專利名稱：：用于氧化芳香化合物的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及-一種用于將被取代的芳香化合物轉(zhuǎn)化為包含芳香羧酸的氧化產(chǎn)物的催化劑組合物和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用催化劑組合物將包含具有可氧化取代基團的芳香烴的進料材料催化氧化為包含芳香羧酸的氧化產(chǎn)物，該催化劑組合物在沒有溴的情況--F對于這些氧化是有活性的，并且包含鈀以及銻、鉍和金的至少一種，其中排布在催化劑表面上的顆粒包含至少-'部分與銻、鉍或金的至少-f巾的至少-'部分結(jié)合的鈀。
背景技術(shù)：
：對苯二甲酸和其他的芳香羧酸被廣泛用于制造聚酯，通常通過與一種以上乙二醇反應，特別是與乙二醇及其與一種以上烷撐二醇高級同系物的組合反應，用于轉(zhuǎn)化為纖維、膜、容器、瓶了和其他包裝材料以及模制品。在商業(yè)實踐中，通常通過在甲基取代苯和萘進料的水性乙酸溶劑中液相氧化而制符芳香羧酸，其中在期望的芳香羧酸產(chǎn)品中，甲基取代基的位置對應于羧基的位置。通過在包含用反應性溴源促進的鉆和錳的催化劑存在下，使進料與空氣或另-,中氧源(通常為氣態(tài)的)接觸，實施氧化。氧化是放熱的并與副產(chǎn)品一起產(chǎn)出芳香羧酸，該副產(chǎn)品包括該芳香進料的部分或中間氧化產(chǎn)物以及乙酸溶劑的氧化及其他反應產(chǎn)物，諸如甲醇、醋酸甲酯、甲某溴、一氧化碳和二氧化碳。水也作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。該進料的芳香羧酸氧化產(chǎn)物、副產(chǎn)品和中間氧化產(chǎn)物通常在液相反應混合物中形成溶解或者作為懸浮的同體，并通過結(jié)晶和同液分離技術(shù)回收。純形式的芳香羧酸常常有利于制造用于重要應用的聚酯，諸如纖維、瓶子以及其他容器和包裝材料，因為雜質(zhì)如從芳香進料產(chǎn)生的副產(chǎn)品會引起由羧酸制造的聚酯中的顏色形成以及隨后聚酯加工產(chǎn)品中的變色，或者與其相關(guān)。能夠通過進-'步氧化得自液相氧化的粗產(chǎn)物制得雜質(zhì)含量降低的芳香羧酸，例如在溫度和/或含氧量逐步下降的一種以I:情況或者在用于回收氧化產(chǎn)物的結(jié)晶步驟期間，以將部分氧化產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為期望的酸產(chǎn)物。通過使用貴金屬催化劑，在高溫高壓下在溶液屮催化氫化不太純的該酸，制得優(yōu)選純形式的具W較低雜質(zhì)含量的對苯二甲酸以及其他芳香羧酸。在丁業(yè)操作中，常常在連續(xù)的綜合工藝中進行烷基芳香進料材料液相氧化為粗芳香羧酸的以及粗產(chǎn)物的純化,其中用f純化的原材料包含得自氧化的粗產(chǎn)物。芳香羧酸制造中的困難由溴促進氧化催化劑的使用而引起。與催化劑一起使用的溴源以及其在氧化期間形成的其反應產(chǎn)物是腐蝕性的。岡此，工藝設備，諸如氧化反應器和尾氣處理設備通常由鈦或者其他昂貴的耐蝕金屬或合金建造。另外，為避免揮發(fā)性溴化合物人氣擴散的工藝尾氣處理，諸如將有機溴化合物轉(zhuǎn)化為碳氧化物和分子溴(使用甲酸鈉將后者還原為陰離子溴)的熱或催化氧化,增加了制造方法的復雜性和成本。從鈷錳氧化催化劑中消除溴對f工業(yè)規(guī)模的芳香羧酸制造是不切實際的，因為期望產(chǎn)物的產(chǎn)率很低，這是不可接受的。在沒有溴的鈷和錳催化氧化中，醋酸反應溶劑的氧化也趨向于增加。己經(jīng)建議用消耗性助催化劑，諸如甲基乙基酮和乙醛,作為溴的替換物，但是它們在氧化中消耗，從rfntiif它們的補給i-fl]增加了成本并從期望的反應中轉(zhuǎn)移氧。在較高溫度的氧化中，消耗性助催化劑還可能消極地影響產(chǎn)品質(zhì)量。已經(jīng)報導了N-羥基鄰苯二甲酰胺作為用于鈷催化反應的無溴助催化劑，但是由于在乙酸中的低溶解度以及通過許多競爭的分解反應轉(zhuǎn)化為不期望的副產(chǎn)物而缺乏實際效用。在US3，865，870巾提出了用于氧化甲基化苯的貴金屬催化劑，但是轉(zhuǎn)化為芳香羧酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性低，并且產(chǎn)生的碳氧化物高。在US5，864，051中提出了使用含有分散在氧化銻上的貴金屬顆粒并且具有1-3()摩爾％貴金屬-銻合金形式的顆粒的催化劑,將烷烴和烯烴選擇性氧化為醛和酮，但是沒0fi茂該催化劑iVYf任何用于氧化芳香化合物制造羧酸的用途。通過使用貴金屬催化劑使彼取代的芳香化合物與脂肪族單羧酸和氧反應的乙酸化能夠牛產(chǎn)芐醇和它們與--元羧酸的酯，但是轉(zhuǎn)化不會進行超過芐醇至更充分氧化的衍生物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于將包含具有可氧化取代基團的芳香烴的進料材料轉(zhuǎn)化為被氧化的芳香產(chǎn)物并具有對芳香羧酸的選擇性的方法和催化劑組合物。不像常規(guī)用于制造芳香羧酸諸如對苯二甲酸和間苯二甲酸的丁業(yè)催化劑和方法，本發(fā)明的方法和催化劑在基本上或者完全沒有溴源的情況K是有效的。然rfn該方法和催化劑能耐受一些量的溴,用f常規(guī)方法中通常量的溴的存在會不利地影響本發(fā)明的方法和催化劑，或者降低至氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，或者將選擇性從芳香羧酸產(chǎn)物改變?yōu)檩^不充分氧化的物質(zhì)。令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的芳香羧酸產(chǎn)率超過'/湖陛用已知的無溴催化劑體系獲得的產(chǎn)率，并且氧化進行至超過芐醇而不會使其酯化。木發(fā)明還提供了令人驚訝的工藝效益，包括良好的產(chǎn)率和選擇性，在實施方式中使用水作為用于反應的液體介質(zhì)。本發(fā)明的實施力'式還能夠以低的碳氧化物含量氧化得到期審的產(chǎn)物，該碳氧化物是由于當使用芳香進料和'"機反應溶劑時它們的燃燒而產(chǎn)生的。在一些實施方式中，在本發(fā)明方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水能夠用作用f該方法的液體反應介質(zhì),具有期望的轉(zhuǎn)化率和選抒性而基本沒有形成碳氧化物，從而消除對反應溶劑和從外部源加入補充液休的需要。本發(fā)明相對于根據(jù)通常指定的閨際申請PCT/US2()()7/()68274、PCT/US2()()7/()68268和PCT/US2007/068261(2007年5月4|.....I提交)的組合物和方法，能夠提供進步和優(yōu)點，這些申請并入此處作為參考，這些申請涉及含有兩種以l:金屬或非金屬組分的催化劑組合物，包括鈀、銻和鉍，該組合物在沒有溴的情況下對于芳香化合物的羧酸選擇性氧化是有活性的。本發(fā)明的一個實施方式提供了一種催化組合物，其在無反應性溴的液體反應混合物中與氧接觸時，對于將IWj-可氧化取代基團的取代芳香烴轉(zhuǎn)化為包含芳香羧酸的被氧化的芳香產(chǎn)物具有活性。該催化組合物包含鈀，以及銻或鉍或金或其組合，其中排布在該催化劑表面上的顆粒包含至少--部分與銻、鉍或金的至少-一種的至少-一部分結(jié)合的鈀。在本發(fā)明的其他實施方式中，催化劑還包含可有效促進鈀和銻、鉍或金將取代芳香烴氧化為芳香羧酸的活性的金屬或非金屬的至少.,中的氧化物或可氧化形式。此處使用的"被取代的芳香化合物的轉(zhuǎn)化"是指該化合物轉(zhuǎn)化為被氧化的芳香衍生物，因此諸如"被氧化的芳香衍生物"和"被氧化的芳香產(chǎn)物"的表達將理解為不包括由于芳香原材料或氧化產(chǎn)物的燃燒而產(chǎn)生的-一氧化碳或二氧化碳。"對芳香羧酸的選擇性"是指將被至少一個羧酸基取代的被氧化的一種或多種芳香族衍生物的重量表不為被氧化的芳香衍牛物總重量的百分比。除非另有說明，此處涉及的元素周期表的族對應于根據(jù)元素周期表"新命名法"的命名，例如化學和物理手冊(HandbookofChemistryandPhysics)，78版，CRCPress,1997。關(guān)丁'元素、金屬和非金屬的術(shù)語"族"將理解為是指在這種周期表對應的一欄或多欄巾出現(xiàn)的元素。表述"卯nw"是按重.S份每百萬分之一的縮寫。表述"Pd-Sb/Bi/Au"共同地或不加區(qū)別地是指鈀和銻、鉍和金的任何一種或多種，即鈀和銻；鈀和鉍；鈀和金；鈀、銻和鉍；鈀、銻和金；鈀、鉍和金；以及鈀、銻、鉍和金的任何一種或多種。本發(fā)明的另一實施方式提供了-一種包含同體組分的催化劑組合物，其中多個包含鈀與銻、鉍和金的至少一種相結(jié)合的亞微米尺寸固體顆粒存在f該催化劑的表面上。在優(yōu)選的實施方式中，該催化劑組合物還包含-一種組分，該組分包含可有效促進鈀和銻、鉍和金的至少一種將具有可氧化取代基的取代芳香烴氧化為芳香羧酸的至少一種金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式。在沒有溴的情況下，該催化劑對T將取代的芳香烴以高轉(zhuǎn)化率和選擇性氧化為芳香羧酸是有活性的。另一個方面，本發(fā)明提供了--種用于制造催化組合物的方法，該組合物以優(yōu)選的形式具有以下活性，即在不含反應性溴的液體反應混合物屮與氧接觸時，可將具有可氧化取代基團的取代芳香烴轉(zhuǎn)化為包含芳香羧酸的被氧化的芳香產(chǎn)物。用于制造這種催化劑組合物的方法包括以下步驟優(yōu)選在沒有反應性溴源的情況下，使至少一種固體顆粒載體材料與至少-一種可溶解的鈀鹽，至少-一種銻、鉍、金或其組合的可溶鹽，以及仟選至少-一種能夠促進鈀和銻、鉍或金活性的其他金屬或非金屬組分的至少一種可溶鹽的一種或多種溶液相接觸，其中該負載材料至少M吋與-,中或多種鈀和銻、鉍或金的鹽溶液相接觸，或者包括這樣的步驟，即使得與鈀鹽溶液的接觸先于與一種或多種銻、鉍或金的鹽溶液或其組合的接觸或與其同時，以及如果使用的話，在隨后的步驟中與至少-一種其他金屬或非金屬鹽的溶液相接觸。優(yōu)選的分步制備包括在沒有其他促進金屬或非金屬組分的情況下，在鈀和銻、鉍或金鹽或其組合的溶劑中，混合包含至少-一種鈀鹽和至少-一種銻、鉍或金鹽或其組合的組分以及至少一種固體顆粒負載材料以形成漿料"從該漿料移除溶劑以形成固體殘渣并焙燒該固休殘渣，以及將至少--種該漿料、固休殘淹或焙燒過的固休殘淹與至少--種對鈀和銻、鉍或金助催化的金屬或非金屬的鹽溶液相混合。本發(fā)明的另.'個方面提供具有對芳香羧酸的選擇性的、用T將包含被取代的芳香化合物的進料材料轉(zhuǎn)化為被氧化的芳香產(chǎn)物的方法。根據(jù)木發(fā)明這方面的實施方式，用于轉(zhuǎn)化包含具有-一個以上可氧化取代基團的取代芳香烴的芳香進料的方法包括在通過混合如下組分形成的液體反應混合物屮，使該芳香進料與氧相接觸,該組分包含該芳香進料、氧和催化劑組合物，該催化劑組合物包含鈀以及銻、鉍和金的至少-一種，其中分散在催化劑表面....匕的顆粒包含與銻、鉍或金的至少一種的至少一部分結(jié)合的鈀的至少一部分，以將該進料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含含芳香羧酸的芳香氧化產(chǎn)物。在其他實施方式中，用于這種方法的催化劑還包含至少一種金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式，所述金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式可有效促進鈀和銻、鉍或金將取代芳香烴氧化為芳香羧酸的活性。在這種實施方式中，該金屬或非金屬的氧化物或其可氧化形式能夠在該液體反應混合物中以固體形式或在溶液中存在。優(yōu)選該催化劑組合物不含溴，并在沒有溴的情況下與芳香進料相接觸。在其他實施方式中，用f制造芳香羧酸的方法包括在有效維持液相反應混合物的溫度和壓力下，在液休反應混合物中使包含至少-一種二烷基芳烴、部分氧化的二烷基芳烴衍生物或其組合的進料材料與氧接觸，該液體反應混合物是通過混合包含該進料材料的組分、氧源和根據(jù)本發(fā)明的方面和實施方式的催化劑而形成的，并包含用T進料材料的水或水和一元羧酸溶劑，從而將二烷基芳烴、部分被氧化的二烷基芳烴衍生物或其組合轉(zhuǎn)化為芳香羧酸。本發(fā)明還提供了芳香羧酸組合物，尤其是對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸組合物。在一些實施方式中，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明方法制備或者使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物制備的芳香羧酸。根據(jù)其他實施方式的組合物分別包含對苯二甲酸、間苯二甲酸或萘二甲酸，以及按其重量計，約0.00丄到約2000卯mw的鈀和約0,OO丄到約2000ppmw的銻、鉍、金或其組合，優(yōu)選其中鈀以及銻、鉍和金的至少一種以顆粒存在，更優(yōu)選其中鈀對銻、鉍、金或其組合的原子比為約o.i:i到約io:i。在更具體的實施方式中，鈀以及銻、金或鉍以合金或混合氧化物或它們的其他組合的形式存在于這種組合物巾。在其他實施方式中，這種組合物還包括約0,001到約500ppmw的至少---種其他金屬或非金屬組分，以元素計。在另一實施方式屮，適合于通過與至少一種乙二醇反應有接轉(zhuǎn)化為適合制造纖維的聚酯的對苯二甲酸組合物包括對苯二甲酸，以及按其重量計約0.001到約lOOppmw的鈀(以兀素計)，以及約().001到約l()()卯i服的銻、鉍、金或其組合(以兀素計)，并優(yōu)選結(jié)合在顆粒中。在另---實施方式中，這種組合物還包含約0.OOi到約i00ppmw的至少--------種其他金屬或非金屬(以元素計)。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的方面和實施方式的催化劑組合物包含鈀，銻、鉍和金的至少-一種，其屮該催化劑包含具有顆粒表面的固體，該顆粒包含在其....匕分散的鈀以及銻、鉍和金的至少一種。除了包含鈀以及銻、鉍和金的-一種或多種的顆粒外，該組合物優(yōu)選包含金屬或非金屬組分，其能夠存在f包含鈀以及銻、鉍、金或其組合的顆粒中，或與該顆粒分離，并且是氧化物或可轉(zhuǎn)化為氧化物的物質(zhì)，并會促進鈀以及銻、鉍或金將被可氧化的取代基取代的芳香烴氧化為芳香羧酸的轉(zhuǎn)化率或選擇性。此處使用的表達"金屬或非金屬"共同地或不加區(qū)別地是指金屬元素和半金屬以及其他在嚴格意義上不認為是金屬但是具有類金屬性質(zhì)的元素。關(guān)于金屬和非金屬以及該催化劑組合物的組分，將理解為除非另有指示，該術(shù)語廣義可用于包括如這樣的金屬和非金屬，以及它們的化合物、絡合物、合金和其他形式的組合。在包括或可能包括在根據(jù)本發(fā)明力'面的組合物內(nèi)的元素屮，銻、鉍、碲、釙、硼、鋁、硅和鍺被認為或可能被認為是非金屬。金屬與非金屬之間區(qū)別的意義對本發(fā)明來說不是非常顯而易見的。本發(fā)明催化劑的固休組分的特征在于包含鈀以及銻、鉍和金的--種或多種的固休顆粒。該固體組分可以含有分散在負載材料表面上的這種顆粒，或者它可以是未負載的。該固體組分本身可能，并優(yōu)選是固體顆粒的形式，將理解在此情況下Pd-Sb/Bi/Au的表面顆粒作為全部固體顆粒的分散的、亞微米尺度的、較小的或者亞顆粒存在。Pd-Sb/Bi/M表面粒子的存在和特征可以使用電子成像技術(shù)確定，諸如掃描電子顯微鏡("SEM")，透射電子顯微鏡("TEM")和掃描透射電子顯微鏡("STEM")。表面粒子中鈀、銻、鉍和金的存在與比例通過由這種技術(shù)產(chǎn)生的圖像的能量散射光譜("EDS")分析rfn確定。本發(fā)明催化劑鈀總含量的至少-一部分，以及該催化劑的銻、鉍或金的總含量的至少一部分以這種形式顆粒的組合存在。在本發(fā)明催化劑的優(yōu)選形式中，如果不是全部或基本全部的話，該催化劑的鈀的大多數(shù)或至少50%、更優(yōu)選至少約60^%以這種顆粒形式存在。在木發(fā)明催化劑優(yōu)選的負載形式巾，該催化劑鈀總含^的至少約6(hrtX或至少約70wt%，更優(yōu)選至少約90%或95wt%，與銻、鉍和金的至少種，最優(yōu)選至少銻相結(jié)合存在于表面粒子屮。然而，在其他的實施力'式屮，包含與銻、鉍或金相結(jié)合的鈀的顆?？梢哉尖Z全部含量的較少量。這種顆粒的銻、鉍和金含量還可能占催化劑中那些物質(zhì)總含量的如此大的比例，但也nj以以較低水平存在，諸如約10wtX或約5至約8wt%?？梢源嬖谄渲锈Z、銻、鉍和金不結(jié)合在PchSb/Bi/Au顆粒表面的--種或多種形式，好象不是決定性的并可以包括氧化物、元素金屬或非金屬形式以及其他形式。鈀以及銻、鉍、金或其組合在本發(fā)明催化組合物中的總比例可以廣泛地改變。優(yōu)選地，鈀以及銻、鉍和金的一種或多種以鈀對銻、鉍、金或其組合的原子比為約1:1000至約iooo:i的量存在，更優(yōu)選約i:ioo至約ioo:i。在更具體的實施方式中，包含衣向粒子的組合物提供具有將被取代的芳香進料的可氧化取代某充分氧化為芳香羧酸4it閉的卨'氧化活性和選擇性的組合物，在該表面粒子中，鈀以及銻、鉍和金的至少-一種以約o.l至約io個原了鈀比i個原了銻、鉍、金或其組合的比例存在，更優(yōu)選約().5:i至約io:i，這通過自SEM圖像(也能使用TEM和STEM圖像)的EDS分析確定。更優(yōu)選地，該催化劑的表面粒子包含原子比為約().5:i至約s:i的鈀以及銻、鉍和金的一種或多種。其他條件都相M吋，表面粒子中的鈀-銻組合比鈀與鉍或者鈀與金的組合往往提供更好的反應性和選擇性。當使用在表面粒子巾鈀與銻以及金和鉍的一種或兩種都存在的組合時，銻最優(yōu)選地以比鉍和金更人的比例存在。在特定的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有包含原子比為約o,5-5:i:(),5的鈀、銻以及鉍或金的表面粒子。因為它們存在于本發(fā)明組合物的表面粒子中，所以鈀以及銻、鉍、金或其組合精確的化學特性不完全知道。化合狀態(tài)的顆粒中存在的鈀以及銻、鉍和金的一種或多種以新制的和用過的、顯示出良好氧化活性和羧酸選W件的催化劑樣品的TEM和SEM分析為基礎。包含Pd-Sb/Bi/Au的顆粒可以以這樣的形式&在合金、混合金屬氧化物和其他化合狀態(tài)以及不M形式的組合。在--些實施方式中，己經(jīng)觀察到鈀和銻以單-'均相的形式存在于這些顆粒巾，這表示存在鈀-銻合金；然而，這種分析不排除以其他形式化合存在。在包含Pd-Sb/BiZAu的表面粒子中非化合的鈀金屬優(yōu)選占小于該顆粒的-一半，更優(yōu)選小于約4(hrtX或小于約3(hrtX，并最優(yōu)選不大于10wt%。在其屮存在包含具有銻、鉍或金的鈀合金的表面粒子的催化劑中，存在于該顆粒中的鈀主要是合金的形式。在這種含合金的顆粒中，鈀的至少50%，更優(yōu)選約60至100%與銻、鉍或金合金存在。優(yōu)選的催化劑包含Pd-Sb/B丄/Au表面粒子，該表面粒子包含鈀-銻、鈀-鉍、鈀-金、鈀-銻-金或鈀-銻-鉍合金，在一些實施方式中，具有銻的那些任選還存在鉍、金或這兩者。優(yōu)選鈀對銻的原子比為約i:i至約3:i。在木發(fā)明的催化劑另外包含氧化物或可氧化形式的至少一種促進金屬或非金屬的實施方式中，在亞微米Pd-Sb/BiZAu顆粒中，沒有在微量分析中不斷地觀察到該促進金8屬或非金屬組分的存在，雖然其存在看起來不顯著地影響催化劑性能。因此，雖然優(yōu)選的催化劑包括這些促進金屬或非金屬組分，但是Pd-Sb/Bi/Au表面粒了中這些組分的存在不是決定性的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包含排布在本發(fā)明催化劑表面上的亞微米尺度的Pd-Sb/BiZAu顆粒，通過TEM測定其具有小T1000nm的粒徑。在根據(jù)本發(fā)明的負載催化劑巾，TEM/STEM:分析顯示出分布在載體表面的顆粒作為離散顆粒或其閉簇。也觀察到顆粒的較人團聚。在一些實施方式中，包含鈀以及銻、鉍和金的一種或多種的表面粒子的隨機選擇分析已經(jīng)顯示出平均粒徑在約1至500納米("mil")范圍內(nèi)的顆粒的存在，優(yōu)選約1.至約200nm,平均約1至約20nm或2至15nm或3至10nm是更優(yōu)選的。除鈀以及銻、鉍和金的至少一種(其中鈀的至少一部分以及銻、鉍和金的至少一種的至少-一部分在催化劑表面上分散的顆粒中組合存在)之外，根據(jù)本發(fā)明實施方式優(yōu)選的催化劑組合物包括至少一種其他金屬或非金屬組分,其作為一種以上氧化物或可氧化的形式存在。如k所述，在木發(fā)明催化劑的其他實施方式巾，非化合的鈀以及銻、鉍或金可以是作為氧化物或其他可氧化的形式存在，將理解依據(jù)這種優(yōu)選實施方式的"其他金屬或非金屬組分"是指包含至少一種不是鈀、銻、鉍或金的金屬或非金屬的金屬或非金屬組分。依據(jù)這種實施方式的其他金屬或非金屬組分作為鈀以及銻、鉍或金的助催化劑或催化劑，在這個意義--匕通過在催化劑的鈀以及銻、鉍或金存在K，在該其他金屬或非金屬組分存在K氧化具有可氧化的取代基的取代芳香烴牛產(chǎn)芳香羧酸的產(chǎn)率大于沒有這些組分的情況。優(yōu)選對取代芳香烴羧酸選擇性氧化的其他金屬或非金屬組分是鉬。其他適當?shù)慕饘俸头墙饘侔ㄢ仭啞⑩C、鈮、鉭、鉻、鎢、鍺、錫、鉛、鋁、鈣、鎘、鈰、锏、鐵、鎵、銦、銥、鉀、鋰、鈉、銠、釕和鋅，尤其是第4、5和6族的金屬和非金屬，更特別是鈦、釩、鉻、鈮及其組合。當本發(fā)明的催化劑以固態(tài)存在，包括未負載的形式以及或者分別由Pd-Sb/Bi/Au顆粒負載或者具有負載的Pd-Sb/:Bi/Au顆粒時，助催化的其他金屬或非金屬組分通常作為氧化物存在，雖然可以以金屬或非金屬以及其他可氧化的形式存在。為了在取代芳香烴至芳香羧酸的氧化中使用，其他金屬或非金屬組分也nj以以可溶于液休氧化反應混合物中的形式使用，諸如各種鹽或鹽溶液。因此，在水、水性-一元羧酸反應溶劑或其他液體反應介質(zhì)存在下實施的氧化方法中，本發(fā)明包括使用非均相形式以及雜化形式的催化劑，在該雜化形式中該催化劑包括在催化劑表面上以固體顆粒形式的包含與銻、鉍、金或其組合相結(jié)合的鈀的非均相組分，以及金屬或非金屬助催化劑的可溶解、均相的氧化物或可氧化的形式。和鈀、銻、鉍和金一樣，依據(jù)這種實施方式的本發(fā)明催化劑的促進金屬或非金屬組分含量可以改變。鈀對促進金屬或非金屬原子比優(yōu)選為約i:iooo至約iooo:i，更優(yōu)選約i:ioo至約io():i。在包含鉬作為其他金屬組分的催化劑中，鈀對鉬的原了比優(yōu)選為約丄oo:i至約i:ioo，更優(yōu)選約i:io至約io:i，還更優(yōu)選約o.3:i至約5:丄。根據(jù)此處的說明書和實施例的指導，催化氧化制造芳香羧酸領域的普通技術(shù)人員可以確定和優(yōu)化在不M組合中金屬與非金屬元素的比例，用T具體的組合和用途。在一個實施方式中，木發(fā)明催化組合物的一種形式包含不溶于水和/或一元羧酸的組合物，其由鈀以及銻、鉍、金或其組合形成，還任選包括氧化物或可氧化形式的其他促進金屬或非金屬組分。通過接觸金屬和非金屬鹽的-一種或多種單獨或混合溶液，使得在添加包含該任選的其他促進金屬或非金屬的溶液之前或同時，鈀以及銻、鉍、金或它們的組合進行接觸，方便地制各這些不可溶的組合物。在--個實施方式中，通過使至少-一種鈀(II)鹽以及至少一種銻(IiI)、鉍(IiI)或金(IiI)鹽的溶液與空氣或別的氧源在環(huán)境溫度以上接觸，諸如約8(TC以上，優(yōu)選約9(TC至約15(TC，而方便地制備固體催化劑組合物，并且，如果包括促進金屬或非金屬組分，使產(chǎn)物與包含該促進金屬或非金屬的至少一種可溶鹽的溶液相接觸。在別的實施方式屮，本發(fā)明催化劑組合物的優(yōu)選形式包含固體組分，該固體組分包含這樣的顆粒，該顆粒含有以負載組合物的形式負載在同體負載材料上的、與銻、鉍和金的至少一種結(jié)合的鈀。優(yōu)選的負載催化劑組合物包含多個離散顆粒，該離散顆粒包含鈀和銻，以及仟選的鉍和金的-一種或兩種，分散或團簇在載休表面。在催化劑包含其他促進金屬或非金屬組分的本發(fā)明實施方式中，它可以分別負載在這些載體上存在，或者以其他形式存在。當與Pd-Sb/BiZAu顆粒-'起負載在載體上吋,該其他促進金屬或非金屬組分優(yōu)選以從申.個原子或氧化物分子到金屬或非金屬氧化物的微晶或小顆粒的形式存在。在一些實施方式中，在催化劑表面上存在的金屬或非金屬氧化物助催化劑顆粒還包括具有平均粒度為約0,5至約20nm或約0,5至約5nm或約1至約3nm的亞微米Pd-Sb/Bi/Au果貞粒。在優(yōu)選的實施方式中，其中促進金屬或非金屬顆粒存在于載體或催化劑表面的組合物還攜帶:丫l-Pd-Sb/Bi/Au顆粒，其包含非常接近fPd-Sb/Bi/Au顆粒排布的多個促進金屬或非金屬組分顆粒。包含表面排布的促進金屬或非金屬組分顆粒以及PchSb/Bi/Au顆粒的負載催化劑微量分析表示暴露于用于成像的電子束的促進金屬或非金屬顆?？梢栽谳d體表面--匕顯示出移動性。根據(jù)木發(fā)明的負載催化劑組分和組合物包含固體顆粒形式的載體材料，諾如粉末、顆粒、丸粒、小粒、球(包括微球)、多孔顆粒、納米管、膠體以及非膠體粉末等等。適合的載體材料包括碳、碳化硅和耐熔金屬氧化物，諸如氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯。對f根據(jù)本發(fā)明用f氧化的組合物，優(yōu)選的載體是在維持物理完整性的意義上穩(wěn)定的材料，并H.是在長時間曝露于工藝條件和應用下適合于工藝操作的金屬或金屬和非金屬填料。金屬或非金屬填料在水或水性乙酸溶液中，于至少約n)()'c的溫度下，持續(xù)大概幾天，例如至少7天，載體基本上不溶解，并且可抗催化劑金屬的M著損失，表明是適當?shù)妮d體材料。在取代芳香烴和其部分被氧化的衍生物的氧化中使用的催化劑的優(yōu)選載體包括碳，以及非沸石的金屬氧化物，諸如a氧化鋁，氧化硅，氧化鈰和氧化鈦，包括其金紅石和銳鈦礦形式以及銳鈦礦和金紅石相都存在的形式。由于非沸石載體在工藝條件下更大的穩(wěn)定性，它們優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的氧化方法。其他適當?shù)妮d體包括高強度、酸穩(wěn)定的碳化硅、氧化鋯、Y氧化鋁和氧化鋅?？缮藤彨@得的碳載體的實例具有約1或甚至幾分之一平方米每克直至約i500mV'g的BET表面積。金屬氧化物表面積的范^flH是從金紅石氧化鈦情況下的約lm2/g直至氧化硅的約5()()m2/g。雖然填料在載體組合物的約().1,優(yōu)選().5至約20，和優(yōu)選15wt%的范圍內(nèi)是優(yōu)選的，但負載組合物的催化劑金屬和非金屬填料不是決定性的。通過使固體載體材料與催化劑金屬化合物在水或別的溶劑中的--種以上溶液相接觸，能夠制備包含表面粒子的負載組合物，該表面粒子包含與銻、鉍和金的一種或多種相結(jié)合的鈀,該固體載體材料優(yōu)選形式為粉末、團粒、小粒、擠出物、多孔顆?；蜻m合f工藝使用的其他顆粒固休形式，所述別的溶劑對載休是惰性的并日.容易被移除，在接觸后通過渚如在環(huán)境溫度或a溫下千燥，移除溶劑。為了這些制備，由于使用各自催化劑金屬或非金屬或組合的溶液能夠M吋或連續(xù)浸漬，可以使用所有催化劑金屬或非金屬鹽或化合物的單-溶液。鈀以及銻、鉍或金鹽的溶液優(yōu)選混合與載體接觸，或者在先于銻、鉍、金或其組合的步驟中與鈀接觸。當用鈀，銻、鉍和金的--種或多種，以及促進金屬或者非金屬浸漬單一載體材料時，該促進金屬或非金屬鹽溶液優(yōu)選與鈀以及銻、鉍或金鹽溶液同時接觸，或者在隨后的單獨歩驟中與鈀以及銻、鉍或金同時或逐歩浸漬。在連續(xù)的浸漬中，優(yōu)選在與銻、鉍或金鹽溶液接觸之前，以及在與促進金屬或非金屬鹽溶液(如果使用的話)接觸之前，使鈀鹽溶液接觸載休。用負載的鈀組分預浸漬的載休材料可以與銻、鉍或金鹽或其組合的溶液接觸，然后與促進金屬或非金屬鹽溶液(如果使用的話)接觸。優(yōu)選在與單一或組合的鹽溶液接觸后，蒸發(fā)溶劑。用于制備負載或未負載形式的不可溶催化劑組合物或組分的金屬和非金屬鹽，可以是能提供這樣的組合物的任何價態(tài)，該組合物在用于將其中取代基團包含可氧化a碳的取代芳香化合物氧化為包含該取代芳族化合物的芳香羧酸衍生物的氧化產(chǎn)物的條件F，貝"活性和選擇性。優(yōu)選的鹽是鈀(II)，銻(III)，鉍(III)，金(I)或(III)和鉬(11)、(i:i]:)、a:v)和(v:[)鹽。適當?shù)柠}包括醋酸鹽，草酸鹽,苯甲酸鹽以及其他羧酸鹽,氫氧化物，硝酸鹽，銨鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，氧化物，氫化物，碳酸鹽，磷酸鹽，甲烷磺酸鹽，乙酰丙酮化物，甲氧化物，乙氧化物，丙氧化物,丁氧化物以及其他醇鹽。溴化物以及其他含鹵素的鹽可被用T制備負載催化劑或組分，因為溶劑蒸發(fā)和煅燒技術(shù)通?？捎行У匾瞥駝t可能削弱催化劑或氧化性能的鹵素殘余；然而，鹵化鹽不是必須的，并且在制備未負載催化劑和催化劑組分中最好避免卣化鹽。對于用于催化劑制備的鈀、銻、鉍、金和任選的促進金屬或非金屬鹽的任何適當?shù)娜軇┒伎梢杂糜谥苽湄撦d或未負載形式的催化劑組分和組合物。優(yōu)選的'"機溶劑是C卜8-—兀羧酸及其水溶液，尤其是乙酸或水性乙酸。水也是優(yōu)選的溶劑。nj以稀釋或濃縮鹽溶液，并日.該鹽溶液可以包括各種添加劑，渚如對金屬鹽的增溶組分，分散劑，成核劑，抗粘結(jié)劑，還原劑等等。用丁'制備催化組分或組合物的適當?shù)拟Z化合物的實例包括Pd(II)醋酸鹽，乙酰丙酮Pd(:[i)，Pd(:[:[)丙酸鹽，Pd(n)硝酸鹽，:Pd(i]:)氰化物，Pd(i:[)氫氧化物，:pd(i]:)氧化物，Pd(n)硫酸鹽和Pd(n)硫化物。為了制備被負載的組合物，鈀，或者單獨或者與銻、鉍、金或其組合一起，負載在如上所述的載體上，并且鈀(())合金也可以是有用的。Y』用的銻、鉍和金化合物的實例包括sb(in)醋酸鹽，sb(in)丁氧化物，sb(in)乙氧化物，Sb(II:[)異丙氧化物，Sb(]::[i:)甲氧化物，Sb(II:[)氧化物，sb(]:v)氧化物，Sb(v)氧化物，Sb(III)丙氧化物，Sb(III)硫化物，Sb(V)硫化物，氧化銻錫；鉍鹽，諸如Bi(III)醋酸鹽，Bi(HD碳酸鹽，Bi(IH)氯化物，Bi(IH)檸檬酸鹽，Bi(HD鉬酸鹽，Bi(HD硝酸鹽，Bi(III)氧化物，Bi(III)磷酸鹽，Bi(III)水楊酸鹽，Bi(III)硫化物，Bi(III)鈦酸鹽和Bi(III)三氟甲磺酸鹽，Au(I)硫化物，Au(I:)氰化物，Au(III)氫氧化物，Au(III)氧化物和Au(III)硫化物。其他金屬和非金屬鹽的實例包括Ti(IV)丁氧化物,Ti(IV)碳化物，Ti(IV)碳氮化物，雙乙酰丙酮Ti(:[v)二異丙氧化物，Ti(:[v)乙氧化物，Ti(:[i)氫化物，ti(iv)異丙氧化物，Ti(IV)甲氧化物，Ti(IV)硝酸鹽，Ti(IV)氮化物，Ti(IV)氧化物，乙酰丙酮Ti(II)氧化物，Ti(IV)含氧硫酸鹽，Ti(IV)丙氧化物，Ti(m)硫酸鹽和TiCIV)硫化物；鋯化合物，諸如Zr氮化物，Zr(IV)氧化物，Zr(IV)硫酸鹽，Zr(IV)硝酸鹽，Zr(IV)內(nèi)氧化物，三氟乙酰丙酮Zr(IV)，Zr(IV)氫氧化物，Zr(I:V)乙氧化物，Zr(I:[)氫化物，Zr(:[V)磷酸氫鹽；釩化合物，諸如乙酰丙酮V(III)，V(IV)碳化物，V(IV)氧化物硫酸鹽，三乙氧基氧V(V)，三異丙氧某氧V(V)，三丙氧基氧V(V)，乙酰丙酮氧化釩,2，3-萘酞菁氧化釩；鈮化合物,諸如Nb(IV)碳化物，Nb(V)乙氧化物和鈮氮化物；鉬化合物，諸如Mo(II)醋酸鹽，Mo(II)碳化物,Mo(O)六羰基化物，Mo(V]:)氧化物，Mo(IV)硫化物,鉬酸和各種鉬酸鹽(Mo()4—);鉻鹽，包括Cr(III)醋酸鹽，乙酰丙酮CHIII)，O(III)碳化物，O六羰基化物，CHIII)硝酸鹽，O(III)氮化物，O(iI0氧化物，O(VI)氧化物，Cr(HI)磷酸鹽，Cr(HI)硫酸鹽，以及各種鉻酸鹽(Cr04-)和重鉻酸鹽(Cr2072———)。其他適當?shù)柠}包括可以申.獨或組合使用的促進金屬和非金屬(諾如鋁、鈣、鎘、鈰、銅、鐵、鎵、銦、銥、鉀、鋰、鈉、銠、釕和鋅)的醋酸鹽、草酸鹽、苯甲酸鹽以及其他羧酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氧化物、氫化物、碳酸鹽、磷酸鹽、甲烷磺酸鹽、乙酰丙酮化物、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物以及其他醇鹽。為了制備負載催化劑組分和組合物，所謂的"初濕技術(shù)"是已知的并且非常適合f制造該催化劑，在該技術(shù)中，載休與剛好能潤濕載休的量的催化劑金屬或非金屬化合物的溶液相接觸，然后千燥得到的潤濕載體。在另一種的適用技術(shù)中，有時稱作"過量溶液法"，載體與比潤濕該載體所需更大體積的-,中以上浸漬溶液相接觸，其后通過干燥移除溶劑，例如通過在環(huán)境條件下或用適度加熱蒸發(fā)。當使用低表面積載體時，有時過量溶液技術(shù)比初濕法要優(yōu)選。其他技術(shù)，諸如將--種或多種催化劑金屬化合物的溶液噴灑在載體材料上，也是適當?shù)摹：筇幚?，諸如在空氣或氮氣存在下加熱和高溫煅燒，以及用氫還原，也可以生產(chǎn)ft有所關(guān)心優(yōu)點或特征的催化劑組合物或組分。適當?shù)撵褵郎囟萯寸以取決f載體組合物rfl]有些改變，但是優(yōu)選從約i00至約60CTC的范閨，更優(yōu)選從約200至約50(TC或250到約40CTC。通過使載體材料連續(xù)或同時與可溶解的鈀以及銻、鉍或金鹽在一種或多種水性溶劑中的一種或多種溶液相接觸，接著蒸發(fā)-'種或多種溶劑，在氧存在下T高溫下焙燒，優(yōu)選約200到約45(rc，并且對于其巾在相同載體k負載其他促進金屬或非金屬組分的催化劑，將該焙燒過的固體與包含促進金屬或非金屬鹽的至少-一種水溶液相接觸，并從所得物移除溶劑，制備根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的催化劑。更優(yōu)選在移除溶劑后，在高溫下焙燒這些組合物,或者焙燒并還原這些組合物。增溶助劑，諸如檸檬酸以及其他'"機酸，在催化劑制備中可用于幫助溶解和分散鈀以及銻、鉍或金組分。根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物，對于以良好的選抒性將被取代的芳香基材氧化為芳香羧酸衍生物顯示出合乎需要的活性。在沒有反應性溴源的情況下，該催化劑對于這些氧化是有活性并且有選擇性的，通常有低含量的碳氧化物產(chǎn)生。對該組合物催化用氧將帶有可氧化取代基的芳香化合物變?yōu)檠趸a(chǎn)物的反應，并具有對芳香羧酸的選擇性，不清楚該組合物催化這個反應的--種或多種機理。因而，將理解對于它們的組成元素、特征和相關(guān)氧12化性能的本發(fā)明催化組合物的描述不意欲作為對于理論或機理的限制。在沒有反應性溴的情況下，由f優(yōu)f使用溴促進催化劑氧化芳香基材的常規(guī)方法，以及那些依靠具有低活性和選抒性催化劑、堿性反應介質(zhì)或傾于轉(zhuǎn)化為不溶性沉淀物(該沉淀物能夠引起其他工藝步驟的堵塞)的催化劑的替換方案,根據(jù)本發(fā)明催化劑組合物的活性和選擇性提供丫許多益處和機會。在得自芳香進料材料(特別是烷基芳香烴，諸如甲苯、二甲苯和甲基萘)的芳香羧酸制造巾，通過使得溴從氧化方法和催化劑體系中消除，本發(fā)明能夠提供方法簡化的機會。這些機會不僅包括消除或減少對工藝流出物處理(該處理減少或消除方法屮不希,的溴化副產(chǎn)物)的潛力，而且將fi金屬鈦和鎳合金鋼固體以及包覆金屬構(gòu)造的反應容器、攪拌器以及其他設備的冶金簡化為較少耐腐蝕的構(gòu)造，諸如不銹或低碳鋼，或具有減少的包覆金屬。rfl]且，能夠?qū)嵤┥踔粮邷囟鹊难趸?例如在約丄70'C以上，而基本上沒有芳香基材或羧酸溶劑燃燒為碳氧化物。在水中或稀水性有機酸液體反應介質(zhì)或溶劑中的氧化也提供了減少有機溶劑川說，減少反應混合物、工藝物流、廢液和尾氣的腐蝕性的機會，并增加丫簡化方法、設備和冶金的潛力。簡要地，在木發(fā)明實施方式中，木發(fā)明的方法在根據(jù)木發(fā)明的催化組合物的存在下，通過使芳香進料與氧在液體反應混合物中接觸，將包含可氧化取代基的取代芳香烴的芳香進料轉(zhuǎn)化為包含該被取代的芳香化合物的至少一種芳香羧酸衍生物的被氧化的芳香產(chǎn)物。優(yōu)選取代芳香烴是其中至少-一個取代基團包括可氧化的a碳原子的那些。在上下文中，"a碳原了"是指直接與芳環(huán)相連接的碳原了,"i寸氧化的a碳原了"是具有至少一個直接地結(jié)合至它的氫的a碳原子。具有含可氧化a碳原子取代基的被取代芳香進料材料的氧化，對芳香羧酸衍生物是有選擇性的，該衍生物中至少一個取代基團是具有a碳原子的羧酸基，但是該氧化產(chǎn)物還可以包括具有較不充分氧化取代基的衍生物，或者其中原材料的一個但不是所有取代基閉被氧化為羧酸基，而其他基閉較不充分氧化或者保持不變。芳香原材料至被氧化的芳香衍生物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約65摩爾％，更優(yōu)選至少約80摩爾％,在本發(fā)明的一些實施方式屮，為至少90或者95摩爾％。對芳香羧酸衍生物的選擇性，考慮了該芳香進料材料的所有被羧酸取代的氧化產(chǎn)物，優(yōu)選為至少約60%，更優(yōu)選至少80%，還更優(yōu)選至少9()%。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式,獲得至少約8()摩爾％的轉(zhuǎn)化率，以及至少80%，更優(yōu)選90%以上的至單--------芳香酸衍牛物的選抒性。在這些實施方式中，本發(fā)明提供用于制造這些衍生物的工藝，其中能夠最小化或者簡化中間氧化產(chǎn)物的回收技術(shù)和W循環(huán)。適合本發(fā)明方法的實施方式的優(yōu)選芳香羧酸是在液相反應體系中制造的那些，并且包括具有一個以l:芳環(huán)的^和多羧基化的物質(zhì)，其巾至少一個，優(yōu)選所有的羧基包含直接地連接至該芳環(huán)的碳，B卩a碳原子。實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯均三甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸。根據(jù)本發(fā)明方法實施方式的液相氧化在高溫高壓下實施，并且優(yōu)選/十:丫]效維持液相反應混合物的壓力下。在液相氧化步驟中，芳香進料材料的氧化生產(chǎn)出氧化產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含芳香羧酸和渚如該芳香進料材料的部分或中間氧化產(chǎn)物的反應副產(chǎn)物。能夠分批或者作為連續(xù)或半連續(xù)方法，實施液相氧化和聯(lián)合的或其他的歩驟，諸如產(chǎn)物回收,分離，純化,以及尾氣和廢液處理。用于氧化的適當?shù)姆枷氵M料材料通常包含在一個以l:位置取代的芳香烴，通常對應于所制備的芳香羧酸的羧基的位置，優(yōu)選具有包括可氧化為羧基的a碳原子的至少-一個基團。可氧化的-一個或多個取代基可以是烷基,諸如甲基、乙基或異丙基，或者己經(jīng)含氧的基團，諸如甲酰基、酰基或羥烷基。取代基可以是相同的或不同的。進料化合物的芳環(huán)可以是苯核，或者二或多環(huán)的，渚如萘核。該進料化合物可氧化取代基的數(shù)目可以等于芳環(huán)上可利用位置的數(shù)冃，但是通常較小,優(yōu)選l或2，最優(yōu)選2。有用的進料化合物的實例包括甲苯，乙苯以及其他烷基取代苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，甲苯甲醛，甲苯甲酸，烷基苯甲醇，1-甲?；?4-甲苯，1-羥甲基-4-甲苯，甲基苯乙酮，1，2，4-三甲苯，1-甲?；?2，4-二甲苯，1，2，4，5-四甲苯，烷基-、甲酰基-、酰基-和羥甲基取代的萘，諸如2，6-二甲基萘，2，6-二乙某萘，2，7-二甲基萘，2，7-二乙^#,2-甲酰棊-6-甲^#，2-?；?6-甲基萘，2-甲基-6-乙基萘，以及上述的部分氧化W生物,它們可以單獨成組合使用。為了通過氧化相應取代的芳香烴前體制造芳香羧酸,例如從單取代苯制造苯甲酸，從對二取代的苯制造對苯二甲酸，從鄰二取代的苯制造鄰苯二甲酸，以及分別從2，6-和2，7-二取代的萘制造2,6-或2，7-萘二甲酸，優(yōu)選使用相對純的進料材料，更優(yōu)選進料材料中對應T期望的酸的前體含量為至少約95wt^，更優(yōu)選至少98wt^乃至更高。優(yōu)選的前體包括烷基芳香化合物以及它們的部分氧化衍生物。舉例來說，在對二甲苯的情況下，還可以變?yōu)榘枷泗人岬母浞盅趸a(chǎn)物的部分氧化衍生物的實例包括對甲基苯乙酮，對甲苯甲酸，對羥甲某苯甲酸，甲苯甲醛和4-效朵苯甲醛。對于對苯二甲酸優(yōu)選的芳香經(jīng)進料包含對二甲苯。對于苯甲酸優(yōu)選的進料材料包含甲苯。根據(jù)本發(fā)明的方法，在液體反應混合物中實施芳香進料材料的氧化。水能被用作反應介質(zhì)，日.具有令人驚訝的至芳香羧酸產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和選抒性。根據(jù)本發(fā)明在芳香進料材料氧化中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水可以用作反應的液體介質(zhì),從而消除或降低了從外源或通過得自其他方法步驟的水的W循環(huán)將水添加至方法中的需耍，以及消除'JfH液體的使用或存在，以及可能需要它們的分離和再循環(huán)或再使用的方法和設備的復雜性。在一個實施方式中，對反應混合物優(yōu)選的液體介質(zhì)包含水和不超過約10wtX的C「CV—元羧酸。當使用時，芳香進料材料在液相反應屮優(yōu)選的溶劑包含低分子量一元羧酸，優(yōu)選C「Cs—元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸。乙酸是優(yōu)選的一元羧酸。能使用水溶液形式的溶劑并有良好的結(jié)果，例如約40至約95wt%的酸溶液。那些在液相氧化反應條件K會氧化為一元羧酸的乙醇以及其他共溶劑材料，也能按原狀或與-一元羧酸結(jié)合使用。雖然對于本方法水是優(yōu)選的液體介質(zhì)，并且對于該液體反應介質(zhì)一元羧酸溶劑是優(yōu)選的，然而也能使用其他適當?shù)娜軇┗蛞后w介質(zhì)。根據(jù)其中方法在非堿性反應混合物中實施的本發(fā)明優(yōu)選實施方案，能與水和C8—元羧酸一起使用或者作為它們的替換物使用的液體介質(zhì)的實例包括草酸，丙二酸，甲基丙二酸，二甲基丙二酸，丁二酸，甲基丁二酸，戊二酸和氰基烷烴或氰基芳烴，例如分別為乙腈或苯甲腈，并包括可能適當?shù)钠渌孕问揭约捌鋬煞N以上的組合。在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的液相氧化在沒Yj-或基本上沒:丫/反應性溴的情況'卜'進行?；鵩催化劑tW布4tW的歪S.優(yōu)選反應性溴存在的水平小f約2wt%。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法，液休^化反^混「H勿的反應性溴含量不大于反應介質(zhì)重量的約50卯m?？梢匀萑虒Υ呋瘎┬阅懿痪哂袑嵸|(zhì)性的不利影響的少tt反應性溴，但是反應體系最優(yōu)選沒有反應性溴，因為它是不必耍的、腐蝕性的并形成腐蝕件副產(chǎn)物。用于根據(jù)木發(fā)明的液相氧化的反應物包括分子氧源。氣態(tài)氧源是優(yōu)選的，空氣方便地用作這種源。富氧空氣、純氧以及其他包含分子氧的氣體混合物也是有用的。芳香進料材料、催化劑、氧和液體反應介質(zhì)或溶劑的比例不是決定性的，并可以基f這些因素廣泛地改變,....匕述因素包括反應物、液體介質(zhì)或溶劑以及催化劑組合物和想要的氧化和芳香羧酸產(chǎn)物的選if，工藝設訃的細節(jié)以及運行參數(shù)。溶劑或液休反應介質(zhì)對芳香進料的重量比，雖然還能使!lj更a的和更低的比例，甚至數(shù)百到一的范圍，然而優(yōu)選從約i:i至約30:1,更優(yōu)選約2:i至約5:1。通常使用至少基丁'芳香進料材料化學當量的量的氧，但是在氣態(tài)氧的情況下，考慮到反應物和溶劑組合物，反應條件和速率，不會太大，使得作為液相氧化結(jié)果所產(chǎn)生的尾氣形成可燃混合物。氧，通常以空氣的形式，優(yōu)選以這樣的比例有效地提供每摩爾)')古烴進料材料提供至少約3至約5.6摩爾分子氧。以對將芳香進料材料轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物o攻的量使用催化劑，并可以改變。其他條件都相同時，在使用本發(fā)明催化劑的氧化中，氧的反應速度和消耗隨該氧化反應混合物中催化劑濃度的增加『fr]增加。在分批和連續(xù)的漿料法中，本發(fā)明的催化組合物優(yōu)選以這樣的量使用，使得基于用于氧化的液體介質(zhì)或溶劑的歪缺,催化劑金屬和非金屬的總濃度為至少約l()()ppnw，更優(yōu)選至少約500ppmw，直至約10，OOOppmw，更優(yōu)選直至約6，OOOppm沐，還更優(yōu)選直至約3，OOOppmw。在諸如固定、流動和流化床方法的連續(xù)流水法中，每^位ifig催化劑組合物取代芳香烴進料的重量時空速可以通過常規(guī)實驗確定，該實驗基于分批和半連續(xù)氧化試驗和根據(jù)這里出現(xiàn)的實施例的結(jié)果。用于將芳香進料材料氧化為包含-一種以上羧酸取代芳香衍生物的氧化產(chǎn)物的液相反應在適當?shù)难趸磻獏^(qū)域中實施,該區(qū)域通常包含一個以上反應容器。配置和構(gòu)造適當?shù)姆磻萜饕越?jīng)得起高溫高壓條件和通常存在于該反應區(qū)域的酸性液相反應混合物，并能添加和混合催化劑、液體和氣體反應劑以及反應介質(zhì)或溶劑，并能移除氧化產(chǎn)物或包含這些用T回收其的產(chǎn)物的廢液。在-'些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的氧化趨向T發(fā)熱。通過從液體反應混合物蒸發(fā)反應尾氣以及從反應區(qū)域移除該尾氣，可以方便地控制反應熱。在這樣的情況下，該反應容器還應該配置尾氣出口。能夠使用的反應器類型包括漿料、連續(xù)攪拌釜式反應器、鼓泡塔反應器、管式反應器、沸騰床、固定或填充床以及滴流床反應器。攪拌釜反應器的優(yōu)選形式是圓柱形容器，當該容器安置使用時通常具W垂直地延伸的主軸線，并且具有一個以上混合反應物的混合部件，包括分布氣體反應劑或反應物源，如果使用的話,在液相，通常是沸騰的反應混合物內(nèi)。通常，該混合部件包含--個以上安放在可旋轉(zhuǎn)或否則可活動的軸上。例如，葉輪可以從可旋轉(zhuǎn)的中央豎軸伸出。反應器可以由設計成經(jīng)得起特定溫度、壓力和所用反應化合物的材料構(gòu)造。固定、流化和沸騰床反應器以及漿料反應器是優(yōu)選的。雖然如果期望的話，能夠使用更耐蝕的金屬或合金，諾如鈦或高鎳鋼合金，但不銹或雙相鋼仍是用于沒有反應性溴源時實施氧化的優(yōu)選構(gòu)建材料。通過混合如下所述組分，并將適當?shù)难踉醇尤朐摶旌衔?，形成用于液相氧化的反應混合物，該組分包含芳香進料材料、液體反應介質(zhì)或溶劑以及根據(jù)本發(fā)明的催化組合物或其組分。在連續(xù)或平連續(xù)方法中，在被引入氧化區(qū)域之前，可以在一個以....匕混合容器中混合組分；然而反應混合物還可以在該氧化區(qū)域中形成。如上所述，在使用水作為用于反應混合物的液體介質(zhì)的氧化中，作為氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生的水可以用作液體介質(zhì)。在根據(jù)本發(fā)明的催化組合物的存在下,在反應條件下使芳香進料材料與氧接觸，該反應條件有效地使具有可氧化取代基的被取代芳香化合物轉(zhuǎn)化為包含該被取代芳香進料材料的芳香羧酸衍生物的氧化產(chǎn)物。優(yōu)選的反應條件包括對于這種轉(zhuǎn)化有效，同時保持15液相反應混合物的溫度和壓力。溫度優(yōu)選約10o至約3oox:。優(yōu)選的溫度為約i4ox:，更優(yōu)選約ie(rc至約23(rc，更優(yōu)選約2()(rc。在液相反應混合物沸騰時，液相反應混合物的壓力可用于控制溫度，并日.優(yōu)選選抒該壓力以基本上保持液相反應混合物。約5至約40kg/cm2規(guī)格的壓力是優(yōu)選的，特定方法優(yōu)選的壓力隨進料和溶劑或液體反應介質(zhì)組合物、溫度以及其他因素而變化，并更優(yōu)選在約10至約30kg/cm2的范圍內(nèi)。反應容器或反應區(qū)域中的停留時間可以視所給定的生產(chǎn)量和條件而酌情改變，約20至約150分鐘通常適合于大范圍的方法。制造芳香羧酸領域的普通技術(shù)人員將領會到，優(yōu)選的條件和工作參數(shù)隨不同的產(chǎn)物和方法而變化，并且可以在以上說明的范圍內(nèi)乃至范圍外變化。通過根據(jù)本發(fā)明氧化芳香進料材料獲得的產(chǎn)物包括該芳香進料材料的芳香羧酸衍生物以及較不充分氧化的衍生物。舉例來說，在根據(jù)本發(fā)明的在水性醋酸反應溶劑或水中的對二甲苯氧化中，氧化產(chǎn)物通常包括-一種以上對二甲苯衍牛物，該衍牛物具有至少-一個羧酸取代基團，該取代基團具有a碳原子，諸如對苯二甲酸，4-羧基苯甲醛，對甲苯甲酸和對羥甲基苯甲酸，以及-'種以上其他氧化產(chǎn)物,諸如對甲苯甲醛，偏苯三酸，苯甲酸以及2，4'，5-三羧基聯(lián)苯。在其中為了控制反應溫度從液體反應混合物蒸發(fā)汽相的木發(fā)明實施方式中，該汽相的主要組分通常包括水，其作為被取代芳香進料材料氧化的副產(chǎn)物產(chǎn)生，以及還可能存在反應液體介質(zhì)或其組分。如果在方法屮使用有機酸溶劑，該汽相還將包括Yj機酸反應溶劑及其氧化副產(chǎn)物。該汽相通常還含心較少量的--氧化碳和二氧化碳，其可能由芳香進料材料以及，如果存在的話，有機酸反應溶劑的燃燒『fr]引起。該汽相的碳氧化物(CO和COJ總含量基于氧化中每摩爾消耗的氧優(yōu)選小于約O.i摩爾，更優(yōu)選小于約O.05摩爾碳氧化物。該汽相還可能含有少量的未反應芳香進料材料及其氧化產(chǎn)物，以及來自氣態(tài)氧源的未反應的氧加之這種源內(nèi)可能包括的惰性氣體。在優(yōu)選的實施方案中，芳香進料材料轉(zhuǎn)化為包含一種以l:該進料材料的芳香羧酸衍生物的氧化產(chǎn)物，而基木k沒有碳氧化物產(chǎn)生。更優(yōu)選從氧化的排出氣體中碳氧化物的水平，包括來fi芳香進料燃燒以及如果使用的話，來fi有機酸反應溶劑的燃燒的碳氧化物，小于約二分之一摩爾每摩爾被取代的芳香進料材料,還更優(yōu)選基于每摩爾該進料材料小于約0.25摩爾或0.15摩爾一氧化碳加上二氧化碳。由本發(fā)明方法產(chǎn)牛的氧化產(chǎn)物通常在液相反應混合物中形成溶解的或者作為懸浮的固體。氧化產(chǎn)物或其組分的回收可以通過任何適用的技術(shù)完成。固體產(chǎn)物可以從液體反應介質(zhì)通過過濾技術(shù)回收。存在T反應介質(zhì)中在溶液中和作為懸浮固體的氧化產(chǎn)物都可以通過結(jié)晶技術(shù)方便地回收。該進料材料的芳香羧酸衍生物優(yōu)選以固體形式通過結(jié)晶從反應介質(zhì)回收，其可以通過冷卻以及在反應區(qū)域中或從其移除后釋放在液體反應混合物上的壓力而完成。通過離心、過濾或其組合，方便地從液體分離在液體屮漿化的固體產(chǎn)物和/或得自反應液體或得自結(jié)晶溶劑的結(jié)晶同體。通過這種技術(shù)從反應液體冋收的同體產(chǎn)物包含芳香進料材料的芳香羧酸衍生物以及氧化產(chǎn)物的其他組分。如果需要或期望的話，產(chǎn)物物質(zhì)的進--歩分離可以通過仟何適用技術(shù)實施，諸如溶劑萃取、蒸餾或升華。在一些實施方式中，本發(fā)明催化組合物和方法的特點尤其適合于將包含至少一種二烷基苯、其中間氧化產(chǎn)物或其組合的芳香進料材料，在高產(chǎn)率和對苯二羧酸的高選擇性情況下，氧化為芳香羧酸，這些特點諸如高的轉(zhuǎn)化率和羧酸選擇性，低的碳氧化物產(chǎn)生，以及甚至使用水作為液體反應介質(zhì)或使用具有比較高水含量的溶劑并且在完全或基本上沒Yj溴的情況下執(zhí)行。根據(jù)本發(fā)明這些方面優(yōu)選的方法包含將含對二甲苯或其一種以上中間氧化產(chǎn)物或其組合的芳香進料材料,氧化為包含對苯二甲酸的氧化產(chǎn)物，以及將間二甲苯或其-一種以上中間氧化產(chǎn)物或其組合，氧化為包含間苯二甲酸的氧化產(chǎn)物。在這些實施方式中，該氧化優(yōu)選包含將該芳香進料材料在液相反應混合物中與氧氣接觸，該液相反應混合物包含水或者水和乙酸，以及其中溶解或漿化的物質(zhì)，或者另外諸如在被負載或未負載的催化劑或催化劑組分顆粒的固定床巾，與根據(jù)木發(fā)明的催化組合物接觸，在有效保持液相反應混合物的高溫高壓下，優(yōu)選在約150至約230'C的溫度下。用于這些方法優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的催化組合物顯示出對氧化產(chǎn)物至少約80摩爾％的轉(zhuǎn)化率和對芳香進料材料的苯二羧酸衍生物至少約80%的選擇性，更優(yōu)選轉(zhuǎn)化率、芳香二羧酸選擇性或兩者都在約9()%以上。根據(jù)本發(fā)明用于這些方法特別優(yōu)選的催化組合物包含含固休顆粒的固休組分，該固體顆粒包含結(jié)合在催化劑表面上的鈀和銻,優(yōu)選以合金的形式，以及還任選包含少y:的鉍或金(或其組合)，例如每個10原子銻約1至約5個原子，以及還包含助催化劑，該助催化劑是鉬或者別的金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式，并以固體形式存在，或者與鈀和銻的顆粒，或銻與鉍或金的一種或兩種的組合-一起，或者與它們分開，或者溶于液體氧化反應混合物屮。根據(jù)本發(fā)明實施方式的方法中，液相反應的氧化產(chǎn)物包含tl好產(chǎn)率的芳香羧酸，尤其是對苯二甲酸或間苯二甲酸，以及中間氧化產(chǎn)物和包含鈀與銻、鉍和金的至少一種的催化劑殘氽。催化劑殘余還可能包括促進金屬或非金屬。這些催化劑殘余以充分低的水平存在，使得該氧化產(chǎn)物可用于轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸或間苯二甲酸的純形式，否則用于直接轉(zhuǎn)化為適合丁-熔融紡絲成纖維的聚酯。優(yōu)選的對苯二甲酸組合物包含對苯二甲酸，以及按其歪*計，約0,001至約20()0卯mw的鈀(作為元素計算)，和約0.001至約20()0卯mw的銻、鉍、金或其組合(作為元素計算)，其中鈀以及銻、鉍和金的至少--種以固體顆粒的形式存在,該固體顆粒屮鈀對銻、鉍、金或其組合的原子比為約()，i.:i至約io:i.，優(yōu)選約i:i至約5:1。這些組合物還可能含:丫/約0.001至約500卯mw的至少一種用于鈀以及銻、鉍或金的其他金屬或非金屬助催化劑(作為兀素或其組合計算)，優(yōu)選第么5或6族的金屬或非金屬，最優(yōu)選鉬。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的對苯二甲酸組合物包含該酸，以及按其重量計，約().()()l約l()()卯mw的鈀(作為元素計算)，以及約().()()l至約l()()卯mw的銻、鉍、金或其組合(作為-'種或多種元素計算)，并且優(yōu)選以組合存在。能夠獲得根據(jù)木發(fā)明生產(chǎn)的芳香羧酸的純形式，如果期望純化的話，通過使該氧化產(chǎn)物在從液相反應混合物回收之前或之后，經(jīng)歷-一種以上階段的較低溫度氧化，諸如U,S,4，877，900，4，772，74.8和4，286，1.01屮描述的。如US3，584，039屮描述的，在貴金屬催化劑存在下,通過催化氫化該氧化產(chǎn)物的水溶液，能夠制得IW]較低雜質(zhì)含量的對苯二甲酸或間苯二甲酸優(yōu)選的純形式。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的對苯二甲酸組合物，其適合f通過與至少--種乙二醇反應直接轉(zhuǎn)化為適合于制造纖維的聚酯，該組合物包括對苯二甲酸，以及按其重量計，小于約H)()卯mw的4-羧基苯甲醛，約().()()l至約l()()卯mw的鈀(以元素計算)，以及約0,001到約100卯iw的銻、鉍、金或其組合(以元素或其組合計算)，并且優(yōu)選其中鈀的至少一部分以及銻、鉍和金的至少一種的至少一部分以顆粒的形式組合存在。實施例通過下面實施例進一歩描述本發(fā)明，所述實施例是說明而非限制性的。X寸比例為了參照，用于通過氧化對二甲苯工業(yè)制造對苯二甲酸的代表性催化劑，溴促進鈷-錳催化劑在對比例l中試驗。美閨專利申請2002/0188155中含鈷和鋯的無溴組合物用丁'對比例2-9。對于對比例l，將鈷(II)醋酸鹽四水合物、猛(II)醋酸鹽四水合物以及氫溴酸在水中48沐t^的溶液加入含有95wtX乙酸和5沐t^水的溶劑中，總計提供按重量每百萬分之("卯i冊")615份的鈷，616卯mw的錳和112()卯i服的溴。將溶液裝入攪拌的lO()ml鈦反應器。密封反應器，用壓縮氮氣加壓至22bara，并加熱以保持1901:的恒溫，同時保持那些條件，將8vol^氧和92vol.%氮的氣體混合物以2.()克/分鐘的速度連續(xù)加入，將對二甲苯(>99%純)以O.i33克/分鐘的速度連續(xù)加入。在--小時后，停.l卜加入對二甲苯進料。繼續(xù)加入氣體混合物額外的30分鐘,然后停止。冷卻反應器,將全部反應產(chǎn)品漿料的樣品移出，并通過高壓液相色譜("HPLC")對對苯二甲酸("TA")、4-羧基苯甲醛("4CBA")、對甲苯甲酸("PT()L")和對甲苯甲醛("PTAL")進行分析。基于在加入對二甲苯最后30分鐘期間從反應器移出的氣體樣品中的濃度，計算碳氧化物("C0X")的產(chǎn)生?；趯Χ妆竭M料，以摩爾％計的產(chǎn)率為98,1%TA，O,4%4CBA,0,4%PT()L和0,2%PTAL。基于對二甲苯進料的摩爾數(shù)，乙酸溶劑和少量對二甲苯進料燃燒產(chǎn)生了35摩爾％的C0X。對f對比例2-9，將鈷(II)醋酸鹽四水合物和16,2wt^的鋯氧(IV)醋酸鹽水溶液加入如同對比例i的乙酸和水溶劑中，其量提供鈷和鋯變化的水平，鈷對鋯的重量比為約i()():i，i():i,i:i禾pi:i()(作為元素計算)。將得到的組合物裝入如同對比例i的反應器，M吋保持195"C的恒溫和22bara的壓力，氮和氧混合物以及對二甲苯進料都與對比例1相同，在一小時的期間內(nèi)混合氣體以2.0克/分鐘的速度，對二甲苯以0.133克/分鐘的速度連續(xù)加入。在--小時后停止加入對二甲苯進料，并在另外30分鐘后停止加入氧和氮氣混合物。然后冷卻反應器內(nèi)容物，并如對比例1分析全部產(chǎn)物。由在加入對二甲苯最后30分鐘期間取出的排出氣體樣品計算碳氧化物("C0X")產(chǎn)生?；趯Χ妆竭M料，以摩爾％計的產(chǎn)率范圍為4,'1-9,9%TA，1,9-4,9%4CBA，36,9-'19,5%:PT()L，3,0-7,8%PTAL。每摩爾對二甲苯進料的CO,產(chǎn)牛范閨為i03-204摩爾％。實施例1通過根據(jù)下列步驟的潤濕共浸漬，制備樣品組合物。通過在6(TC丁'水中攪拌稱量過的鹽，以及在鉬和銻鹽的情況下，相對于鹽為2:1重量比的檸檬酸，制備七鉬酸銨、鈀(II)硝酸鹽和銻(III)醋酸鹽的前體溶液。溶液濃度為34%的鈀(II)酸鹽，33%的銻醋酸鹽，以及15%的鉬酸銨。對于含有鉍的樣品，使用鉍(III)硝酸鹽在水屮的溶液。^仃金的樣品從堿性KAu(0H)4溶液制備。這些實施例中的載體是混合的銳鈦礦和金紅石相氧化鈦粉末(其確定為購自Degussa的:P25，且具有21nm的平均初級粒度以及約60m2/g的BET表面積)，形式為具有550m2/g表面積的自由流動白色粉未的氧化硅載休，形式為具有28()mVg表面積的自由流動黑色粉末的碳(石墨)載體，并且對于樣品卜26，粉末狀金紅石氧化鈦載體具有約75-80wtX的金紅石相含量以及約15-20mVg的表面積。通過將6ml前體鹽溶液加入2-3克載體材料以形成潤濕漿料，制備樣品。在一些情況下，加入補給水至該潤濕漿料以確保平衡的表面潤濕。將溶液放置在瓷碟中，并在烘箱中于50"C干燥60小時。然后以2°CZ分鐘的速度加熱樣品至120t:,并在120t:持續(xù)2小時。然后在加熱爐中焙燒T燥的樣品，以()4,C/分鐘的速度加熱至400-500°C，并在煅燒溫度K持續(xù)2小時。煅燒溫度記5^在下表l中。在空氣中焙燒氧化鈦和氧化硅負載的樣品，在氮氣中焙燒碳負載的樣品。焙燒后，將回收的固體研磨為粉末，放入坩堝中，在氮氣中7volX的氫氣流下還原，于管式爐中在室溫下1小吋，然后以O.4"CZ分鐘的速度加熱至最終的還原溫度200-250t:，在這樣的狀態(tài)下樣品保持5小時。樣品組合物和制備條件記錄在表1>「'。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>的在水中10%的對二甲苯加入每個套筒,將套筒裝到反應器上,然后密封，用空氣加壓至'15bar,加熱到220°C。反應時間的變化記錄在表2中。通過浸入冰中冷卻反應器，排氣以解除壓力，向每個套筒加入5ml二甲基亞砜("DMS0")和內(nèi)標3-羧基二苯甲酮。攪動反應器以幫助在固S()溶液中溶解產(chǎn)物。移除反應器套筒，通過HPLC分析它們的內(nèi)容物。表2記錄'/負載樣品的金屬和非金屬(卯m沐)；對二甲苯向氧化衍生物(TA，4CBA，PT0L，PTAL，4-羥甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸和苯甲酸)的總轉(zhuǎn)化率；基于所消耗對二甲苯的TA產(chǎn)率；以及基于所提及衍生物的TA選擇性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例2-6根據(jù)實施例1的歩驟制備組合物,但是將金屬鹽溶液或者單獨或者與別的金屬組分一起加入載體，如在表3中更詳細的記錄那樣。在實施例2-6中使用的氧化鈦載體是用于實施例1的混合銳鈦礦和金紅石氧化鈦。檸檬酸被用于鉬和銻鹽溶液。在制備序列的歩驟之間T燥和焙燒樣品。漿料在烘箱中在7()t:慢慢T-燥12小時以上，然后將溫度以2t:/分鐘的速度增加至i20T，并保持3小時。在加熱爐中于空氣中焙燒樣品，通過以i"C每分鐘的速度從室溫加熱到4()()。C,然后保持在該溫度2小時。然后在還原或F個添加步驟之前，將焙燒的樣品研磨至細粉。如實施例1實施的氧化試驗中，樣品配方和對苯二甲酸的產(chǎn)率示于表3。將前體溶液以表的"加料順序"欄從左至右依次加入載體。申.獨添加的溶液用斜線標記("/")表示，兩種以上溶液在單個步驟中一起添加用加號("+")表示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例7-33按照實施例2-6中的歩驟逐歩浸潰制備樣品，并按照實施例1的歩驟在氧化試驗中試驗，除了反應時間為90分鐘，且用實施例7-29樣品的試驗中鈀濃度為15()()卯mw，用實施例30-33樣品的試驗中鈀濃度為600卯mw。將金屬鹽的前休溶液在--個或兩個浸漬歩驟中加入，并歩驟之間千燥和焙燒。如實施例2-6所述在2()()-35()°C的還原溫度下還原樣品。樣品制備和氧化試驗的結(jié)果記錄在表4中。由T測量四舍五入的關(guān)系，使用樣品25和33的試驗巾的PX轉(zhuǎn)化值超過1()0%的理論極限。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例34-39按照實施例1的步驟制備樣品。樣品組合物記錄在表5中。表5樣品載體Pd(Wt%)Sl〕(Wt:%)Mo(Wt%)在催化劑上的金屬對比例13氧化鈦5Pd對比例14氧化鈦5Sb對比例15氧化鈦5Mo實施例34氧化鈦55Pd+Sb對比例16氧化鈦55Sb+Mo對比例17氧化鈦55PdiMo按照實施例1.的步驟在氧化試驗中使用樣品組合物。結(jié)果記錄在表6中，包括使用單個樣品多次運行的平均值。表625<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實施例40從上述實施例和對比例選擇的樣品用電了顯微鏡表征。一些樣品在f氧化試驗中使用之甜表征。其它是化氧化試驗后從反應混合物分離出來的。以下更充分地描述該分析，結(jié)果記錄在表7中。通過在標本座上滴分散流延，制備所收到新制和使用過的樣品用丁.SEM分析。將大約io微克試樣材料(例如微刮勺滿尖的S:)懸浮在特氟隆封蓋的1打";硼硅酸鹽小瓶內(nèi)，〈lml的純乙醇中。然后在BransonUIO超聲波發(fā)生器內(nèi)超聲懸浮體25秒。將5微升懸浮體移液至3毫米有孔的碳裰蓋的TEM銅網(wǎng)(400目，[tlSPI公司提仇)i，并T燥。[OO"]使用FEINovaGOONanoSEM微分析樣品，F(xiàn)EINova600NanoSEMPJ]會^tV仝模式卜'操作的顯微鏡，使用浸沒透鏡和多重成像檢驗器和模式。用進入透鏡(in-lens)或透過透鏡(Lhrough-lens)檢驗器(Ud)產(chǎn)牛具有地形對比的二次電子圖象(SEI)。使用安放在磁極片底部上固態(tài)環(huán)形圈BSBD,形成具有原子數(shù)冃對比的背散射電子圖像(肌i)。獲得放大倍數(shù)從X150，000到Xl，OOO，OOO的數(shù)字BEI顯微照片。這些圖像在稍暗的氧化鈦載體顆粒I:顯示出作為明亮特點的較高原子數(shù)目的鈀和銻顆粒。使用高光譜分辨率SiLi檢驗器，高通量SDD檢驗器，或者兩者，通過能量散射光譜(EDS)進行元素分析。在NanoSEM上使用10kV的加速電壓用3.5的光點直徑收集EDS光譜。使用得自ThermoElectron公司的NoranSystemSix程序包和Proza非標準校準確定相對的金屬濃度。在光點或固定探針模式中使用電子束，并在金屬微粒上保持60秒以上。從使用Proza非標準分析從KI)S光譜得到的原子％結(jié)果，計算Pd/Sb原子比例。使用NIH圖像分析軟件ImagcJ，從數(shù)字圖像直接測量鈀-銻顆粒的平均尺度。在Image,]—巾打開TIFF圖像，使用圖像比例尺校準的尺度作為尺度參照。使用MSExcel進行數(shù)據(jù)組(最少25個代表性的顆粒)的統(tǒng)計計算，以產(chǎn)生平均粒度。BEI顯微照片用于金屬顆粒測量和提供金屬分散的程度或性質(zhì)的評價。分散分類為高，中等，或不良。高的分散反映出細微金屬或非金屬顆粒的均-一和均勻分布。不tl的分散反映出不均勻的分布，具有廣泛變化的尺度，包括大的顆?；驁F簇以及局部聚集。中等的分散反映出粒度相對均--的范閨，但是具有--些與氧化鈦顆?；蚱浯亟Y(jié)合的金屬顆粒的局部聚集或者集合。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表中可見'在氧化試驗中進行最好的新制和使用過的樣品的特點在于，非常細小的富鈀和銻顆粒，通常小于25nm，該顆粒通常卨皮分散在載體上，或者-作為載體區(qū)域中的分離顆粒聚簇。在氧化試驗中進行不良的樣品或者缺乏富鈀和銻的顆粒，或者所含的鈀和銻在閉聚物巾。在氧化試驗巾進行最好的樣品，顆粒巾的鈀對銻原子比為約〗1至3:l更高的比例看來似乎降低了樣品對TA的選擇性。沒有與鈀相結(jié)合的鉬和銻好象主要分布在載體表面.匕。在制備樣品所用的不同載體材料匕觀察到類似的結(jié)構(gòu)。[owe]實施例4卜43通過使用將6丄lg鈀(I:[)硝酸鹽溶解在124,2g水中所得的34歪一:°,。的溶液，將145.2g檸檬酸-一水化物和72.6g銻(III)醋酸鹽在300g水中于60。C溶解并冷卻至室溫而制備的溶液，將27,2g七鉬酸銨和5'1,5g檸檬酸一水化物在l()()g水中溶解并冷卻至室溫的溶液，潤濕共浸漬，制備實施例4i和42的樣品?；旌线@些溶液，并在攪拌下加入500g氧化鈦(購自1)e(;ussa的P25)。以5()g份加入氧化鈦。在加入氧化鈦期間，加入水以防止溶液變得過T粘稠，直到混合物的總體積為2升。在5(TC攪拌漿料8-12小時，然后分份轉(zhuǎn)入九個250mL的瓷碟巾，在烘貧i巾于6(rC放置至少48小時至千燥。千燥后，將樣品加熱至120°C，并在該溫度保持2小時。然后在加熱爐中以0,5°C/分鐘的速度加熱樣品至400°C，并在該溫度持續(xù)2小時。將樣品冷卻至室溫并研磨以產(chǎn)生579g細粉。將這種粉末以75-95g分六批，每個坩堝2-3g粉末，在速度為100mL/分鐘的氮氣中7vol^的氫氣流下，通過以li:/分鐘的升溫速度加熱樣品至25()"C,并在該溫度保持5小時，進行還原。樣品用于使用300mL鈦PaiT反應容器的對二甲苯氧化試驗。該容器裝備有Magnadrive攪拌器和兩個水套冷凝器。該反應器裝置具有兩個在運行期間用于添加液體的泵；-、個用T注入蒸餾水，另-'個用T輸送對二甲苯進料。含有大約8volX氧的預混合1瓶用于半連續(xù)試驗。在550磅/平方英寸的總反應器壓力，20()-21()t:的反應溫度，0.27mL/分鐘的對二甲苯進料流速和0,28mL/分鐘的水流速下實施這些試驗。8%氧的注入速度開始是4標準立方英尺/小時(SCFH),在運行的第一個39分鐘期間按時增加至最高9SCFH。運行時間為60分鐘加上15分鐘的脫尾周期,在脫尾周期期間停止加入進料，但是繼續(xù)加入8%的氧氣流。使用計算機化數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)監(jiān)控試驗期間的條件。對于氧化試驗，用5.85g催化劑和iiOg蒸餾水填充反應器底部。密封反應器，以約2()()RPM的速度啟動攪拌器。幾分鐘后，將攪拌器速度增加到5()()RPM，并以4SCFH的速度開始氮1流。將反應器加壓至550磅/平方英寸。在壓力達到給定值后，將攪拌器速度增加到7()0RPM，并將反應器加熱至210°C。當內(nèi)部溫度達到204。C時，或在一個小時后，啟動20分鐘計時器。在計時器上剩余30秒時，啟動在數(shù)據(jù)計錄電腦上的計時器。當計時器達到零時，通過快速打開對二甲苯進料泵引發(fā)反應，將攪拌器速度增加至IOOORPM，并啟動計時器以記錄反應時間?！昼姺磻獣r間時，將氣流從氮氣切換到8%氧的氮氣混合物。6分鐘后,通過打開泵啟動水流。根據(jù)下表8，氣休流速以iSCFH增量增加。運行39分鐘時，注入氣流給定值設定為最高9SCFH。直到運行完成，這個流速不變。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>反應持續(xù)60分鐘，在此期間每隔3分鐘分析并記錄排出氣體的02、C02和CO。還記錄反應器的溫度和壓力。在60分鐘標志處關(guān)閉進料泵。在15分鐘脫尾周期期間，用8%氧/氮進氣和水流繼續(xù)反應。運行完成時，將進氣從8%氧/氮氣切換為純氮氣，關(guān)閉水泵和溫度控制器，使氣流給定值恢復到4SCFH。將反應器冷卻、排氣并打開。將總反應器流出物(TRE)收集到配衡樣品罐里。通過HPLC收回并分析有代表性的TRE樣品。從在反應器匕的收集器收回塔頂冷凝物，并記錄它的重量。在使用實施例42中制備的樣品的氧化試驗之后，將得自試驗的產(chǎn)物混合物在高壓釜于水中加熱至230°C以溶解對苯二甲酸。在().2微米的燒結(jié)金屬鈦過濾器上收集殘留的殘余物。然后在350I^T氫氣下2小吋還原這種材料，并標示為實施例43。得自這些運行的數(shù)據(jù)記錄在表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>得自實施例41-43的樣品，通過感應耦合等離子體發(fā)射光譜("ICP-0ES")分析金屬負載，使用Micromehtics2010分析器使用比例為1的Pd:CO通過C()化學吸附分析金屬表面積。使用配各有如同實施例40的ThermoElectronEDS分光計的FEI公司NanoSEM600場致發(fā)射捫描電子顯微鏡(re-SKM)分析樣品的微觀特征。使用常規(guī)的成像方法,在JK()L2100F銫矯正TEM和FEI鈦誤差矯正躍遷電子M微鏡上，收集高分辨躍遷電子顯微鏡圖像。樣品的分析顯示出在樣品表面l:的小顆粒鈀還含有銻。顆粒的平均尺度和顆粒平均鈀/銻原子比記錄在表10中。通過觀測對應于(100)和(102)晶格面的晶格條紋間隔，以及對結(jié)晶學國際表格(InternationalTablesforCrystal:logr鄰hy)，A巻，空間群對稱(SpaceGroupSymmetry)，Hahn，T.(ed,)，第4版，Klu沐erAcac〗emic出版社，Dordrecht,1995年中記錄的已知的鈀-銻合金內(nèi)的(100)和(102)間隔的相關(guān)關(guān)系，表明鈀和銻以合金的形式存在于鈀-銻顆粒中。觀察到樣品中的PdZSb顆粒優(yōu)選在氧化鈦載休顆粒中的銳鈦礦相上。在載體表面上的精細層狀結(jié)構(gòu)中觀察到未發(fā)現(xiàn)銻與鈀混合。觀察到ffl作為小的表面顆粒，其平均尺度.M示在表中。表l()<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權(quán)利要求一種催化劑組合物，其包含具有表面的固體，該固體包含(A)鈀以及(B)銻、鉍、金或其組合，其中排布在該催化劑表面上的多個亞微米尺寸的顆粒包含與銻、鉍或金的至少一種的至少一部分結(jié)合的至少一部分鈀，并且在液體反應混合物中，基本上沒有溴的情況下，對于將具有可氧化取代基團的取代芳香烴與氧接觸轉(zhuǎn)化為包含芳香羧酸的被氧化的芳香產(chǎn)物，該組合物具有活性。2.權(quán)利要求i的催化劑，還包含至少--種金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式，其有效地促進鈀以及銻、鉍或金對于將這些取代芳香烴氧化為芳香羧酸的活性。3.根據(jù)權(quán)利耍求2的催化劑組合物，其中在該固體中存在至少-'種其他金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式。4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑組合物，其中存在與該固體分開的至少--種其他金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式。5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其包含至少一種第4、5或6族金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式。6.根據(jù)權(quán)利要求i的催化劑組合物，其包含鉬的氧化物或可氧化形式。7.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑組合物，其中在載體材料的表面....匕存在包含與銻、鉍和金的至少.,中結(jié)合的鈀的顆粒。8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑組合物，其還包含存在于該載體材料i:的至少一種促進金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式。9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化劑組合物,其屮在該載體材料....匕存在鉬的氧化物或可氧化形式。10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中包含與銻、鉍和金的至少一種結(jié)合的鈀的顆粒，具有直至約500nm的粒度。11.根據(jù)權(quán)利要求l的催化劑組合物，其包含單一均相的與銻、鉍和金的至少一種結(jié)合的鈀的亞微米尺寸顆粒。12.根據(jù)權(quán)利要求l.的催化劑組合物，其包含含鈀和銻的亞微米尺寸顆粒。13.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中鈀以及銻、鉍或金存在于業(yè)微米尺寸顆粒中的量使得鈀與銻、鉍、金的原子比為至少約().5:1。14.-一種用于制造催化劑的方法，該催化劑對將取代芳香烴氧化為芳香羧^P、0活性，該方法包括使至少一種固體、顆粒載體材料與至少一種可溶解鈀鹽以及至少一們-'鄰、，必、金或其組合的可溶鹽的--種或多種溶液相接觸，其中該載休材料與鈀以及銻、鉍、金或銻、鉍和金的組合的一種或多種鹽溶液同時接觸，或者分步使得與鈀鹽溶液的接觸先于與銻、鉍、金或銻、鉍和金的組合的-'種或多種鹽溶液的接觸或者與其NJ吋。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其進一步包括在將該載體材料與鈀以及銻、鉍、金或銻、鉍和金的組合的--種或多種鹽溶液接觸的同時，或者在之后的步驟中，使該載體材料與包含至少一種金屬或非金屬可溶鹽的溶液相接觸。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在與鈀以及銻、鉍或金鹽接觸以及與金屬或非金屬接觸的至少一種之后，使該接觸過的載體經(jīng)歷焙燒步驟。17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中該金屬或非金屬鹽包含鉬鹽。18.—種將芳香進料轉(zhuǎn)化為包含至少一種芳香羧酸的被氧化的芳香產(chǎn)物的方法，其包括在液休反應混合物中，使芳香進料與氧接觸，以將該芳香進料轉(zhuǎn)化為包含至少--種芳香羧酸的被氧化的芳香產(chǎn)物，該芳香進料包含具有至少一個可氧化取代基團的取代芳香烴,該液體反應混合物通過混合包含該芳香進料、氧和催化劑組合物的組分而形成，該催化劑組合物包含鈀以及銻、鉍和金的至少一種，其巾在該催化劑表面i:分散的顆粒包含與銻、鉍或金的至少-一種的至少--部分結(jié)合的至少--部分鈀。19.根據(jù)權(quán)利要求18的力'法，其屮該催化劑組合物的顆粒包含鈀、銻以及鉍和金的至少-一種。20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該催化劑組合物還包含至少一種金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式，其有效地提高了鈀以及銻、鉍或金的至少--種對于將該取代芳香烴氧化為芳香羧酸的轉(zhuǎn)化率或選擇性。21.根據(jù)權(quán)利耍求20的方法，其中在該液體反應混合物中以固體形式存在該金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式。22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該金屬或非金屬的氧化物或可氧化形式存在于該液體反應混合物的溶液屮。23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該催化劑包含至少-一種第4、5或6族金屬或非金屬的氧化物或nj氧化形式。24.根據(jù)權(quán)利要求i8的方法，其中該催化劑包含鉬的氧化物或可氧化形式。25.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該液體反應混合物包含水和不大于約1(hrtX的C,8-^元羧酸。26.—種芳香羧酸組合物，其包含芳香羧酸，以及按其重量計，作為元素計算約0.001至約2000卯mw的鈀，以及作為---種或多種元素計算約0,001至約2000ppmw的銻、鉍、金或其組合,其屮鈀以及銻、鉍和金的至少一種存在于顆粒屮，該顆粒屮鈀對銻、鉍、金或其組合的原子比為約o.i:i至約io:i。27.根據(jù)權(quán)利要求26的芳香羧酸組合物，其中該芳香羧酸是對苯二甲酸。28.根據(jù)權(quán)利要求26的芳香羧酸組合物，其形式為適合與乙二醇反應為適合制造纖維的聚酯，該組合物包含對苯二甲酸，以及按該對苯二甲酸的重量計，作為元素約().至約100卯m沐的鈀，以及作為.'種或多種元素計算約0,001至約lOOppmw的銻、鉍、金或其組合。全文摘要一種催化組合物，其將被取代的芳香進料材料轉(zhuǎn)化為包含該被取代的芳香進料材料的芳香羧酸衍生物的氧化產(chǎn)物，該組合物包括包含與銻、鉍和金的至少一種結(jié)合的鈀的固體顆粒，以及任選的其他有效促進鈀與銻、鉍或金對于氧化芳香羧酸的活性或選擇性的金屬或非金屬組分。一種用于氧化被取代的芳香進料材料的方法，其包括在這些催化組合物存在下，于液體反應混合物中，使進料材料與氧相接觸。文檔編號B01J23/00GK101715366SQ200880014814公開日2010年5月26日申請日期2008年5月1日優(yōu)先權(quán)日2007年5月4日發(fā)明者周成祥,威廉·H·岡格,布拉德利·J·哈金斯,布賴恩·M·拉巴蒂奇,彼得·D·梅特爾斯基,杰弗里·T·米勒,維克托·A·阿達米安,菲利普·O·紐貝爾,韋恩·P·沙梅爾,馬修·A·庫爾茲克申請人:Bp北美公司