二羧 酸或二羧酸衍生物的實(shí)例是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、琥珀酸、 馬來酸、己二酸二甲酯、環(huán)己垸二羧酸、鄰苯二甲酸二甲酯。多官能醇 的實(shí)例是二醇、丁二醇、己二醇、新戊醇。額外使用含有羧基或磺基的 二羧酸或二羧酸酯，例如磺基間苯二甲酸或二甲基-5-磺基間苯二甲酸 鈉，以制備可乳液化或自身乳液化的共聚酯。
這些共聚酯適合在自身乳液化過程中形成含水分散體。將共聚酯溶 解在低沸點(diǎn)的溶劑中。隨后加入水和乳化劑，然后蒸發(fā)去除溶劑。以此 方式獲得精細(xì)分散的共聚酯乳膠而無需使用分散裝置。
適合于本發(fā)明目的的加聚產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)過離子改性。特別是使用離子 交聯(lián)聚合物型加聚產(chǎn)物或縮聚產(chǎn)物。US 6，313，196及EP 049 399公開了 離子交聯(lián)聚合物型加聚產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明使用的離子交聯(lián)聚合物型加聚產(chǎn)物或縮聚產(chǎn)物每100克 包含4至180毫當(dāng)量，優(yōu)選4至100毫當(dāng)量的離子基團(tuán)和/或可轉(zhuǎn)化為離 子基團(tuán)的基團(tuán)以及任選1至20重量％的嵌入聚醚鏈內(nèi)的式 -012-012-0-的氧化烯單元，其中可以包含于聚醚鏈的側(cè)鏈或者在主鏈 上。可以根據(jù)本發(fā)明使用的離子交聯(lián)聚合物型加聚產(chǎn)物或縮聚產(chǎn)物下面 稱作"離子交聯(lián)聚合物型產(chǎn)品"，包括聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚 碳酸酯、聚縮醛或聚醚，此外還包括同時(shí)屬于兩種或更多種聚合物類型 的其他離子交聯(lián)聚合物型產(chǎn)品，例如聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯或聚酯聚 脲。
根據(jù)本發(fā)明使用的離子交聯(lián)聚合物型產(chǎn)品本身是己知的，例如在
Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972)第45至106頁； Angewandte Makromolekulare Chemie 82 (1979)第53頁及以后；J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970)第363頁中述及。德國專利公開文本(DE-A-)26 37 690、 26 42 973、 26 51 505、 26 51 506、 26 59 617、 27 29 245、 27 30 514、 27 32 131、 27 34 576及28 11 148描述了適當(dāng)?shù)碾x子交聯(lián)聚合物型產(chǎn)品。 優(yōu)選為具有陰離子基團(tuán)的離子交聯(lián)聚合物型產(chǎn)品。DE-B2-1 472 746 描述了特別適合于本發(fā)明方法的離子交聯(lián)聚合物型產(chǎn)品。該離子交聯(lián)聚 合物型產(chǎn)品基于聚氨酯，其是由具有多個(gè)反應(yīng)性氫原子且分子量為300 至10000的化合物、聚異氰酸酯及任選的具有反應(yīng)性氫原子的鏈增長(zhǎng)劑 獲得的。在制備該聚氨酯期間或之后，仍然存在于其中的異氰酸酯基與 具有至少一個(gè)活性氫原子及至少一個(gè)鹽類基團(tuán)或可形成鹽的基團(tuán)的化合 物反應(yīng)。在使用具有可形成鹽的基團(tuán)的化合物的情況下，所得的陰離子 聚氨酯隨后以己知的方式至少部分地轉(zhuǎn)化為鹽的形式。
術(shù)語"鹽類基團(tuán)"優(yōu)選應(yīng)理解為以下基團(tuán)-scv或-cocr。 例如下述化合物適合作為用于制備陰離子聚氨酯的起始成份
I.具有活性氫原子的化合物
該化合物基本上為線性，分子量約為300至10000，優(yōu)選為500至 4000。本身已知的化合物具有末端羥基和域氨基。優(yōu)選為多羥基化合物， 如聚酯、聚縮醛、聚醚、聚酰胺和聚酯酰胺。這些化合物的羥基數(shù)大約 對(duì)應(yīng)于370至10個(gè)，特別是225至28個(gè)。作為聚醚例如述及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷的聚 合產(chǎn)物及其共聚合產(chǎn)物或接枝聚合產(chǎn)物，以及通過多元醇或其混合物的 縮合而獲得的縮合物，以及通過多元醇的烷氧基化獲得的產(chǎn)品。
作為聚縮醛例如考慮由己二醇及甲醛制得的化合物。由多元飽和羧 酸及多元飽和醇、氨基醇、二胺及其混合物獲得的基本上為直鏈的縮合 物適合作為聚酯、聚酯酰胺及聚酰胺。
還可使用已經(jīng)含有氨基甲酸酯基或脲基的多羥基化合物以及任選經(jīng) 改性的天然多元醇，如蓖麻油或碳水化合物。
當(dāng)然可以使用不同多羥基化合物的混合物以改變工藝產(chǎn)品的親液性 或疏水性及機(jī)械特性。
II.聚異氰酸酯
所有芳族及脂族的二異氰酸酯適合作為聚異氰酸酯，例如1，5-萘二 異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4'-二苯基二甲基甲烷二異氰 酸酯、二烷基二苯基甲垸二異氰酸酯、四垸基二苯基甲烷二異氰酸酯、 4,4'-二苯甲基二異氰酸酯、1，3—亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰 酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體，任選以混合物的形式，優(yōu)選為脂 族二異氰酸酯、丁垸-1，4-二異氰酸酯、己垸-1,6-二異氰酸酯、二環(huán)己 基甲垸二異氰酸酯、環(huán)己垸-l,4-二異氰酸酯以及異佛爾酮二異氰酸酯。
in.鏈增長(zhǎng)劑
具有反應(yīng)性氫原子的鏈增長(zhǎng)劑包括
1. 常見的二醇，例如乙二醇或乙二醇的縮合物、丁二醇、1,2-丙二醇、 1，3-丙二醇、新戊基二醇、己二醇、二羥甲基環(huán)己垸；
2. 脂族、脂環(huán)族及芳族的二胺，例如乙二胺、六亞甲基二胺、1，4-環(huán) 己基二胺、聯(lián)苯胺、二氨基二苯基甲烷、亞苯基二胺的異構(gòu)體、肼、 氨；
3. 氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺；4. 多官能的胺或羥基化合物，例如二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐 五胺、五乙撐六胺、六乙撐七胺、甘油、季戊四醇、1,3-二氨基異 丙醇、1，2-二氨基丙醇、單氧垸基化的多胺，如N-氧乙基亞乙基二 胺、N-氧乙基肼、N-氧乙基六亞甲基二胺；
5. 水。
IV.可形成鹽的化合物
1.具有已形成的酸性基團(tuán)的化合物-
a) 羥基酸，例如甘油酸、乳酸、三氯乳酸、蘋果酸、二氧馬來酸、 二氧富馬酸、酒石酸、二氧酒石酸、檸檬酸、二羥甲基丙酸及二羥甲基 丁酸；脂族、脂環(huán)族、芳族及雜環(huán)族的單氨基羧酸和二氨基羧酸，如甘 氨酸、oi-及p-丙氨酸、6-氨基己酸、4-氨基丁酸、異構(gòu)的單氨基苯甲酸 和二氨基苯甲酸、異構(gòu)的單氨基萘甲酸和二氨基萘甲酸；
b) 羥基磺酸及羧基磺酸;2-羥基乙磺酸、酚磺酸-(2)、酚磺酸-(3)、 酚磺酸-(4)、酚磺酸-(2，4)、磺基乙酸、間磺基苯甲酸、對(duì)磺基苯甲酸、 苯甲酸-(1)-二磺酸-(3,5)、 2-氯苯甲酸-(1)-磺酸-(4)、 2-羥基苯甲酸 -(1)-磺酸-(5)、萘酚-(1)-磺酸、萘酚-(l)-二磺酸、8-氯萘酚-(l)-二磺 酸、萘酚-(1)-三磺酸、萘酚-(2)-磺酸-(1)及萘酚-(2)-三磺酸；
c) 氨基磺酸；酰胺基磺酸、羥基胺-單磺酸、肼二磺酸、磺胺酸、 N-苯基氨基甲磺酸、4,6-二氯苯胺-磺酸-(2)、亞苯基二胺-(1，3)-二磺酸 -(4,6)、亞萘基胺-(1)-磺酸、萘基胺-(2)-磺酸、萘基胺-二磺酸、萘基胺 -三磺酸、4，4'-雙(對(duì)氨基苯甲酰氨基)二苯基脲-二磺酸-(3,3')、苯基肼-二磺酸-(2,5)、?；撬?、甲基牛磺酸、丁基?；撬?、3-氨基苯甲酸-(1)-磺酸-(5)、 3-氨基甲苯-N-甲磺酸、4,6-二氨基苯-二磺酸-(1,3)、 2，4-二 氨基甲苯-磺酸-(5)、 4，4'—二氨基二苯基-二磺酸—(2，2')、 2-氨基酚-磺酸 -(4)、 4,4'-二氨基二苯基醚磺酸-(2)、 2-氨基苯甲醚-N-甲磺酸、2-氨基 聯(lián)苯胺-磺酸、乙二醇磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、N-磺酸酯基乙基亞乙基 胺；d) 羥基羧酸、氨基羧酸、羥基磺酸和氨基磺酸、聚羧酸和聚磺酸還包括以下物質(zhì)的(任選皂化的)加成產(chǎn)物不飽和酸，如丙烯酸、甲 基丙烯酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸；及不飽和腈，如丙烯腈；環(huán)狀二 羧酸酐，如馬來酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸酐；磺基羧酸酐，如磺基乙酸 酐、鄰磺基苯甲酸酐；內(nèi)酯，如(3-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯；以下物質(zhì)的加成 產(chǎn)物烯烴與三氧化硫的反應(yīng)產(chǎn)物，如乙二磺酐；環(huán)氧基羧酸和環(huán)氧基 磺酸，如環(huán)氧丙酸、2，3-環(huán)氧基丙磺酸；磺內(nèi)酯，如1,3-丙磺酸內(nèi)酯、 1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,8-萘基磺酸內(nèi)酯；環(huán)狀硫酸酯，如硫酸二醇酯；二磺 酸酐，如以下脂族胺和芳族胺的苯二磺酸-(l，2)-酐1,2-亞乙基二胺、 1,6-六亞甲基二胺、異構(gòu)的亞苯基二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四 乙撐五胺；亞硫酸氫鈉與以下烯鍵式不飽和化合物的加成產(chǎn)物烯丙醇、 馬來酸、馬來酸二乙二醇酯及馬來酸二丙二醇酯；e) 肼羧酸。2.具有3至7個(gè)環(huán)成員的反應(yīng)性化合物，其具有鹽類基團(tuán)或在開環(huán)后 可形成鹽的基團(tuán)a) 二羧酸酐，如琥珀酸酐、馬來酸酐、任選氫化的鄰苯二甲酸酐；b) 四羧酸二酐，如1，2，4，5-苯四羧酸酐；c) 二磺酸酐，如苯二磺酸-(l,2)-酐；d) 磺基羧酸酐，如磺基乙酸酐、鄰磺基苯甲酸酐；e) 磺酸內(nèi)酯，如1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,8-萘磺酸內(nèi)酯；f) 內(nèi)酯，如p-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯；g) 環(huán)氧基羧酸，如環(huán)氧丙酸，任選以其堿金屬鹽的形式；h) 環(huán)氧基磺酸，如2,3-環(huán)氧基丙磺酸-1，任選以其堿金屬鹽的形式， 以及環(huán)氧基醛和堿金屬亞硫酸氫鹽的加合物，例如縮水甘油醛的亞硫酸 氫化合物。上述酸性基團(tuán)可以通常的方式通過與下述化合物的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成鹽 的形式無機(jī)堿、堿反應(yīng)性化合物或分解出堿的化合物，如單價(jià)的金屬 氫氧化物、金屬碳酸鹽及金屬氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 碳酸鉀、碳酸氫鈉。此外，有機(jī)堿，例如叔胺，如三甲胺、三乙胺、二 甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、氨等。此外，合適的結(jié)構(gòu)成分例如是具有嵌入聚醚鏈內(nèi)的環(huán)氧乙烷單元的 一元醇或二元醇。在伴隨使用此類單官能的非離子性親水性聚醚時(shí)，通常可以有利地 通過伴隨使用多于二官能的結(jié)構(gòu)成分而避免過早的鏈中斷。最后所述通式的單官能聚醚根據(jù)本身已知的方法制得，例如第3,905,929、 4,190,566 或4,237,264號(hào)美國專利中所述。該結(jié)構(gòu)成分為根據(jù)本發(fā)明使用的聚氨酯提供額外的逐點(diǎn)親水化、電 解質(zhì)穩(wěn)定性、冷凍穩(wěn)定性及改善的滑行性能。優(yōu)選地選擇聚異氰酸酯的量，從而使所有可與異氰酸酯基反應(yīng)的基 團(tuán)均發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)任選在伴隨使用溶劑的情況下進(jìn)行，其中優(yōu)選適合的是沸點(diǎn) 低于120。C的低沸點(diǎn)溶劑，如丙酮、甲基乙基酮、乙腈、四氫呋喃、二 噁垸，其任選可以按比例包含水?？梢允褂萌芜x不添加有機(jī)溶劑的水作 為無機(jī)堿和具有至少一個(gè)可與異氰酸酯基反應(yīng)的氫及至少一個(gè)鹽類基團(tuán) 或可形成鹽的基團(tuán)的化合物的溶劑。在所述的極性溶劑中在通常作為澄清至稍微乳白色的溶液中產(chǎn)生基 本上為直鏈的高分子量的陰離子型聚氨酯。其固體含量約為5至50重 量％的離子型聚氨酯。優(yōu)選使用聚酯或聚醚聚氨酯。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的分散體的平均 粒徑在30nm至1000nm，優(yōu)選50 nm至200 nm的范圍內(nèi)。可以使用均勻分散以及多分散的分散體。產(chǎn)物、縮 聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的制備通過以下實(shí)施例加以說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的含水分散體(D-II)的制備 聚合物分散體1在通入氮?dú)獾那闆r下，將1.0克購自Dow化學(xué)公司的乳化劑Dowfax 2A1和350克水的溶液加熱至90°C。在pH為6至7的情況下于2小時(shí) 內(nèi)，同時(shí)將a)由20克甲基丙烯酸甲酯和30克丙烯酸丁酯組成的混合 物及b) 50克pH被調(diào)節(jié)至7的濃度為1 %的偶氮雙氰基戊酸水溶液按計(jì) 量加入該溶液中。然后在9(TC下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。在蒸餾去除50克水 之后，得到細(xì)碎的乳膠。通過添加水調(diào)節(jié)固體含量。數(shù)據(jù):固體10重量％粒徑75 nm 聚合物分散體2在通入氮?dú)獾那闆r下，將800毫克苯磺酸十二烷基酯及250克水的 溶液加熱至9(TC。在pH為6至7的情況下于2小時(shí)內(nèi)，同時(shí)將50克苯 乙烯及50克pH被調(diào)節(jié)至7的濃度為1%的過二硫酸鉀水溶液按計(jì)量加 入該溶液中。然后在卯。C下繼續(xù)攪拌4小時(shí)。在蒸餾去除40克水之后， 得到細(xì)碎的聚苯乙烯乳膠。通過添加水調(diào)節(jié)固體含量。 數(shù)據(jù):固體15重量％ 粒徑60 nm聚合物分散體3在水噴真空中于12(TC下將407.4克(0.2396摩爾)的己二醇/新戊 基二醇聚己二酸酯脫水。在70至80'C下混入77.7克(0.4625摩爾)的 1,6-二異氰酸酯基己垸，并在IO(TC下攪拌1.5小時(shí)。預(yù)聚物的NCO含 量為3.4%。在33%溶入丙酮中之后，于50。C下混入75.0克C0.1924摩 爾)的2-氨基乙基-(3-氨基丙酸鈉鹽(濃度為39.5%，在水中)，在7分 鐘之后用1160 ml的完全脫礦質(zhì)水分散。在水噴真空中蒸餾去除丙酮之 后，獲得非常細(xì)碎的分散體。 數(shù)據(jù):固體30重量％ 粒徑60 nm根據(jù)三階段方法制備包括金屬鹽納米凝膠的含水分散體(D-I) 階段I在氮?dú)庵袑?3克濃度為45%的十二浣基二苯醚二磺酸鈉的水溶液 加入3400克去離子水中。然后在75。C及強(qiáng)烈攪拌的情況下，加入由1245 克丙烯酸甲酯和100克新鮮蒸餾的三乙烯基環(huán)己烷組成的單體混合物 200克。10分鐘后，加入8.25克過二硫酸鉀在260克水中的水溶液88 克(引發(fā)劑溶液)，隨后在80至83。C下同時(shí)加入剩余的引發(fā)劑溶液。30 分鐘后，在該混合物中混入88毫克的氫過氧化叔丁基和440毫克的十二 烷基二苯醚二磺酸鈉在4.5克蒸餾水中的溶液以及800毫克抗壞血酸在 87克蒸餾水中的溶液，并在80至83-C下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。過濾出沉淀 的少量聚合物。獲得交聯(lián)的丙烯酸酯乳膠。階段II在2560克根據(jù)階段I制得的乳膠中，混入在4000克蒸餾水中的101 克氫氧化鉀，在攪拌7小時(shí)之后進(jìn)一步加入在875 ml水中的223克氫氧 化鉀，然后將該混合物在沸騰溫度下繼續(xù)攪拌20小時(shí)，直至pH為lO。在如此獲得的乳膠中存在鉀鹽形式的丙烯酸鹽單元。對(duì)該乳膠進(jìn)行滲析， 并調(diào)節(jié)至固體含量為15重量％。
階段III
A:含有銅(II)鹽納米凝膠的分散體
將50克固體含量為15重量％的階段II的乳膠與0.50克五水合硫酸 銅(II)在10.0克水中的溶液攪拌30分鐘。獲得作為含水分散體的含有 銅(II)離子的納米凝膠。
B:含有鐵(II)鹽納米凝膠的分散體
在氮?dú)庵袑?00克固體含量為15重量％的階段II的乳膠與12.3克 四水合氯化亞鐵(II)在250ml水中的溶液攪拌30分鐘。隨后對(duì)該分散 體進(jìn)行滲析48小時(shí)。獲得作為含水分散體的含有鐵(II)離子的納米凝膠。
應(yīng)用實(shí)施例1
用10克水稀釋10克聚合物分散體3。在攪拌的情況下滴加5克含 有銅(II)離子的水性分散的納米凝膠A。獲得含有銅(II)離子的涂料
水溶液(D-ni型分散體)。
利用手工刮刀將該涂料溶液涂布在PET薄膜上，并在室溫下干燥。 獲得含有銅(II)離子的、完全透明的、淡藍(lán)色著色的薄膜。該薄膜具有 防水性、抗微生物性，并對(duì)氨和胺具有阻隔作用。銅離子均勻地分布在 薄膜的涂層中。應(yīng)用實(shí)施例2
在攪拌的情況下向40克聚合物分散體1滴加5克含有銅(II)離子 的含水納米凝膠A。獲得含有銅(II)離子的涂料水溶液(D-ni型分散 體)。
利用手工刮刀將該涂料溶液涂布在聚碳酸酯薄膜上，并在6crc下干
燥。獲得含有銅(II)離子的、完全透明的、淡藍(lán)色著色的、具有防水性 和抗微生物性的薄膜。銅離子均勻地分布在薄膜的涂層中。
權(quán)利要求
1、用于制備包含金屬離子的含水分散體(D-III)的方法，其特征在于，將包含金屬鹽納米凝膠的含水分散體(D-I)與聚合產(chǎn)物、縮聚產(chǎn)物或加聚產(chǎn)物的含水分散體(D-II)混合。
2、 根據(jù)權(quán)利要求i的方法，其特征在于，所述金屬鹽納米凝膠是等體積球直徑最大約為500nm的聚合物顆粒，其包含至少一種具有陰離子 電荷的聚合物及作為抗衡離子的陽離子，尤其是至少一種金屬或金屬絡(luò) 合物的陽離子。
3、 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，根據(jù)至少三階段的 方法制得包含金屬鹽納米凝膠的分散體(D-I)，其中首先(i)制備包含 交聯(lián)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單元的分散體，然后(ii)通過添加堿金 屬氫氧化物或氫氧化銨使酸酯基至少部分地發(fā)生堿性水解，及隨后(iii) 堿金屬氫氧化物離子或氫氧化銨離子至少部分地被多價(jià)離子代替。
4、 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，基于抗衡離子的總 摩爾量，兩價(jià)和/或更多價(jià)的離子為約1至約100摩爾％。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，基于抗衡離子的 總摩爾量，單價(jià)銀離子為約1至約100摩爾％。
6、 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述金屬鹽納米凝 膠包括下式的聚合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中，W代表氫、甲基或羧甲基，rS代表具有至少一個(gè)其他可共聚合或者已共聚合的c-c雙鍵的有機(jī)交聯(lián) 劑化合物的基團(tuán)，M代表可與丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合的烯鍵式不飽和單體的聚合單元， Mf^代表至少一種金屬的n價(jià)金屬陽離子，其中n-2、 3或4， Mt^尤其是代表堿金屬陽離子或銨陽離子，u、 v、 x、 y是共聚物中所包含的己聚合單體以摩爾X計(jì)的摩爾分?jǐn)?shù)，分 別是-u為5至99摩爾％，優(yōu)選為10至90摩爾％， x為0.5至10摩爾％，優(yōu)選為1至5摩爾％，及 v+y為0至94.5摩爾。Z，優(yōu)選為0至85摩爾％。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，金屬離子Mt^為鎂、鈣、 鍶、鋇、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘、錫、汞、鉍、金、鈾、鋁、銻、 鈰、鉻、銪、鎵、鍺、銦、镥、錳、釹、鋨、鈀、鉑、钚、鐳、錸、銠、 銣、釕、釤、鈧、鉭、碲、鋱、鉈、釷、銩、鈦、鎢、鈾、釩、鐿和/或 鋯的多價(jià)離子，金屬離子也可以絡(luò)合物的方式鍵結(jié)。
8、 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法制得的含水分散體D-m。
9、 用于制備固體中間產(chǎn)物的方法，其特征在于，從根據(jù)權(quán)利要求8 的含水分散體去除水。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9的方法制得的固體中間產(chǎn)物。
11、 用于制備防水產(chǎn)品的方法，其特征在于，使根據(jù)權(quán)利要求8的 含水分散體或根據(jù)權(quán)利要求10的固體中間產(chǎn)物處于至少部分絮凝的條 件下。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11的方法制得的防水產(chǎn)品。
13、 物品或配制品，其包括根據(jù)權(quán)利要求8的含水分散體和/或根據(jù) 權(quán)利要求10的固體中間產(chǎn)物和/或根據(jù)權(quán)利要求12的防水產(chǎn)品。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13的物品或配制品，其是成型體、涂料組合物、 薄膜或者用于對(duì)塑料進(jìn)行功能性處理的母液。
15、 物品，尤其是薄膜，其用根據(jù)權(quán)利要求13或14的物品或配制 品涂布。
16、 根據(jù)權(quán)利要求13至15之一的物品或配制品，其中根據(jù)權(quán)利要 求13的物品或配制品具有抗靜電效果。
17、 根據(jù)權(quán)利要求13至16之一的物品或配制品，其中根據(jù)權(quán)利要 求13的物品或配制品具有光學(xué)過濾作用。
18、 根據(jù)權(quán)利要求13至17之一的物品或配制品，其中所述物品或 配制品是光學(xué)透明的。
19、 根據(jù)權(quán)利要求13至18之一的物品或配制品，其中根據(jù)權(quán)利要 求13的物品或配制品對(duì)氧氣、水分、化學(xué)化合物尤其是氣態(tài)化合物、電 磁輻射或放射性輻射具有阻隔作用和/或吸收作用。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19的物品或配制品用于阻隔和/或吸收氧氣、水 分、化學(xué)化合物尤其是氣態(tài)化合物、電磁輻射或放射性輻射的用途。
21、 根據(jù)權(quán)利要求13、 14或16至18之一的配制品作為彩色涂料、 透明顏料、底漆或木材防護(hù)劑的用途。
22、 根據(jù)權(quán)利要求13至18之一的物品或配制品的用途，其是用作 把手、玻璃圓盤、塑料圓盤、眼鏡玻璃片、接觸鏡片、食物薄膜、電子 保護(hù)薄膜、藥物包裝、開關(guān)、欄桿、鍵帽、鍵盤、馬桶蓋、馬桶刷、淋 浴配件、電話聽筒；兒童玩具，特別是塑料玩具；薄膜、纖維、織物、 紡織品、墻涂層、墻覆層、密封組合物、屋頂波形瓦、隔絕材料、用于 植物培育的容器和裝置以及通常需保持無菌的容器或外殼如佩特里培養(yǎng) 皿、水罐、水管或隔離罩；或其他具有經(jīng)常接觸或帶有病菌的表面的產(chǎn) 品；或者對(duì)電荷、氧氣、水分、化學(xué)化合物尤其是氣態(tài)化合物、電磁輻 射或放射性輻射具有敏感性的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備包含金屬鹽納米凝膠的含水分散體、固體中間產(chǎn)品和防水塑料產(chǎn)品的方法，該方法能夠以簡(jiǎn)單的方式制備具有均勻分布的有效物質(zhì)的新產(chǎn)品，該新產(chǎn)品例如具有殺菌和阻隔作用和/或例如對(duì)氧氣、水分、化學(xué)化合物尤其是氣態(tài)化合物、電磁輻射或放射性輻射具有吸收作用。
文檔編號(hào)B01J13/00GK101674881SQ200880014412
公開日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月2日
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