專(zhuān)利名稱(chēng)：：高速率和高抗碎強(qiáng)度吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明大體涉及用在變壓吸附(PSA)法、真空變壓吸附(VPSA)法和變溫吸附(TSA)法中的高速率氣體分離吸附劑。
背景技術(shù)：
：將氣體由具有其他氣體的混合物分離是重要的工業(yè)過(guò)程。在這種過(guò)程中，目的可能是為獲得特定氣體被富集的(enhanced)產(chǎn)物氣體，或是為獲得將不合需要的成分從特定氣體除去而得到的產(chǎn)物。例如，存在有工業(yè)規(guī);溪的方法用來(lái)分離空氣以獲得氮、氧、和氬和用于空氣預(yù)純化?？墒褂梦椒ǎ貏e是變壓型吸附法(PSA)和真空變壓型吸附法(VPSA)來(lái)實(shí)現(xiàn)吹氣分離。在PSA法和VPSA法中，將壓縮空氣抽吸通過(guò)吸附劑(對(duì)其中一種主要成分表現(xiàn)出吸附優(yōu)先)的固定床，從而獲得富含未吸附的(或較少吸附的)成分的流出產(chǎn)物流。與低溫法相比，用于吹氣分離的吸附方法需要相對(duì)簡(jiǎn)單的設(shè)備且相對(duì)容易維護(hù)。但是，吸附方法通常比許多低溫法具有更低的產(chǎn)物回收率。由于這個(gè)原因，對(duì)吸附方法的改善仍然是重要的目標(biāo)。改善的一種主要手段^！現(xiàn)和開(kāi)發(fā)更好的吸附劑。改善吸附的一種方法是提高吸附劑材料(特別是用在PSA和VPSA中的吸附劑材料)的傳質(zhì)速率。如果具有快傳質(zhì)速率，人們可獲得短的循環(huán)時(shí)間和低功率消耗，因而可在PSA/VPSA體系和方法中獲得高吸附劑生產(chǎn)率和高加工效率。已認(rèn)識(shí)到，通過(guò)減小吸附劑聚集體的粒度可能縮短循環(huán)時(shí)間。這種認(rèn)識(shí)基于被吸附物移動(dòng)通過(guò)附聚的吸附劑顆粒的大孔所需的時(shí)間限制吸附/脫附循環(huán)時(shí)間的假設(shè)之上，即，大孔擴(kuò)散是吸附方法中的限速步驟。還已認(rèn)識(shí)到，增加的孔隙率將改善大孔擴(kuò)散，而減少的粘合劑含量可導(dǎo)致增加的孔隙率。但是，使用具有高抗碎強(qiáng)度的吸附劑也是合乎需要的。太少的粘合劑可導(dǎo)致產(chǎn)生脆弱的吸附劑顆粒，其將在吸附劑床中坍塌，而太多的粘合劑將增強(qiáng)吸附劑顆粒，但是可產(chǎn)生太密實(shí)的顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)生很小的傳質(zhì)速率。在本領(lǐng)域中有許多已知的吸附劑成分和制造方法用于吹氣分離方法和/或用于烴加工。例如，美國(guó)專(zhuān)利第5,053,374號(hào)(Absil等)描述了使用膠態(tài)粘合劑(colloidalbinder)制備用于催化應(yīng)用(包括烴加工)的沸石材料的擠出物。Absil等將"沸石，，定義為多孔的晶體硅酸鹽，其含有作為主要的結(jié)構(gòu)原子的硅和氧以及以較少量存在的其他成分(例如，鋁)。而且，膠態(tài)粘合劑優(yōu)選為低酸度高熔點(diǎn)氧化物(硅、鈦、鍺和鋯的氧化物最為有用)，其用來(lái)降低催化劑的酸度和減少在烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的焦化。Absil等教導(dǎo)使用高粘合劑含量(例如35wt。/。二氧化硅)和螺旋擠壓來(lái)制造擠出物，以生產(chǎn)具有高壓實(shí)水平的密實(shí)顆粒。美國(guó)專(zhuān)利第3,296,151號(hào)(Heinze等)描述了結(jié)合有二氧化硅并由溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化法0皮設(shè)計(jì)來(lái)產(chǎn)生球形顆粒)制造的沸石顆粒。分子篩含量應(yīng)在50-90%之間且MgO(在成粒過(guò)程中用作為膠凝劑)的濃度應(yīng)在0.1-3%之間。Heinze等教導(dǎo)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化和由小滴形成珠粒。美國(guó)專(zhuān)利第5,120,693號(hào)(ConnolIy等)描述了尺寸范圍為40-800pm的分子篩附聚物，它是使用二氧化硅粘合劑形成的，其中二氧化硅顆粒為5-20nm。噴霧干燥技術(shù)被用來(lái)制造這些小吸附劑顆粒這些分子篩被分類(lèi)為高二氧化硅分子篩且具有大于18的SiO2/Al2O0b率。美國(guó)專(zhuān)利第5,948,726(Moskovitz等)公開(kāi)了吸附劑和/或催化劑，其在存在酸的情況下用膠態(tài)氧化物粘合，酸是制備(formulation)的必要成分且用來(lái)將粘合劑與吸附劑成分或催化劑成分交聯(lián)。使用酸將粘合劑交聯(lián)至吸附劑可能有害于低二氧化硅沸石吸附劑(特征是Si02/Al203比率小于或等于3,其比由Moskovitz等教導(dǎo)的較高二氧化硅沸石具有更低的穩(wěn)定性)的性能。被Moskovitz等認(rèn)為是合適類(lèi)型的酸可損害或毀壞低二氧化硅沸石。增加的粘合劑含量提供較高的抗碎強(qiáng)度，但可能在吸附劑顆粒中引起消光(matting)和不勻一性。這可導(dǎo)致產(chǎn)生更低的傳質(zhì)速率和不一致的吸附劑顆粒。仍然需要具有高抗碎強(qiáng)度和高傳質(zhì)速率的吸附劑和一致地制造這種吸附劑的方法。發(fā)明概述本發(fā)明大體涉及具有高抗碎強(qiáng)度的高速率吸附劑和吸附劑顆粒的集合體(collection)，它們可使用膠態(tài)粘合劑:f皮形成。本發(fā)明還涉及制造這種吸附劑和吸附劑顆粒集合體的方法。更具體地，本發(fā)明描述了吸附劑顆粒的集合體或聚集體(group)。如本文所使用的，"顆粒"是指珠粒或球粒(即，擠出物)的顆粒。顆粒包括吸附劑材料和在最終產(chǎn)物中不大于約18wt%的粘合劑。在給定的集合體和聚集體中的顆粒的數(shù)目可根據(jù)所需的產(chǎn)物和/或預(yù)期的用途而顯著改變。本發(fā)明尤其涉及這樣的吸附劑，即其中吸附劑顆粒具有約0.5-3.0mm的平均直徑，更優(yōu)選具有約0.8-2.0mm的平均直徑。吸附劑顆粒集合體的特征是，SCRJR7ep(尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率/孔隙率)值(mmolmm2/gs)等于或大于4.0，該數(shù)值是使用顆粒集合體的Li形式(例如，LiX或LiY)測(cè)量的(當(dāng)Li形式使得其等于或大于90%的可交換陽(yáng)離子被Li取代時(shí)(即，被高度交換))(其中交換度被表示為存在于四面體位置的、吸附劑(例如，沸石)的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目之間的比率)。這種吸附劑顆粒(其中顆粒是珠粒或球粒(即擠出物))的特征還在于，對(duì)于平均直徑在0.5至小于約1.0mm的范圍內(nèi)的吸附劑顆粒來(lái)說(shuō)具有至少為0.8lbf的平均抗碎強(qiáng)度(如通過(guò)單個(gè)珠?？顾閺?qiáng)度方法所測(cè)量的)，或?qū)τ谄骄睆皆诩s1.0-3.0mm的范圍內(nèi)的吸附劑顆粒來(lái)說(shuō)具有至少為0.9lbf且優(yōu)選為至少1.0lbf的平均抗碎強(qiáng)度(如通過(guò)單個(gè)珠?？顾閺?qiáng)度方法所測(cè)量的)。在一些實(shí)施方式中，這種顆粒集合體的特征是，珠粒具有至少1.5mm的平均直徑和等于或大于5.0的SCRJR/8p(尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率/孔隙率)值(如當(dāng)Li形式使得其等于或大于90%的可交換陽(yáng)離子被Li取代時(shí)使用顆粒集合體的Li形式所測(cè)量的)，且具有至少為0.9lbf和優(yōu)選至少為1.0lbf的平均抗碎強(qiáng)度(如通過(guò)單個(gè)珠粒抗碎強(qiáng)度方法所測(cè)量的)。當(dāng)在1.5巴和300K測(cè)量時(shí)，這種吸附劑顆粒集合體還可具有至少約4.0xl(T6m2/s的有效孔擴(kuò)散率。在一些其他實(shí)施方式中，這種吸附劑顆粒集合體的特征是，珠粒具有約1.0-1.2mm的平均直徑和等于或大于4.0的SCRR/ep(尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率/孔隙率)值(如當(dāng)Li形式使得其等于或大于90。/。的可交換陽(yáng)離子被Li取代時(shí)使用吸附劑顆粒集合體的Li形式所測(cè)量的)，且具有至少0.9lbf和優(yōu)選至少1.0lbf的平均抗碎強(qiáng)度(如通過(guò)單個(gè)珠粒抗碎強(qiáng)度方法所測(cè)量的)。在該整篇公開(kāi)內(nèi)容中所描述的吸附劑顆粒的所指定的粒度(d顆粗)是平均粒度，如例如通過(guò)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的篩析(使用適當(dāng)篩目大小的一系列篩子)所測(cè)定的。因此，雖然本發(fā)明被預(yù)期適用于具有0.5-3.0mm的直徑的吸附劑顆粒，但是本文中提及的具有指定直徑的吸附劑顆粒集合體是指在一定尺寸范圍內(nèi)分布的吸附劑顆粒集合體中的顆粒。如以上所提及的，本發(fā)明的吸附劑顆粒包括粘合劑。粘合劑在制造過(guò)程期間(例如，制造過(guò)程的混合和/或附聚階段)以膠態(tài)形式被添加。重計(jì)的原始組合物(即，吸附劑顆粒的非離子交換形式)來(lái)測(cè)定的。更具體地，用于制造的粘合劑含量可被表達(dá)成(粘合劑(千重)/(吸附劑(千重)+粘合劑(付))x100)。根據(jù)本發(fā)明，用于制造的粘合劑的百分?jǐn)?shù)為以總干重計(jì)的原始組合物(即，吸附劑顆粒的非離子交換形式)的約15wt。/o或更少，優(yōu)選少于或等于約10wt%。在一些實(shí)施方式中，粘合劑的含量可為以總干重計(jì)的原始組合物(即，吸附劑顆粒的非離子交換形式)的5-7wt%。一旦合乎需要的粘合劑的量被確定，粘合劑即以膠態(tài)形式為制造目的被使用。根據(jù)本發(fā)明的程序和方法利用膠態(tài)粘合劑溶液使得粘合劑在吸附劑(例如，沸石)顆粒產(chǎn)物形式中被充分分散和均勻分布。結(jié)果，本發(fā)明的吸附劑(例如，沸石)顆粒和這種顆粒的集合體的特征是如下文所述的高速率和高抗碎強(qiáng)度。當(dāng)制造方法不包括離子交換步驟時(shí)，粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)將與制造所計(jì)算的重量百分?jǐn)?shù)大約相同。但是，當(dāng)吸附劑(例如，沸石)顆粒已經(jīng)受離子交換時(shí)，在本發(fā)明的最終產(chǎn)物吸附劑(例如，沸石)顆粒中的粘合劑含量的量可輕微地改變。例如但并非解釋為限制，當(dāng)10wt%的粘合劑含量被用于初始NaKLSX材料中，LiLSX形式中的粘合劑可達(dá)約11.5wt%。對(duì)于在原材料中15°/。的最大粘合劑含量來(lái)說(shuō)，在最終LiLSX產(chǎn)物中的粘合劑含量可達(dá)約17.4wt。/。且在NaLSX產(chǎn)物(其中原始組合物已用Na進(jìn)行離子交換以取代鉀)中可達(dá)約15.6wt%。粘合劑百分?jǐn)?shù)改變的原因是沸石原材料的分子量和離子交換產(chǎn)物的分子量之間的差別。在最后兩個(gè)實(shí)施例中，在離子交換之后，在相同的千重基礎(chǔ)上比較，沸石比原材料沸石具有更低的分子量。因此，粘合劑的分?jǐn)?shù)在產(chǎn)物中增加。當(dāng)吸附劑顆粒并非高度交換的(即，等于或大于90%)的Li形式(例如，吸附劑的Na形式，如NaX或NaY)時(shí)，各自的SCRR/ep值可并非為至少4.0。但是，如果這種吸附劑顆粒集合體被根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)刂圃?，?dāng)這種顆粒集合體被交換成吸附劑顆粒集合體的相應(yīng)的高度交換的鋰形式時(shí)，對(duì)于如本文所描述的在0.5-3.0mm范圍內(nèi)的平均粒度的吸附劑顆粒來(lái)說(shuō)這種顆粒集合體應(yīng)具有等于或大于4.0的SCRR7sp值。合適的吸附劑包括沸石，更特別是Si02/Al203比率為2.5-2.0的沸石X。優(yōu)選的吸附劑包括，但不限于，Si02/Al203比率接近2.0的低二氧化硅沸石X材料(即，LSX)。適用于本發(fā)明的其他吸附劑包括，但不限于，其他低二氧化硅沸石(包括沸石A、沸石Y、絲光沸石、菱沸石和斜發(fā)沸石)。膠態(tài)粘合劑可選自二氧化硅。粘合劑在制造過(guò)程的混合和/或附聚階段期間被添加。這些吸附劑顆?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)的盤(pán)式成粒(或盤(pán)式造粒)和擠出-丸化(extmsion-mammerization)而被制造。附聚之后，吸附劑顆粒應(yīng)被煅燒以去除任何可去除的成分并固化粘合劑。吸附劑的成分可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的離子交換技術(shù)和/或浸漬技術(shù)被進(jìn)一步改變。本發(fā)明還包括配制方案和混合方案，便于粘合劑的分散并避免消光和避免有關(guān)粘合劑分布的不均勻性。另外，本發(fā)明的附聚方法可維持粘合劑的高分散，并可獲得吸附劑(即，珠粒)顆粒結(jié)構(gòu)，使這種顆粒的集合體具有至少為4.0的SCRR/Sp值(如在顆粒集合體中的至少90%的可交換的陽(yáng)離子被與鋰交換的吸附劑上所測(cè)量的，其中交換度被表示為存在于四面體位置的、吸附劑(例如，沸石)的鋰陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目之間的比率)和如前所述和如下文所述的抗碎強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)期珠狀形式的高速率、高抗碎強(qiáng)度吸附劑顆?？杀恢苽淝铱杀挥糜谖椒椒ㄖ校绕溆迷谔畛浯参椒椒ㄖ?，以增加吸附方法的生產(chǎn)率和降低流化和磨^^的風(fēng)險(xiǎn)。高吸附劑材料(例如，沸石)含量(即，低粘合劑含量)對(duì)于最大化所產(chǎn)生的吸附劑顆粒的吸附容量和分離性能是合乎需要的。本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)在于，制造吸附劑顆粒的方法被設(shè)計(jì)來(lái)提供具有高傳質(zhì)速率的吸附劑顆粒(即，珠粒)。這是通過(guò)控制生產(chǎn)顆粒(即，珠粒)的形成方法來(lái)完成的，所述顆粒具有提供最小傳質(zhì)阻力的良好孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明也可產(chǎn)生下述吸附劑顆粒，這種顆粒具有高度分散的粘合16劑，并避免在顆粒中形成可充當(dāng)傳質(zhì)障礙的粘合劑富集區(qū)。吸附劑顆粒的性質(zhì)(即，孔隙率、孔徑分布、曲率、孔結(jié)構(gòu)、抗碎強(qiáng)度、磨耗、阻力和粒度分布等等)可很大程度上取決于處理方法。而且，如果本文所描述的吸附劑顆粒是通過(guò)擠出-丸化(或滾圓法)制造的，那么速率和/或其他性質(zhì)可由于擠出階段和/或制丸機(jī)階段而改變。根據(jù)本發(fā)明，制造方法(例如附聚步驟)和配制方法將根據(jù)所使用的設(shè)備和技術(shù)而被調(diào)節(jié)，以生產(chǎn)具有高抗碎強(qiáng)度和高速率特征的、合乎需要的吸附劑顆粒，尤其是低二氧化硅沸石吸附劑顆粒(例如，LSX吸附劑顆粒)。附圖簡(jiǎn)述為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)參考以下結(jié)合附圖所考慮的詳細(xì)描述圖1圖示了根據(jù)在實(shí)施例1和實(shí)施例3中描述的程序制備的LiLSX沸石樣品的處理步驟和條件的順序，和所選擇的性能數(shù)據(jù)。見(jiàn)表1的性能測(cè)定(performancemeasure)的定義和單位。圖2圖示了根據(jù)在實(shí)施例2和實(shí)施例4中描述的程序制備的LiLSX沸石樣品的處理步驟和條件的順序，和所選擇的性能數(shù)據(jù)。見(jiàn)表1的性能測(cè)定的定義和單位。圖3顯示了根據(jù)在實(shí)施例5和實(shí)施例6中描述的程序制備的LiLSX沸石樣品的處理步驟和條件的順序，和所選擇的性能數(shù)據(jù)。見(jiàn)表1的性能測(cè)定的定義和單位。圖4顯示了根據(jù)在實(shí)施例7和實(shí)施例8中描述的程序制備的LiLSX沸石樣品的處理步驟和條件的順序，和所選擇的性能數(shù)據(jù)。見(jiàn)表1的性能測(cè)定的定義和單位。圖5圖示了根據(jù)在實(shí)施例8和實(shí)施例9中描述的程序制備的LiLSX沸石樣品的處理步驟和條件的順序，和所選擇的性能數(shù)據(jù)。見(jiàn)表1的性能測(cè)定的定義和單位。圖6顯示了根據(jù)在實(shí)施例10中描述的程序制備的LiLSX沸石樣品的處理步驟和條件的順序，和所選擇的性能數(shù)據(jù)。見(jiàn)表l的性能測(cè)定的定義和單位。圖7是樣品B77(見(jiàn)表l)橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。沸石晶體可容易辨別，但是二氧化硅粘合劑的位置不清楚。圖8是樣品B70(見(jiàn)表l)橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。沸石晶體以及粘土粘合劑的位置在圖像中可容易辨另ij。圖9是樣品B405(見(jiàn)表l)橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖10是樣品B409(見(jiàn)表l)橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖11是顯示用來(lái)進(jìn)行穿透(breakthrough)測(cè)試以測(cè)定固有吸附速率的儀器的示意圖。詳細(xì)的4葛述本發(fā)明大體上涉及具有高抗碎強(qiáng)度的高速率吸附劑或吸附劑顆粒集合體，和使用膠態(tài)粘合劑制造這種吸附劑或吸附劑集合體的方法。更具體的是，本發(fā)明描述了吸附劑顆粒的集合體或聚集體。如本文所使用的，"顆粒"是指珠?；蚯蛄?即，擠出物)的顆粒。顆粒包括吸附劑材料和在最終產(chǎn)物中不大于約18wt%的粘合劑。在給定的集合體或聚集體中的顆粒數(shù)目可根據(jù)所需的產(chǎn)物和/或預(yù)期的用途而顯著改變。本發(fā)明更特別地涉及吸附劑顆粒具有約0.5-3.0mm的平均直徑，更優(yōu)選具有約0.8-2.0mm的平均直徑的吸附劑。吸附劑顆粒集合體的特征是SCRR7sp(尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率/孔隙率)值(mmo1mm2/gs)等于或大于4.0(當(dāng)Li形式使得其等于或大于卯％的可交換陽(yáng)離子被Li取代時(shí)(即，被高度交換)使用顆粒集合體的Li形式(例如，LiX或LiY)所測(cè)量的)(其中交換度^皮表示為存在于四面體位置的、吸附劑(例如，沸石)的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目之間的比率)。這種吸附劑顆粒(其中顆粒是珠?；蚯蛄?即，擠出物))的特征還在于，對(duì)于平均18直徑在0.5至小于約1.0mm范圍內(nèi)的吸附劑顆粒來(lái)說(shuō)平均抗碎強(qiáng)度為至少0.8lbf(如通過(guò)單個(gè)珠?？顾閺?qiáng)度方法所測(cè)量的)，或?qū)τ谄骄睆皆诩s1.0-3.0mm范圍內(nèi)的吸附劑顆粒來(lái)說(shuō)平均抗碎強(qiáng)度為至少0.9lbf且優(yōu)選為至少l.Olbf(如通過(guò)單個(gè)珠?？顾閺?qiáng)度方法所測(cè)量的)。在一些實(shí)施方式中，這種顆粒集合體的特征在于，珠粒具有至少為1.5mm的平均直徑、等于或大于5.0的SCRR/ep(尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率/孔隙率)值(當(dāng)Li形式使得其等于或大于90%的可交換陽(yáng)離子被Li取代時(shí)使用顆粒集合體的Li形式所測(cè)量的)，且具有至少為0.9lbf且優(yōu)選為至少1.0lbf的平均抗碎強(qiáng)度(如通過(guò)單個(gè)珠?？顾閺?qiáng)度方法所測(cè)量的)。當(dāng)在.5巴和300K測(cè)量時(shí)，這種吸附劑顆粒集合體還可具有至少約4.0xl0-6m2/s的有效孔擴(kuò)散率(例如使用樣品B114所測(cè)定的)。在一些其他實(shí)施方式中，這種吸附劑顆粒集合體的特征在于，珠粒具有約1.0-1.2mm的平均直徑、等于或大于4.0的SCRR/ep(尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率/孔隙率)值(當(dāng)Li形式使得其等于或大于90%的可交換陽(yáng)離子被Li取代時(shí)使用吸附劑顆粒集合體的Li形式所測(cè)量的)，且具有至少為0.9lbf且優(yōu)選為至少1.0lbf的平均抗碎強(qiáng)度(如通過(guò)單個(gè)珠?？顾閺?qiáng)度方法所測(cè)量的)。貫穿這篇公開(kāi)文件所描述的吸附劑顆粒的指定的粒度(d顆粒)為平均粒度，如例如通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的篩析(使用一系列適當(dāng)篩目大小的篩子)所測(cè)定的。因此，雖然本發(fā)明被預(yù)期適用于具有0.5-3.0mm直徑的吸附劑，但是本文中提及的具有特定直徑的吸附劑顆粒集合體是指在一定尺寸范圍內(nèi)分布的吸附劑顆粒集合體中的顆粒。如上文所提到的，本發(fā)明的吸附劑顆粒包括粘合劑。粘合劑在制造過(guò)程(例如，制造過(guò)程的混合和/或附聚階段)期間以膠態(tài)形式被添加。計(jì)的原始組合物(即，吸附劑顆粒的非離子交換形式)來(lái)測(cè)定的。更具體地，用于制造的粘合劑含量可表示成(粘合劑(付)/(吸附劑(+t)+粘合19劑(千t))x100)。根據(jù)本發(fā)明，用于制造的粘合劑的百分?jǐn)?shù)為以總干重計(jì)的原始組合物(即，吸附劑顆粒的非離子交換形式)的約15wty?；蚋?，優(yōu)選小于或等于約10wt%。在一些實(shí)施方式中，粘合劑含量可為以總干重計(jì)的原始組合物(即，吸附劑顆粒的非離子交換形式)的5-7wt%。一旦合乎需要的粘合劑的量被選擇，粘合劑即以膠態(tài)形式為制造目的被使用。根據(jù)本發(fā)明的程序和方法利用膠態(tài)粘合劑溶液，使得粘合劑在吸附劑(例如，沸石)顆粒產(chǎn)物形式中被充分分散和均勻分布。結(jié)果，本發(fā)明的吸附劑(例如，沸石)顆粒和這種顆粒集合體的特征在于如本文所描述的高速率和高抗碎強(qiáng)度。當(dāng)制造方法不包括離子交換步驟時(shí)，粘合劑的重量百分?jǐn)?shù)將與為制造而計(jì)算的重量百分?jǐn)?shù)大約相同。但是，當(dāng)吸附劑(例如，沸石)顆粒已經(jīng)受離子交換時(shí)，在本發(fā)明的最終產(chǎn)物吸附劑(例如，沸石)顆粒中的粘合劑含量的量可稍微改變。例如但并非解釋為限制，當(dāng)10wt%的粘合劑含量被用在初始NaKLSX材料中，LiLSX形式的粘合劑可相應(yīng)多達(dá)約11.5wt%。對(duì)于在初始材料中的最大粘合劑含量(15wt。/。)來(lái)說(shuō)，在最終LiLSX產(chǎn)物中的粘合劑含量可多達(dá)約17.4wt。/。且在NaLSX產(chǎn)物(其中原始組合物已用Na進(jìn)行了離子交換以替代鉀)中可多達(dá)約15.6wt%。粘合劑百分?jǐn)?shù)改變的原因是沸石原材料的晶胞重量(unitcellweight)和離子交換產(chǎn)物的晶胞重量的差別。在最后兩個(gè)實(shí)施例中，在離子交換之后，在相同的干重基礎(chǔ)上比較，沸石具有比原材料沸石更低的晶胞重量。因此，粘合劑的分?jǐn)?shù)在產(chǎn)物中增加。當(dāng)吸附劑顆粒并非高度交換的(即，等于或大于90%)的Li形式(例如，吸附劑的Na形式，如NaX或NaY)時(shí)，各自的SCRR/sp值可能并非為至少4.0。但是，如果這種吸附劑顆粒集合體一支根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)刂圃欤?dāng)這種顆粒集合體被交換成吸附劑顆粒集合體的相應(yīng)的高度交換的鋰形式時(shí)，對(duì)于具有如本文所描述的在0.5-3.0mm范圍內(nèi)的平均粒度的吸附劑顆粒來(lái)說(shuō)這種顆粒集合體應(yīng)具有等于或大于4.0的SCRR/ep值。合適的吸附劑包括沸石，更特別地包括Si02/Al203比率為2.5-2.0的沸石X。優(yōu)選的吸附劑包括，但不限于，Si02/Al203比率接近2,0的低二氧化硅沸石X材料(即，LSX)。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"LiLSX，，(其中LSX—氐二氧化硅X)指沸石的Si02/Al203比率為約2的類(lèi)型X的鋰離子交換的沸石。這種材料也被稱(chēng)為L(zhǎng)iLSX。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)LiX指SiCVAl203比率大于2.0但小于2.5,且不是LiLSX的鋰離子交換的沸石X組合物。如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"NaKLSX"(其中LSX—氐二氧化硅X)指Si(VAl203比率為約2.0且含有鈉陽(yáng)離子和鉀陽(yáng)離子的類(lèi)型X的沸石。這種產(chǎn)物可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的程序和方法由直接合成而獲得。"NaLSX"(其中LSX—氐二氧化硅X)指沸石的&02/八1203比率為約2的類(lèi)型X的鈉離子交換的沸石(例如，在NaKLSX中的鉀陽(yáng)離子已被離子交換成鈉)。此材料也被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱(chēng)為NaLSX。膠態(tài)粘合劑可選自二氧化硅。粘合劑在制造過(guò)程的混合和/或附聚階段期間被添加。這些吸附劑可通過(guò)常規(guī)的盤(pán)式成粒(或盤(pán)式造粒)和擠出-丸化被制造。附聚之后，吸附劑顆粒應(yīng)被煅燒以去除任何可去除的成分并固化粘合劑。吸附劑的成分可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的離子交換技術(shù)和/或浸潰技術(shù)而被進(jìn)一步改變。與根據(jù)常規(guī)形成方法(依賴(lài)使用粘土粘合劑)產(chǎn)生的類(lèi)似尺寸的吸附劑顆粒相比，使用本文所描述的配制方法和/或加工方法所生產(chǎn)的吸附劑顆粒(例如，珠粒、球粒(即，擠出物))具有高吸附速率和高抗碎強(qiáng)度。使用膠態(tài)粘合劑以及適當(dāng)?shù)幕旌戏桨?，可避免形成與不均勻粘合劑分散有關(guān)的問(wèn)題。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本文所描述的吸附劑顆粒提供大于或等于1.0lbf的抗碎強(qiáng)度(當(dāng)顆粒的尺寸等于或大于約1.0mm時(shí))和比得上通過(guò)苛性堿消化(causticdigestion)產(chǎn)生的基本上無(wú)粘合劑材料得到的一些較高值的SCRR/ep(例如，在授予Chao等的美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940號(hào)所描述的)。最終珠狀產(chǎn)物的球狀性質(zhì)(相對(duì)于僅通過(guò)擠出而生產(chǎn)的球粒形狀)，可能在需要高填充密度的應(yīng)用中和/或在磨耗和流化是風(fēng)險(xiǎn)的應(yīng)用中是有利的。從增加整個(gè)加工效率和減少生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物的成本的立場(chǎng)出發(fā)，當(dāng)與在吸附系統(tǒng)中的適當(dāng)?shù)募庸ぶ芷诤驮O(shè)備結(jié)合時(shí)，具有高傳質(zhì)速率的珠狀吸附劑在很多吸附方法和純化中是有價(jià)值的。具有高傳質(zhì)速率的珠狀吸附劑是通過(guò)多步法(multi-stepprocess)被制造的，該方法以吸附劑(例如，沸石)與膠態(tài)粘合劑的成分混合開(kāi)始，隨后附聚。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"膠態(tài)"是指二氧化硅顆粒的均勻分布，這種顆粒在分散物質(zhì)中具有1-1000nm的直徑。顆粒的形式可以是致密的微?；蛑Щ酆衔锓N類(lèi)或它們的混合物。合適的附聚技術(shù)包括，但不限于，擠出滾圓和盤(pán)式成粒(或盤(pán)式造粒)。產(chǎn)物隨后被煅燒以增強(qiáng)附聚物、固化任何粘合劑和去除在之前階段期間使用的任何可去除的成分。對(duì)于特定種類(lèi)的吸附劑，可能需要額外的處理階段。例如，在煅燒過(guò)的珠粒上可進(jìn)行離子交換步驟以根據(jù)需要來(lái)改變它們的成分?；旌想A段混合階段的目的是制備適合所選擇的附聚方法(通常是但不限于擠出滾圓)的混合物。混合階段的另一目的是緊密地且均勻地將所有成分摻和在一起?；旌想A段可包括干法混合階段和隨后的濕式混合階段，或者混合階段是成分摻和(即，組合的)工藝步驟。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，吸附劑和加工添加劑被干法混合至少5-60分鐘，且優(yōu)選為5-30分鐘，隨后膠態(tài)粘合劑和額外的水被添加用于固-液濕式混合，以獲得可由所選擇的附聚方法和設(shè)備來(lái)處理的均勻的最終混合物。特別地，水含量應(yīng)被調(diào)節(jié)以符合不同附聚方法(例如，擠出滾圓和盤(pán)式成粒(或盤(pán)式造粒))所需要的混合物稠度。濕式混合階段的混合時(shí)間也應(yīng)為至少5-60分鐘且優(yōu)選為5-30分鐘。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，加工添加劑和膠態(tài)粘合劑應(yīng)被溶解或分散在水中，隨后在單獨(dú)的步驟中與吸附劑成分(和任何加工添加劑)摻和在一起。這樣，單獨(dú)的干法混合階段被省去且被單個(gè)濕式混合操作代替。如上，對(duì)于此單一階段的濕式混合方法，推薦使用至少5-60分鐘且優(yōu)選5-30分鐘的混合時(shí)間，以確保成分在混合物中高度分散。膠態(tài)粘合劑的量可多達(dá)以總干重計(jì)的原始組合物(即，吸附劑的非離子交換形式)的約15wty?；蚋?，優(yōu)選為小于或等于約10wt%。如上文所提及的，粘合劑在制造過(guò)程期間(例如，制造過(guò)程的混合和/或附聚階段)以膠態(tài)形式被添加。用來(lái)根據(jù)本發(fā)明制造吸附劑的粘合劑的百分?jǐn)?shù)是基于以總干重計(jì)的原始組合物(即，吸附劑的非離子交換形式)來(lái)測(cè)定的。更具體地，用于制造的粘合劑含量可被表示成(粘合劑(千重)/(吸附劑(干t)+粘合劑(千重))x100)。合適的膠態(tài)粘合劑包括二氧化硅粘合劑組。有機(jī)粘合劑(例如PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)、甲基纖維素及其衍生物，和丙烯酸乳液)可以0.5-5wt。/o;波添加，以輔助附聚過(guò)程，尤其是擠出過(guò)程。水的量應(yīng)根據(jù)不同情況而被調(diào)節(jié)，因?yàn)樗匡@得在孔(特別是在附聚產(chǎn)物中的大孔)的形成中起作用。而且，不同的形成設(shè)備對(duì)于制劑的稠度具有特定的要求。因此，對(duì)于給定的制劑，水含量應(yīng)被調(diào)節(jié)以獲得混合物，該混合物可通過(guò)預(yù)期的珠粒形成設(shè)備來(lái)處理，且最終產(chǎn)生具有良好傳質(zhì)速率特性和足夠抗碎強(qiáng)度的附聚產(chǎn)物。只要沒(méi)有引入對(duì)吸附劑、膠態(tài)粘合劑或任何添加劑產(chǎn)生負(fù)面影響的有害雜質(zhì)或有害污染物，那么水的質(zhì)量不受限制。擠出一旦合適的混合物已由混合階段制備，它應(yīng)經(jīng)擠出處理，以形成吸附劑混合物球?；蛭絼┗旌衔锸鴹l(strand)。推薦使用0.5-3mm的擠出模頭，且優(yōu)選為1-2mm。根據(jù)制劑，可使用高壓擠出或低壓擠通常，最大傳質(zhì)特性在擠出階段之后基本上被固定，且進(jìn)一步的處理(包括使用制丸機(jī)的滾圓)通常具有增加附聚顆粒的傳質(zhì)阻力的作用。因此，從獲得具有高傳質(zhì)速率的珠狀顆粒的觀點(diǎn)出發(fā)，必須首先生產(chǎn)23具有高傳質(zhì)速率的擠出物。在一些實(shí)施方式中，低壓擠出可依靠其生產(chǎn)具有高孔隙率擠出物的能力而提供高速率擠出物(在給定的粒度時(shí))，而不依賴(lài)于使用添加劑。擠出相的成效可通過(guò)使用例如Hg孑L隙率測(cè)定法(porosimetry)(參見(jiàn)例如，HandbookofPorousSolids(多孔固體手冊(cè))，第309-50頁(yè)(FerdiSchuth等編者，WileyVerlagGmbH2002))的技術(shù)表征孔隙率來(lái)測(cè)量，或通過(guò)使用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行吸附速率測(cè)試來(lái)測(cè)量，該方法例如是在下文和在授予Chao等的美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940Bl號(hào)或在授予Ackley等的美國(guó)專(zhuān)利第6，790,260B2號(hào)(還參見(jiàn)授予Ackley等的美國(guó)專(zhuān)利第6,500,234Bl號(hào)和授予Mullhaupt等的第6,444,014Bl號(hào))所描述的穿透測(cè)試。通過(guò)引用將美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940Bl號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,790,260B2號(hào)；美國(guó)專(zhuān)利第6,500,234Bl號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第6,444,014Bl號(hào)以其整體形式合并至本文中。這種測(cè)試也在下文中被描述。在一些實(shí)施方式中，以其最終形式或在煅燒步驟之后的吸附劑顆粒的合乎需要的孔隙率為約35-52%,且可能優(yōu)選為約38-45%。應(yīng)選擇高壓或低壓擠出方法，以生產(chǎn)在最終形式或在煅燒之后孔隙率達(dá)到上述合乎需要的范圍內(nèi)的產(chǎn)物。被擠出的產(chǎn)物的傳質(zhì)性質(zhì)需要大于或等于被滾圓的產(chǎn)物的目標(biāo)傳質(zhì)速率的100%。滾圓擠出的產(chǎn)物(仍然在其新鮮的(green)/未煅燒的狀態(tài))應(yīng)通過(guò)適當(dāng)?shù)脑O(shè)備(例如，可搓滾擠出物以使它們變圓而形成珠狀形式的設(shè)備)被轉(zhuǎn)化成珠粒。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"珠粒，，是指與擠出物相比更呈球形和珠狀的產(chǎn)物。根據(jù)制劑、滾圓法和操作參數(shù)，可達(dá)到不同程度的圓度。就本發(fā)明的高速率吸附劑而言，'與裝栽和填充吸附柱并達(dá)到合理的密實(shí)填充(即，至少0.35g/cc)的能力相比，形狀的限制性較小。用于擠出物的搓滾的合適設(shè)備的例子是制丸機(jī)(例如，LCICorporation制丸機(jī)型號(hào)QJ-400TG或型號(hào)QJ-700T)。對(duì)于本發(fā)明，能夠搓滾擠出材料的任何設(shè)備都可被使用。對(duì)于某些制劑，過(guò)多的滾圓可能對(duì)吸附劑性能和來(lái)自此處理步驟的成品收率有害。在制丸機(jī)的情況下，需要根據(jù)情況優(yōu)化操作參數(shù)(例如，批量大小、轉(zhuǎn)速和處理時(shí)間)。較高的速度(即，大于1000rpm)和較長(zhǎng)的時(shí)間(即，大于90秒)通常引起更大程度的成圓化，但并不是所有的制劑都可用這種方法處理。影響制丸機(jī)操作的重要參數(shù)可包括吸附劑成分和粘合劑、含濕量、添加劑的存在和擠出物原料的質(zhì)量。對(duì)于給定的吸附劑，相同粘合劑含量的不同粘合劑可增大或縮小可被使用的制丸機(jī)速度和時(shí)間的范圍。如果擠出物原料太濕，附聚可在制丸機(jī)內(nèi)進(jìn)行，與更干燥的制劑相比，這將增加產(chǎn)物的粒度。另一方面，太干燥的擠出物具有在制丸機(jī)內(nèi)部產(chǎn)生磨損和因產(chǎn)生精細(xì)體(fines)而導(dǎo)致收率損失的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式使用高含濕量以方便擠出步驟和獲得良好質(zhì)量和高多孔性的擠出物且利用額外的步驟來(lái)在丸化之前干燥顆粒的表面以防止過(guò)度附聚。用來(lái)在丸化之前干燥顆粒表面的方法不受限制且可以很多方式進(jìn)行，包括使用干燥吹掃(drypurge),適當(dāng)氣體取決于吸附劑成分。使用與擠出階段和滾圓階段相容而不需要額外的加工步驟或加工助劑的吸附劑制劑是優(yōu)選的。這樣，擠出的產(chǎn)物可直接地被滾圓，且一旦煅燒，即產(chǎn)生具有高速率和高抗碎強(qiáng)度特性的吸附劑顆粒。煅燒一旦已滾圓擠出產(chǎn)物并獲得新鮮(即，未被煅燒)的珠狀產(chǎn)物，應(yīng)進(jìn)行煅燒步驟以固化任何粘合劑和/或去除任何加工助劑(如果被使用)，且通常增強(qiáng)附聚產(chǎn)物。更具體地，煅燒使得"新鮮"吸附劑顆粒通過(guò)在高達(dá)約600。C的溫度的熱處理而變得堅(jiān)固。在煅燒期間，揮發(fā)性成分(包括加工助劑或添加劑)基本上被去除，且粘合劑與其自身和/或與沸石起反應(yīng)、燒結(jié)或熔融，以產(chǎn)生符合本發(fā)明所描述的抗碎強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的堅(jiān)固顆粒。如果已使用含有有機(jī)成分的加工助劑，那么吹掃氣體應(yīng)為空氣。對(duì)于其他制劑，空氣或惰性氣體是可接受的。在煅燒期間25必須小心以避免蒸熱樣品。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，且這可通過(guò)將溫度分段上升和使用干燥的吹掃氣體(例如干空氣)以?huà)叱魸駳舛苊?。最終的溫度應(yīng)成功地完成如上文所指定的煅燒方法的目標(biāo)。對(duì)于無(wú)機(jī)吸附劑(例如，使用本文所描述的膠態(tài)粘合劑附聚的沸石)，推薦使用接近或等于60(TC的溫度。額外的處理步驟可能需要額外的處理步驟以生產(chǎn)某些吸附劑種類(lèi)。例如，為了生產(chǎn)對(duì)非低溫吹氣分離有用的鋰沸石X組合物(LiX或LiLSX),—旦剛合成的(as-synthesized)沸石X的珠粒已被制造和煅燒，通常使用基于柱的方法進(jìn)行離子交換步驟。本發(fā)明描述了一種方法，通過(guò)該方法LiX沸石或LiLSX沸石可根據(jù)已知的程序通過(guò)煅燒過(guò)的珠粒與鋰的離子交換來(lái)制造。離子交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑(例如，沸石)的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目之間的比率。離子交換度優(yōu)選為至少90%(即，高度交換的)，且更優(yōu)選地'離子交換度為至少95%。通過(guò)本發(fā)明的活化方法，在任何煅燒后處理或步驟(例如，離子交換步驟)期間主要被包藏在吸附劑顆粒內(nèi)的水通過(guò)高達(dá)約600°C的熱處理被去除。如例如通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的KarlFischer滴定法所測(cè)量的最終產(chǎn)物的水含量應(yīng)小于約1wt%,且優(yōu)選小于或等于約0.5wt%。如以上所提及的，Si02/Al203比率接近2.0的低二氧化硅沸石X材料(即，LSX)在本領(lǐng)域是已知的(參見(jiàn)例如，授予Weston等的美國(guó)專(zhuān)利第7,300,899B2號(hào)和授予Masini等的第6,649,556B2號(hào))。本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，這些實(shí)施例顯示，使用本文所描述的本發(fā)明的膠態(tài)粘合劑和附聚方法所制造的NaKLSX沸石顆粒樣品，比使用常規(guī)(非膠狀的)未純化的粘土粘合劑(即，膨潤(rùn)土)制造的相似樣品表現(xiàn)出改善。在U離子交換步驟和活化步驟之后的這些樣品的吸附速率數(shù)據(jù)被提供，以說(shuō)明產(chǎn)物是高性能材料。另外，已進(jìn)行了單個(gè)珠?？故癄?zhēng)強(qiáng)度測(cè)量，以證明吸附速率的改善并非以樣品物理上較不牢固為代價(jià)。另外，在1.5巴和300K時(shí)，對(duì)比實(shí)施例6a(即，樣品B5M-2)的有效孔擴(kuò)散率(即，有效大孔擴(kuò)散率或固有擴(kuò)散率)被測(cè)定為2.4xl(T6mVs且樣品B114(在實(shí)施例1中)的該有效孔擴(kuò)散率被測(cè)定為4.2xl0-6m2/s。根據(jù)Aekley的美國(guó)專(zhuān)利第6,500,234號(hào)和第6,790,260號(hào),有效孔擴(kuò)散率或固有擴(kuò)散率是遷移性質(zhì)，該遷移性質(zhì)是由于吸附劑顆粒固有特征(包括但不限于大孔的結(jié)構(gòu)、大小、形狀和長(zhǎng)度)引起的。有效孔擴(kuò)散率(Dp)是使用在美國(guó)專(zhuān)利第6,500,234號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第6,790，260號(hào)所描述的方法和在1.5巴和300K時(shí)被計(jì)算的。在以下實(shí)施例中，SCRR值通過(guò)使用穿透測(cè)試被測(cè)定。這種測(cè)試可在如圖11所顯示的設(shè)備上進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)"吸著速率"或"吸附速率，，或"速率"是指，對(duì)于給定的吸附分離方法，在顆粒集合體中，被吸附物在給定的時(shí)間段內(nèi)負(fù)載量的變化速率。吸著速率與(顆粒直徑)2的倒數(shù)近似成正比且與"固有吸著速率，，(也稱(chēng)為"固有速率，，或"固有擴(kuò)散速率，，)直接成正比。術(shù)語(yǔ)"固有速率，，是指由于吸附劑顆粒的固有特性(包括但不限于大孔直徑、大孔形狀、大孔體積、大孔分布和大孔在顆粒中相互連接的方式)引起的吸附速率的分量(component)。材料的固有速率與粒度無(wú)關(guān)。術(shù)語(yǔ)"相對(duì)速率，，是"吸著速率"的對(duì)比性度量，術(shù)語(yǔ)"尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率"(SCRR)是固有吸著速率的度量。特別地，SCRR被定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中d頓粒是得自粒度分布的平均直徑，p是系統(tǒng)的總壓力，通常設(shè)置在150kPa，.且RR是相對(duì)速率，RR又^皮定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中AA^(從Y0到Y(jié)p的氮負(fù)載量)可由穿透測(cè)試(參見(jiàn)以下)的物料:銜算分析來(lái)測(cè)定或由在用于穿透測(cè)試中的相同溫度時(shí)記錄的吸附等溫線(xiàn)來(lái)測(cè)定。等式(2)中的(p)是與等式(l)一樣是系統(tǒng)的總壓力。Y通常是蒸汽的成分，以氧的摩爾分?jǐn)?shù)來(lái)界定(注意，為計(jì)算的目的，氮的摩爾分?jǐn)?shù)=1-氧的摩爾分?jǐn)?shù))。t通常是時(shí)間。Yf是具有等于0.209的氧的摩爾分?jǐn)?shù)的進(jìn)料成分，Yo是具有等于0.9999的氧的摩爾分?jǐn)?shù)的再生氣體成分，t2是當(dāng)氧的摩爾分?jǐn)?shù)Y2等于0.3時(shí)的時(shí)間，和t!是當(dāng)氧的摩爾分?jǐn)?shù)Y,等于0.9時(shí)的時(shí)間。SCRR的單位是(mmolmm2)/(gs)。對(duì)于吹氣分離方法，穿透測(cè)試以?xún)蓚€(gè)步驟被進(jìn)行，其中在兩個(gè)步驟中，原料氣的流速、壓力和溫度是相同的。這種方法將參考圖11被描述。第一個(gè)步驟包括使用02使吸附劑床1飽和，02對(duì)于氧和氮來(lái)說(shuō)是較不具選擇性的成分，它經(jīng)流量計(jì)2和線(xiàn)路3被提供。在笫二個(gè)步驟中，隨后將含有N2和02的空氣或合成空氣混合物通過(guò)流量計(jì)4和線(xiàn)路3引入吸附床1。閥6與流量計(jì)2結(jié)合操作，使得空氣或合成空氣的壓力被保持在外部回路中，直至四通閥7將空氣/合成空氣原料連接至線(xiàn)路3使得空氣/合成空氣流進(jìn)吸附床1。在第二個(gè)步驟中的進(jìn)料混合物的壓力、溫度和成分應(yīng)代表在實(shí)際方法的吸附步驟中的壓力、溫度和成分，例如，150kPa、300。K和進(jìn)料空氣成分。摩爾通量接近10mol/m2s(雖然此通量可按需求改變)。通過(guò)使用位于吸附床的下游一側(cè)的控制閥8,壓力在床1中被基本保持恒定。末端空間(endspace)和連接管體積(死體積)一皮設(shè)計(jì)為吸附床體積的5%或更小(例如，約20cm3)。02的流速和濃度通過(guò)流量計(jì)9和氧分析計(jì)10在整個(gè)第二個(gè)步驟中被連續(xù)且精確地監(jiān)控，直至完成N2的穿透。向分析計(jì)10的流動(dòng)通過(guò)固定閥5被維持在固定量。在第二個(gè)步驟中，被更具選擇性地吸附的N2代替已在吸附床1中的被吸附的02。當(dāng)使用空氣混合物使床接近飽和時(shí)，N2的穿透^皮反映在02濃度的減少和來(lái)自床的流出物的總28流速的增加。通過(guò)將管和吸附床浸入在以與進(jìn)料溫度相同的溫度控制的恒溫槽中，管和吸附床被保持在與進(jìn)料溫度相同的溫度。一旦AN2被測(cè)定，相對(duì)速率和SCRR即根據(jù)該測(cè)試的結(jié)果來(lái)測(cè)定。微分負(fù)載量(出現(xiàn)在以上等式2中)AN2由穿透結(jié)果的物料;衡算分析來(lái)測(cè)定(AN^進(jìn)入的N2的摩爾-排出的N2的摩爾)。實(shí)際上，這可由以下等式(3)來(lái)測(cè)定。Q通常是流速且在等式(3)中，Qf是流入流速，Qi是流出流速，YN2是N2的摩爾濃度(f和i分別表示流入和流出)，且At是實(shí)驗(yàn)時(shí)間。在整個(gè)測(cè)試時(shí)間進(jìn)行積分(O至te,其中te表示結(jié)束時(shí)間，即，時(shí)間0,Yo=0.9999，而te是在測(cè)試結(jié)束時(shí)(此時(shí)Y產(chǎn)0.209)的時(shí)間)。(3)等式(2)中的t2-t,是由在試驗(yàn)床的出口處測(cè)量的氧濃度前沿(from)而直接測(cè)定的(使用氧分析計(jì)10)。根據(jù)等式2計(jì)算出的相對(duì)速率與粒度信息一起被用在等式1中以測(cè)定SCRR。也參見(jiàn)授予Chao等的美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940Bl號(hào)；授予Ackley等的美國(guó)專(zhuān)利第6,790,260B2號(hào)；授予Ackley等的美國(guó)專(zhuān)利第6,500,234Bl號(hào)和授予Mullha邵t等的第6,444,014Bl號(hào)。樣品制備LiLSX組合物燒失量(LOI)表示存在于指定成分或制劑中的可去除成分的百分?jǐn)?shù)且可使用本領(lǐng)域已知的方法來(lái)測(cè)定，通常在本申請(qǐng)中，LOI值M于在空氣中將材料加熱至1000。C并維持至少1小時(shí)后的重量變化(或損失)百分?jǐn)?shù)而測(cè)定的。表l中的LOI是為附聚前的完整(complete)制劑而特定測(cè)定的。值表示基于總濕重表達(dá)的存在于最終制劑中的可去除成分的百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1:LiLSX珠粒的制備(10wt。/o膠態(tài)Si02粘合劑，43.7-45.8wt%H20和其他可燃物)——樣品B77和B114(表1和圖1)該制備的原料包括作為合成粉末的NaKLSX(LSX，其中LSX-低二氧化硅X)(從ZeochemLLC獲得)和用作擠出助劑(來(lái)自DowChemicals,產(chǎn)品名稱(chēng)為MethocelK4M)的曱基纖維素。LudoxLS-30和AS-30是Dupont的膠態(tài)二氧化硅產(chǎn)品，由SigmaAldrich配銷(xiāo)。在HobartN50混合器中將854gLSX粉末(LOI=18wt。/。)和1.5wt%MethocelK4M摻和60分鐘。使用以分散的膠態(tài)形式的10wt%Si〇2粘合劑將千法混合的粉末緩慢弄濕，例如259.3gLS-30(數(shù)字"30"表示Si02的二氧化硅濃度為約30%)。將用作有機(jī)粘合劑/潤(rùn)滑添加劑的聚乙二醇(PEG)(來(lái)自AlfaAesar的聚乙二醇6000(PEG6000))溶解在額外的去離子水中，隨后添加至混合物中，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。對(duì)于批次B77,將17.lg的PEG溶解在305g水中；對(duì)于批次B114,僅將4.2g的PEG和266g水添加至混合物中。濕式混合階段使用30-60分鐘的總混合時(shí)間。添加的順序被顯示在圖1中。值得注意的是，雖然本文提供的所有實(shí)施例中依從該順序，如果需要的話(huà)，膠態(tài)粘合劑和添力口齊J成分可同時(shí)4皮添力口。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation(型號(hào)MG-55)的圓頂(dome)幾何形狀的低壓多級(jí)制粒機(jī)(壓出機(jī))立即擠出濕式混合的產(chǎn)物。擠出物被收集，并被分成亞批次(sub-batch),每個(gè)批次重約250-300g(濕重)且使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation(型號(hào)QJ-230T)的實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))丸化。LCIQJ-230T配備有干空氣源(通過(guò)樣品入口進(jìn)入)以提供一些原位樣品干燥。第一個(gè)擠出物批次(B77)相當(dāng)潮濕，因此在丸化前在通風(fēng)櫥中被風(fēng)干20分鐘。在收獲^f品前，將兩個(gè)批次(B114和B77)以1000rpm丸化30秒。隨后，在干空氣中將兩種樣品煅燒，以固化粘合劑并去除可燃添加劑。在配備有千空氣吹掃的GeneralSignalCompanyBlueM電烘箱中使用淺盤(pán)煅燒法。吸附劑被鋪開(kāi)在不銹鋼篩盤(pán)(meshtray)中，以提供小于0.5英寸深的薄層。200scfh的吹掃用干空氣在煅燒期間被送入烘箱中。溫度被設(shè)置在90。C,隨后為360分鐘的停留時(shí)間。隨后，在360分鐘的時(shí)間段內(nèi)將溫度逐漸增加至200°(:(上升速率約=0.31°。/分鐘)，隨后在120分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)一步增加至300。C(上升速率約=0.83°。/分鐘)，且最終在180分鐘的時(shí)間段內(nèi)增加至593。C(上升速率約二1.63。C/分鐘)，并在冷卻之前在此溫度保持45分鐘。擠出物和珠狀產(chǎn)物B77和B114被收獲并經(jīng)受鋰離子交換。使用柱離子交換法，其中樣品(在小心地再水化至約20wt。/。濕度(如通過(guò)燒失量(LOI)測(cè)量法測(cè)定的)之后)被填充在玻璃柱(內(nèi)徑尺寸3英寸)內(nèi)部并與90°C、15ml/分鐘流速的氯化鋰溶液(1.0M)接觸。吸附劑填充柱之前的預(yù)熱區(qū)，確保在接觸沸石樣品之前溶液溫度已達(dá)到目標(biāo)值。將多于12倍的溶液與樣品接觸以產(chǎn)生具有至少96%和以上的交換率的鋰含量的產(chǎn)物。在所需的溶液的量被抽吸通過(guò)含有樣品的柱之后，進(jìn)料被轉(zhuǎn)換成去離子水以從樣品中去除過(guò)量的LiCl。使用30L的水體積和120ml/分鐘的流速。使用硝酸銀(AgN03)測(cè)試以證實(shí)流出物在洗滌階段結(jié)束時(shí)基本上無(wú)氯化物。使用在GeneralSignalCompanyBlueM電烘箱中的上文所述淺盤(pán)活化法，在干燥N2吹掃下(流速200scfh)干燥并活化潮濕樣品。吸附劑被鋪開(kāi)在不銹鋼篩盤(pán)中，以提供小于0.5英寸深的薄層。溫度被設(shè)置在90。C，隨后為360分鐘的停留時(shí)間。隨后，在360分鐘的時(shí)間段內(nèi)將溫度逐漸增加至200。C(上升速率約^.3rC/分鐘)，隨后在120分鐘的時(shí)間段內(nèi)將溫度進(jìn)一步增加至300。C(上升速率約-0.83。C/分鐘)，且最終在180分鐘的時(shí)間段內(nèi)將溫度增加至593。C(上升速率約二1.63。C/分鐘)，并在冷卻之前在這個(gè)溫度保持45分鐘。珠狀產(chǎn)物被收獲并經(jīng)受吸附速率測(cè)試，該測(cè)試使用如上文所描述的穿透法來(lái)進(jìn)行，以測(cè)定尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率(SCRR，參見(jiàn)等式l)。對(duì)于所有其他實(shí)施例(實(shí)施例2-10，包括對(duì)比實(shí)施例)，使用同樣的穿透測(cè)試和相關(guān)的設(shè)備以測(cè)定SCRR。設(shè)備和測(cè)試方案已在上文中描述。在吸附測(cè)試之前，被丸化的樣品被篩分至10x20目大小(10by20meshsize)。穿透測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件在下文中被描述且^^用在使用圖11所描述的設(shè)備的所有實(shí)施例中。在被干燥N2受控氣體吹掃的手套箱內(nèi)，使用被活化的吸附劑顆粒緊密填充U形不銹鋼柱(內(nèi)徑為9.4mm,通常為20.2ml內(nèi)體積)。隨后，將該床與上文所述的測(cè)試系統(tǒng)連接，并將床浸入恒溫槽，該恒溫槽被設(shè)置至與原料氣溫度相同的溫度(300。K)。穿透測(cè)試以?xún)蓚€(gè)步驟進(jìn)行，在這兩個(gè)步驟中，原料氣的流速(IOOOml/分鐘)、壓力(150kPa)和溫度(300。K)被盡可能(即，在設(shè)備限度內(nèi))保持恒定。第一個(gè)步驟包括使用純02(99.99%)使吸附床飽和，并持續(xù)總共至少3分鐘，其中02是較不具選擇性的成分。在第二個(gè)步驟中，干空氣(含有約20.9%的02)經(jīng)過(guò)吸附床并持續(xù)至少另外的3分鐘，被更具選擇性地吸附的N2在床中吸附且代替先前吸附的02。高純度02被產(chǎn)生直至實(shí)現(xiàn)N2穿透。02的流速和濃度通過(guò)下游流量計(jì)(來(lái)自Phase1的型號(hào)0-2LPM)和02分析計(jì)(型號(hào)Servomex733)而在兩個(gè)步驟中被連續(xù)且精確地監(jiān)測(cè)。對(duì)于本文所描述的所有測(cè)試，每個(gè)步驟的3分鐘持續(xù)時(shí)間被證實(shí)足以讓流出氣組成達(dá)到進(jìn)料的組成?！鱊2負(fù)載量是通過(guò)使用以上等式3進(jìn)行穿透數(shù)據(jù)的物料衡算分析來(lái)計(jì)算的。傳質(zhì)時(shí)間(t2+，參見(jiàn)等式2)被測(cè)定為02濃度為0.3%至0.9%(如通過(guò)02分析計(jì)所測(cè)定的)之間的持續(xù)時(shí)間。相對(duì)速率隨后根據(jù)以上等式2，由N2負(fù)載量除以傳質(zhì)時(shí)間而測(cè)定。為了測(cè)量粒度分布且隨后計(jì)算平均粒度(d絲)，在穿透測(cè)試之后，吸附床被從系統(tǒng)中去除且經(jīng)受經(jīng)驗(yàn)(empirical)篩析。吸附劑顆粒通過(guò)一系列篩子，篩目大小在10x20的范圍內(nèi)，并以2目的增量排序(order)。被捕獲在每個(gè)篩子上的吸附劑顆粒的重量被測(cè)量，且平均粒度被計(jì)算為保留在給定篩子上的吸附劑顆粒的重量百分?jǐn)?shù)乘以由該篩子間隔(screeninterval)所代表的平均尺寸(即，對(duì)于穿過(guò)10目開(kāi)口(尺寸=2.0mm)并保留在12目篩子(開(kāi)口二1.68mm)上的顆粒，使用10至12目間隔之間的平均尺寸(即1.84mm))的數(shù)學(xué)平均數(shù)。隨后根據(jù)以上等式1計(jì)算出尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率(SCRR)。32以SCRR/Sp(根據(jù)穿透測(cè)試測(cè)定)形式顯示的SCRR值被總結(jié)在下表l中，且與附聚步驟和處理步驟一起被顯示在圖1中。穿透實(shí)驗(yàn)的結(jié)果以SCRR/Sp形式顯示；其中SCRR是尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率(如在等式1中所定義的)，且Sp是由Hg孔隙率測(cè)定法所獲得的吸附劑顆粒的孔隙率。使用SCRR/ep而并非單獨(dú)使用SCRR作為速率的量度是考慮到吸附劑顆粒內(nèi)部的非選擇性空隙空間。設(shè)計(jì)特征為高SCRR/Sp的新吸附劑顆粒將確保表觀速率增加不是由于因吸附劑珠粒內(nèi)增加的空抗碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)也被提供以說(shuō)明本發(fā)明的吸附劑是高速率和高強(qiáng)度材料?？顾閺?qiáng)度測(cè)量是基于基本上是干燥的樣品(即，含濕量小于lwt。/。)而進(jìn)行的。在每種情況下，樣品被篩分至12x14篩目大小且隨機(jī)選擇25顆珠粒。它們被一個(gè)接一個(gè)地裝載在配備有0-50N測(cè)壓元件(loadcdl)的LloydLRX抗壓試驗(yàn)機(jī)的樣品臺(tái)上。使用0.5英寸/分鐘的活塞速度碾碎各個(gè)珠粒。表1中記載的抗碎強(qiáng)度代表給定樣品的25顆珠粒所獲得的平均數(shù)。將本申請(qǐng)的表1中的SCRR/ep值與通過(guò)苛性堿消化方法制備的LSX沸石(例如，如在美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940號(hào)中所公開(kāi)的基本上無(wú)粘合劑的吸附劑)相比(其中SCRR值除以各自的孔隙率Sp以計(jì)算SCRR/sp)，本申請(qǐng)中至少為4的SCRR7ep值范圍與Chao等獲得的SCRR/Sp范圍(即，對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940號(hào)表1中在苛性堿消化之后的樣品來(lái)說(shuō)為2.3-6.8,其中SCRR和孔隙率(Sp)被給出以可以計(jì)算SCRR/Sp)相比是有利的。盡管在該實(shí)施例中描述的吸附劑是使用10wty。的粘合劑含量而形成的，但這些吸附劑與來(lái)自美國(guó)專(zhuān)利第來(lái)是非常有利的。另外，樣品B114的有效孔擴(kuò)散率是按上文所討論的(和如在美國(guó)專(zhuān)利第6,500,234號(hào)和6,790,260號(hào)所描述的)而被測(cè)定，且如所描述的，在1.5巴和300K時(shí)#1測(cè)定為4.2xl(T6m2/s。33實(shí)施例2:LiLSX珠粒的制備(IOwtV。其他膠態(tài)SK)2粘合劑、42.9-43.2wt%H20和其他可燃物)——樣品B136和B142(表1和圖2)使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的654g的LSX粉末(LOI值=16.5wty。)與8.2g的MethocelK4M干法混合60分鐘。將101g的膠態(tài)Si02(LudoxAS-30(Sigma-Aldrich)或Aesar分散的二氧化硅(JohnsonMatthey))添加至干燥混合物中。對(duì)于批次B142(LudoxAS-30粘合劑)，添加300g的去離子水，而對(duì)于批次B136(AesarSi02粘合劑)，添加305g水，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌，兩者都沒(méi)有PEG添加劑。濕式混合階段使用30-60分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀的MG-55成粒機(jī)，如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出濕式混合產(chǎn)物。大部分?jǐn)D出物凈皮分成4-5個(gè)亞批次(每個(gè)250g)，并使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))被直接丸化，無(wú)風(fēng)干前置時(shí)間(leadtime)或經(jīng)制丸機(jī)的樣品入口的空氣吹掃。以1000rpm的速度丸化兩個(gè)批次(B142和B136)30秒。根據(jù)在實(shí)施例1中所描述的程序，收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。從表1中可以看出，這兩種其他膠態(tài)Si02粘合劑具有如根據(jù)SCRRAp所表達(dá)出的高N2吸附速率，但是LiLSX珠粒的抗碎強(qiáng)度比使用LudoxLS-30以相似水含量制造出的產(chǎn)物稍微弱些。實(shí)施例3:LiLSX珠粒的制備(7wt。/o膠態(tài)Si02粘合劑，42.7wt%H20和其他可燃物)——樣品B125(表1和圖1)使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的838gLSX粉末(LOI值=16.5wt。/。)與10.5g的MethocdK4M干法混合60分鐘。將175.7g的膠態(tài)Si02(LudoxLS-30)添加至干燥混合物中。添加290g的去離子水，不添加PEG添加劑，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。濕式混合階段使用30-60分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀的MG-55成粒機(jī)如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出濕式混合產(chǎn)物。大部分?jǐn)D出物被分成4-5個(gè)亞批次(每個(gè)250g)，且使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))被直接丸化，無(wú)風(fēng)干前置時(shí)間或經(jīng)制丸機(jī)的樣品入口的空氣吹掃。以800rpm的速度丸化批次B12530秒。根據(jù)在實(shí)施例1中所描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后進(jìn)行鋰交換，并活化。表1中的數(shù)據(jù)顯示，如果混合條件，或水含量和/或添加劑量(例如聚乙二醇等)沒(méi)有被正確地精細(xì)調(diào)節(jié)，較少的膠態(tài)Si02粘合劑并非必然導(dǎo)致更高N2吸附速率；注意，與實(shí)施例l中的B114相比，B125LiLSX珠粒的強(qiáng)度被減小。實(shí)施例4:LiLSX珠粒的制備(7wt。/。的四曱基原硅酸鹽作為Si02粘合劑、48.7wt%H20和其他可燃物)——樣品B133(表1和圖2)使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的620g的LSX粉末(LOI值=16.5wt。/。)與7.8g的MethocelK4M千法混合60分鐘。98.7g的四甲基原硅酸鹽(TMOS，39.5%SiO。和359g去離子水被添加至干燥混合物中，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。濕式混合階段使用30-60分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀的MG-55成粒機(jī)如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出濕式混合產(chǎn)物。大部分?jǐn)D出物被分成4-5個(gè)亞批次(每個(gè)250g),且使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))被直接丸化，無(wú)風(fēng)干前置時(shí)間或經(jīng)制丸機(jī)的樣品入口的空氣吹掃。首先以lOOOrpm的速度丸化批次B13310秒，隨后以800rpm再丸化20秒。根據(jù)在實(shí)施例I中所描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后使用鋰進(jìn)行離子交換，并活化。表l中的數(shù)據(jù)顯示，TMOS作為唯一的Si02粘合劑產(chǎn)生具有差抗碎強(qiáng)度的LiLSX材料，所測(cè)量的值低達(dá)0.54lbf。對(duì)比實(shí)施例5:LiLSX珠粒的制備(IOwt%Catapa條BA1203粘合劑、48.3wt%H20和其他可燃物)——樣品B67(表1和圖3)使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的900gLSX粉末(LOI值=]8.0wt。/。)與18gMethocelK4M干法混合60分鐘。同時(shí)，將從Sasol獲得的143gCatapalB八1203粘合劑(1^01值為29wt。/o)與27g乙酸和76g去離子水膠溶。在HobartN50混合器中，將上述成分與27gPEG和456g額外的去離子水混合。濕式混合階段使用30-60分鐘的總混合時(shí)間。使用LCI籃式成粒機(jī)如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出濕式混合的產(chǎn)物。大部分?jǐn)D出物被分成4-5個(gè)亞批次(每個(gè)250g)，且使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))被直接丸化，無(wú)風(fēng)干前置時(shí)間或經(jīng)制丸機(jī)的樣品入口的空氣吹掃。依次以700rpm的速度丸化批次B6730秒，以900rpm丸化30秒，隨后以1100rpm丸化最后的30秒。根據(jù)在實(shí)施例1中所描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。^f旦應(yīng)注意的是，CatapalBA1203粘合劑不是膠態(tài)粘合劑。通過(guò)使用乙酸來(lái)膠溶以使粘合劑性質(zhì)上更呈膠態(tài)而作的努力顯得僅部分成功。從表1中可看出，八1203粘合的LiLSX材料顯示了顯著較高的抗碎強(qiáng)度；但是，以SCRR/Sp形式表達(dá)的N2吸附速率比在美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940號(hào)所公開(kāi)的基本上無(wú)粘合劑吸附劑低很多(其中對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940號(hào)表1中在苛性堿消化之后的樣品，將SCRR值除以各自的孔隙率(sp)以計(jì)算SCRR7sp，其中SCRR和孔隙率(Sp)被給出以可以計(jì)算SCRR/Sp)，在該專(zhuān)利中獲得了2.3至6.8的值。對(duì)比實(shí)施例6a-6c:LiLSX珠粒的制^-樣品B100、B70、B5M-2(表1和圖3)實(shí)施例6a:LiLSX珠粒的制備(10wt。/。Actigel粘土粘合劑、48.3wt%H20和其他可燃物)——樣品B5M-2(表1)在HobartN50混合器中，將來(lái)自ZeochemLLC的821.6g的沸石LSX粉末(LOI值=14.8wt。/。)與來(lái)自ActiveMineralsCompanyLLC的100.7gActi-Gel208(LOI值=22.7wt。/。)(本文稱(chēng)為Actigel，一種純化的綠坡縷石粘土粘合劑)和來(lái)自DowChemicals的10.5gMethocelK4M干法混合90分鐘。使用306g的去離子水將原始LOI值為16.6wt。/o的500g的這種干法混合的粉末緩慢地弄濕，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。濕式混合階段使用60分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CI公司的圓頂幾何形狀的低壓多級(jí)成粒機(jī)(擠出機(jī))(型號(hào)MG-55,使用2.0mm模頭)，立即擠出LOI值為48.3wt。/o的濕式混合產(chǎn)物。擠出物在室溫下被風(fēng)干60分鐘。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))QJ-230T以1000rpm丸化250g的這種擠出物30秒。根據(jù)在該申請(qǐng)的實(shí)施例1中所描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物(被標(biāo)示為B5M-2),隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。另外，對(duì)比實(shí)施例6a(即，B5M-2)的有效孔擴(kuò)散率使用上文所討論的方法被測(cè)定且在1.5巴和300K時(shí)被測(cè)定為2.4xl(T6m2/s。實(shí)施例6b:LiLSX珠粒的制備(IOwt%Actigel粘土粘合劑、45.8wt%H20和其他可燃物)——樣品B70(表1和圖3)使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的854.0g沸石LSX粉末(LOC值=18.0\^%)與101.0gActigel(LOI值=22.8wto/o)和10.5g的MethocelK4M干法混合60分鐘。將19.3g的聚乙二醇6000(PEG,來(lái)自AlfaAesar)溶解在451g的去離子水中，并使用這樣形成的溶液來(lái)弄濕千法混合的成分，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。濕式混合階段使用60分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀的、利用2.0mm模頭的MG-55成粒機(jī)如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出LOI為45.8wt。/。的濕式混合產(chǎn)物。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))以1000rpm丸化250.0g的擠出物30秒。根據(jù)在本申請(qǐng)實(shí)施例1中所描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物(被標(biāo)37示為B70),隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。實(shí)施例6c:LiLSX珠粒的制備(10wt。/。膨潤(rùn)土粘合劑、45.1wt%H20和其他可燃物)——樣品B100(表1和圖3)與89.3g膨潤(rùn)土(一種粘土粘合劑，精制級(jí)，來(lái)自FisherChemicals,LOI值=12.9wt。/o)和10,5gMethocelK4M干法混合。使用HobartN50混合器將三種成分干法混合60分鐘。使用482g的去離子水弄濕干法混合的粉末，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。濕式混合階段使用60分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的軸向幾何形狀的、禾'J用2.0mm才莫頭的MG-55成粒機(jī)如上文一樣4齊出LOI為45.1wt。/。的濕式混合產(chǎn)物。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))以1000rpm直接丸化250.0g的擠出物30秒，沒(méi)有經(jīng)樣品入口的空氣吹掃(參見(jiàn)實(shí)施例1)。根據(jù)在本申請(qǐng)實(shí)施例1中所描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物(被標(biāo)示為B100)，隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。樣品B70、B100和B5M-2是根據(jù)在2006年10月20日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第60/853154號(hào)(現(xiàn)為PCT申請(qǐng)第PCT/US2007/082087號(hào))中所概述的程序而制備的，將這兩篇申請(qǐng)的內(nèi)容以其整體形式合并至本文中。對(duì)這些參考樣品已進(jìn)行了類(lèi)似的性能測(cè)試，且被包括在表1中。從表1中可看出，膨潤(rùn)土粘合的LiLSX材料(B100)與對(duì)比樣品B70(由Actigel粘合，Actigd是一種純化的綠坡縷石粘土粘合劑)相比具有高抗碎強(qiáng)度。但是，含有膨潤(rùn)土粘合劑的樣品的N2吸附速率(由SCRR/Sp來(lái)表達(dá))比Actigel和膠態(tài)二氧化硅粘合的產(chǎn)物的吸附速率低。實(shí)施例7:LiLSX小珠粒的制備(10wt"/o膠態(tài)Si02粘合劑、43.5wt%H20和其他可燃物)——樣品B177和B257(表1和圖4)使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的846gLSX粉末(LOI值=17.3wt。/o)與10.5gMethocelK4M干法混合60分鐘。將259.3gLudoxLS國(guó)30(Sigma-AWrich)膠態(tài)Si02,和#皮溶解在245g去離子水中的來(lái)自AlfaAesar的14gPEG(聚乙二醇6000(PEG6000》添加至混合物中，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。濕式混合階段使用30-60分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀的MG-55成粒機(jī)(模頭尺寸小至1.2mm)如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出濕式混合產(chǎn)物。大部分?jǐn)D出物^C分成4-5個(gè)亞批次(每個(gè)250g)，且使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))被直接丸化，無(wú)風(fēng)干前置時(shí)間或經(jīng)制丸機(jī)的樣品入口的空氣吹掃。以1000rpm的速度九化樣品批次B17730秒。根據(jù)在實(shí)施例1中描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。對(duì)于樣品B257,干法混合階段和濕式混合階段采用顯著較少的混合時(shí)間使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的877gLSX粉末(LOI值=20.2wt。/。)與10.5g的MethocelK4M千法混合15分鐘。將259.3g的LudoxLS-30(Sigma-Aldrich)膠態(tài)SiCb和溶解在216g的去離子水中的14gPEG(來(lái)自AlfaAesar的聚乙二醇G000(PEG6000))添加至混合物中，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌。濕式混合階段使用30分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀的、利用1.2mm的模頭尺寸的MG-55成粒機(jī)如上文一樣擠出濕式混合的產(chǎn)物。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))以1000rpm的速度丸化250g的擠出物30秒，因此形成B257。根據(jù)在實(shí)施例1中描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后與鋰進(jìn)行離子交^:，并活化。從表1可以看出，具有膠態(tài)Si02粘合劑的這些小珠粒樣品(B177和B257)具有高N2吸附速率，而B(niǎo)257的較短混合時(shí)間實(shí)際上幫助獲得了高SCRR/Sp值。實(shí)施例8:LiLSX小珠粒的制備(10wt。/。其他膠態(tài)Si02粘合劑、3940.7-43.5wt%H20和其他可燃物)——樣品B248和B307(表1和圖4和圖5)使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的877gLSX粉末(LOI值=20.2wt。/o)與10.5gMethocelK4M干法混合15分鐘。將194.5gLudoxHS-40(數(shù)字表示二氧化硅含量)膠態(tài)Si02或155.6gLudox⑧HS-50(兩者都來(lái)自Sigma-Aldrich)添加至干燥混合物中。對(duì)于批次B248(HS-40粘合劑)，添加382g的去離子水，而對(duì)于批次B307(HS-50粘合劑)，添加274g水，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌，兩者都未添加PEG添加劑。濕式混合階段使用30分鐘的總混合時(shí)間。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀(l.2mm)的MG-55成粒機(jī)如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出濕式混合的產(chǎn)物。大部分?jǐn)D出物#1分成4-5個(gè)亞批次(每個(gè)250g)，且使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))被直接丸化，不需要風(fēng)干前置時(shí)間或經(jīng)制丸機(jī)的樣品入口的空氣吹掃。以1000rpm的速度丸化兩個(gè)批次(B248和B307)30秒。根據(jù)在實(shí)施例1中所描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。從表1可以看出，雖然HS-40膠態(tài)Si02粘合劑產(chǎn)生與源于LS-!30膠態(tài)Si02的速率相似的速率性能，但高濃度的HS-50在加工難度和吸附速率方面對(duì)最終產(chǎn)物有害。實(shí)施例9:老化的LiLSX小珠粒的制備(10wtn/。膠態(tài)Si02粘合劑、43.5wt%H20和其他可燃物)——樣品B355和B375(表1和圖5)對(duì)于樣品B355，將來(lái)自ZeochemLLC的90%-10%干重比率的LSX粉末和膠態(tài)Si02(LudoxHS-40)與額外的水摻和至以干燥固體計(jì)的47wt。/。濃度例如，將來(lái)自ZeochemLLC的1130g原始LSX(LOI值=20.2wto/o)分散進(jìn)250gLudoxHS-40膠態(tài)Si02和750g去離子水中以形成均勻懸浮液。讓?xiě)腋∫鹤兏梢孕纬晒腆w塊，隨后將固體塊破碎，然后碾磨成LOI值為24.0wt。/o的精細(xì)粉末。為了將90wt%-10wt%沸石-Si02的這種固體混合物變成珠粒，使用HobartN50混合器將924g的以上碾磨碎的粉末與10gMethocelK4M干法混合60分鐘。添加309g去離子水，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌共30分鐘(濕式混合階段的時(shí)間)。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的圓頂幾何形狀(l.2mm)的MG-55成粒機(jī)如上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)一樣擠出濕式混合產(chǎn)物。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))以1000rpm的速度丸化280g的擠出物30秒。根據(jù)在實(shí)施例1中描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物(B355),隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。對(duì)于樣品B375,使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的885gLSX(LOI=20.9wt。/o)與10.5g的MethocelK4M干法混合60分鐘。將194.5g膠態(tài)SiO2(Ludox⑧HS-40)和287g去離子水添加至干燥混合物中，同時(shí)在HobartN50混合器中攪拌共60分鐘(濕式混合階段的時(shí)間)。讓濕式混合的產(chǎn)物以室溫在空氣中被干燥48小時(shí)直至LOI值為26.7wt。/。。在HobartN50混合器中，使用314g的額外的去離子水將1055.2g的干燥糊狀物再次弄濕(共30分鐘)。隨后使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的具有圓頂幾何形狀(l.2mm)的MG-55成粒機(jī)擠出來(lái)自第二個(gè)混合步驟的糊狀物。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)(滾圓機(jī))以1000rpm的速度丸化280g的擠出物30秒。根據(jù)在實(shí)施例1中描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物(B375),隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。從表1可以看出，老化樣品和珠狀樣品具有較低的速率。對(duì)比實(shí)施例10:LiLSX小珠粒的制備(10wt。/。膠態(tài)八1203粘合劑、46-47wt%H20和其他可燃物)——樣品B401、B405和B409(表1和圖6、圖9和圖10)使用與在實(shí)施例5中所描述的B67相同的方法制造樣品B401:使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的885gLSX粉末(LOI值=20.9wt。/。)與10.5gMethocelK4M干法混合15分鐘。同時(shí)，將從Sasol獲得的LOI值為26wt。/。的105g的CatapalDA1203粘合劑與17.8g乙酸和53g去離子水膠溶。在HobartN50混合器中將膠溶的氧化鋁、沸石和MethocelK4M成分與396g額外的去離子水混合。濕式混合階段使用30分鐘的總混合時(shí)間。使用具有1.2mm圓頂?shù)腖CIMG-55成粒機(jī)按上文(參見(jiàn)實(shí)施例l)擠出濕式混合產(chǎn)物。以000rpm的速度丸化280g的擠出物30秒以形成B401。根據(jù)在實(shí)施例1中描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。以可溶于水的膠態(tài)八1203作為粘合劑，分別使用DisperalP2和Dispal18N4-80來(lái)制造樣品B405和B409。使用HobartN50混合器將來(lái)自ZeochemLLC的885gLSX粉末(LOI值=20.9wt。/。)與10.5gMethocelK4M干法混合15分鐘。110gDisperalP2膠態(tài)A1203粘合劑(LOI為29.1%)或96.3gDispal簡(jiǎn)4-80(LO1為19.2%)被溶解在共462g的去離子水中(對(duì)于Disperal來(lái)說(shuō))或449g的去離子水中(對(duì)于Dispal來(lái)說(shuō))，并被添加至上述干燥混合物中，以在Hobart混合器中進(jìn)行濕式混合。濕式混合階段使用30分鐘的總混合時(shí)間。使用具有1.2mm圓頂?shù)膩?lái)自L(fǎng)CICorporation的MG-55成粒機(jī)如上文一樣(參見(jiàn)實(shí)施例l)擠出濕式混合產(chǎn)物。使用來(lái)自L(fǎng)CICorporation的QJ-230T實(shí)驗(yàn)室制丸機(jī)進(jìn)行滾圓。以1000rpm的速度丸化兩個(gè)批次(B405和B409)30秒。根據(jù)在實(shí)施例1中描述的程序收獲并煅燒珠狀產(chǎn)物，隨后與鋰進(jìn)行離子交換，并活化。如可從在圖9中的樣品B405的橫截面SEM圖像中看出的，沸石晶體顯得通過(guò)短纖維樣氧化鋁物種而相互分散(inter-dispersed)。與二氧化硅粘合的樣品(B77,參見(jiàn)圖7)不同，氧化鋁是可辨別的且顯得填充在一些大孔中。同樣，如可從在圖10中的樣品B409的橫截面SEM圖像看出的，沸石晶體顯得通過(guò)短纖維樣氧化鋁物種而相互分散。與二氧化硅祐合的樣品(B77,參見(jiàn)圖7)不同，氧化鋁是可辨別的且顯得填充在一些大孔中?？偠灾咚俾蕷怏w分離吸附劑顆粒及其制造方法被公開(kāi)。該方法包括成分混合、附聚、煅燒和任選的離子交換及隨后的活化。不同于在美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940號(hào)所公開(kāi)的吸附劑顆粒，本發(fā)明的高速率氣體分離吸附劑顆粒不經(jīng)受苛性堿消化，可具有更高的孔隙率，在產(chǎn)物中含有更高的粘合劑分?jǐn)?shù)，且具有相似的和/或改善的相對(duì)速率(RR)，以及如在上文所描述的尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率(SCRR)和(SCRR/￡P(guān))。表l中的數(shù)據(jù)顯示，使用Ludox⑧粘合并通過(guò)擠出-丸化制備的樣品是高度多孔的(通過(guò)Hg孔隙率測(cè)量法測(cè)得>45%)，但仍然具有大于1lbf的抗碎強(qiáng)度。通過(guò)穿透法(參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利第6,425,940號(hào)或美國(guó)專(zhuān)利第6，790,260號(hào))獲得的吸附速率數(shù)據(jù)證實(shí)，使用膠態(tài)二氧化硅粘合劑制備的這些LiLSX材料具有高吸附速率。相對(duì)通過(guò)擠出-丸化制備的Actigel粘合的樣品，使用膠態(tài)二氧化硅粘合劑制備的吸附劑顆粒的抗碎強(qiáng)度可更大且SCRR/Sp值可更高，表明本文所描述的制劑(其包括膠態(tài)二氧化硅粘合劑)相對(duì)于在美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第60/853154號(hào)(現(xiàn)為PCT/US2007/082087號(hào))中所描述的組合物表現(xiàn)出改善。這些吸附劑可被用在VPSA、PSA和TSA方法中。不愿受任何理論約束，二氧化硅物種的小顆粒性質(zhì)(nm尺寸)，和它們是液體和/或懸浮液的事實(shí)被認(rèn)為幫助改善粘合劑的分散(與沸石顆粒和粘土顆粒的常規(guī)干法混合相比)。在后者的粘土粘合的吸附劑中，通過(guò)SEM技術(shù)通常在珠粒內(nèi)部看到粘土富集區(qū)(參見(jiàn)圖8),這證實(shí)分散粘土粘合劑的難度。有關(guān)使用膠態(tài)二氧化硅粘合劑制備的吸附劑的相似SEM數(shù)據(jù)沒(méi)有顯示粘合劑消光的跡象。事實(shí)上，在這些圖像中粘合劑根本不可容易辨別(參見(jiàn)圖7)。二氧化硅的小顆粒(nm尺寸)可能選擇性地附著至沸石晶體簇并產(chǎn)生更接近理想的點(diǎn)焊沸石晶體簇的顆粒結(jié)構(gòu)。表1.LiLSX吸附劑的配制細(xì)節(jié)和特征數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>1粘合劑=膠態(tài)二氧化硅(LudoxLS-30、LudoxAS-30、LudoxHS-40、Aeser、TMOS)、被膠溶的氧化鋁(CatapalB、CatapalD)、膠態(tài)氧化鋁(DisperalP2、Dispal18N4)或粘土(Actigel、純化的綠坡縷石或膨潤(rùn)土)。粘合劑百分?jǐn)?shù)基于原始組合物(即，非離子交換的)總干重4支表示成(粘合劑(千重)/(沸石(干重)+粘合劑(干重))x100。2K4M=MethocelK4M,PEG=聚乙二醇101=對(duì)于在附聚之前的完全的制劑在IOO(TC測(cè)定的燒失量。值表示基于總濕重表達(dá)的存在于最終制劑中的可去除成分的百分?jǐn)?shù)。4擠出幾何學(xué)和模頭尺寸(mm)SSCRR-尺寸補(bǔ)償?shù)南鄬?duì)速率(mmo1mm2/gs)6=通過(guò)Hg孔隙率測(cè)量法測(cè)定的孔隙率7B70、B5M-2和B100=參見(jiàn)上文討論并參見(jiàn)2006年10月20曰提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第60/853,154號(hào)，現(xiàn)為2007年10月22日提交的PCT申請(qǐng)第PCT/US2007/082087號(hào)，通過(guò)引用將兩者內(nèi)容以其整體形式合并至本文中。除了擠出-滾圓之外，實(shí)踐本發(fā)明的另外的方法包括使用附聚方附聚。例如但不被解釋為限制，根據(jù)本發(fā)明，作為附聚步驟的盤(pán)式成粒(或盤(pán)式造粒)對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)吸附劑顆粒是優(yōu)選的。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式包括生產(chǎn)大珠粒吸附劑，標(biāo)稱(chēng)為3mm,該珠粒具有與本發(fā)明所描述的吸附劑材料相同的合乎需要的高速率-高強(qiáng)度特征。這種大吸附劑顆?？捎糜诶缈諝忸A(yù)純化的應(yīng)用，空氣預(yù)純化的目的是通過(guò)低溫技術(shù)吹氣分離之前去除包括C02和H20的污染物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，用于通過(guò)擠出-滾圓(丸化)而處理的上文所描述的制劑可適用于其他附聚技術(shù)，這些技術(shù)包括盤(pán)式成粒，甚至是高壓擠出后再滾圓。改變所提供的制劑所需要的改進(jìn)將很大程度上通過(guò)使用不同的水含量以產(chǎn)生符合這些不同附聚設(shè)備的要求的均一分散的混合物。在盤(pán)式成粒的情況下，也可省略用作助擠劑的可燃添加劑。在依據(jù)這些其他處理方法進(jìn)行的附聚之后，其他步驟(包括干燥和煅燒，以及離子交換和活化)可如上文所述進(jìn)行。具有不同成分的吸附劑的生產(chǎn)本發(fā)明還包括可被制備的，具有不是NaKLSX和LiLSX的組成的吸附劑。這種顆粒形式的吸附劑(例如，珠?；蚯蛄?擠出物))可提供高速率-高強(qiáng)度優(yōu)點(diǎn)，這些是本發(fā)明的吸附劑的特點(diǎn)。額外的步驟可按需要被應(yīng)用至核心方法上，例如，離子交換步驟首先可在剛制造的粉末上進(jìn)行，以在任何混合階段前按需要改變其成分。其他添加劑(包括浸漬劑)也可被添加至制劑中并在混合階段中被包括在內(nèi)。例如，鹽可通過(guò)以下方式被添加至吸附劑中將所需的量溶解在水中，并在混合階段期間將其和其他成分一起添加。特別地，其他沸石X組合物和混合的組合物(包括CaLSX和混合的Li/CaLSX)可使用所描述的步驟被制備。在X家族中的其他沸石(包括Si02/Al203比率在2.5-2.0范圍內(nèi)的X沸石)也可使用本文所描述的程序被附聚。本文所描述的方法也可方便地用于形成其他的低二氧化硅沸石，包括沸石A、沸石Y、絲光沸石、菱沸石和斜發(fā)沸石?？墒褂帽景l(fā)明的形成方法被方便地制備的另一種吸附劑顆粒是大珠粒吸附劑顆粒，它用于在變溫吸附(TSA)空氣預(yù)凈化器中去除特別是CCb和H20的污染物，這些顆粒包括通常被稱(chēng)為13X或10X的沸石。在本文中，"大珠粒"指具有約3mm的平均吸附劑顆粒直徑。在本文所提及的應(yīng)用中，高強(qiáng)度-高速率顆粒尤其合乎需要。為了通過(guò)擠出-滾圓生產(chǎn)較大顆粒，必須選擇用于壓出機(jī)的適當(dāng)尺寸的模頭，且必須在滾圓機(jī)/制丸機(jī)中使用適當(dāng)尺寸的摩擦片。盤(pán)式成粒(或盤(pán)式造粒)也可被用來(lái)制造如上文所描述的這些產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，在一件設(shè)備中完成混合步驟和附聚步驟是可能的或合乎需要的?？墒褂帽景l(fā)明的附聚配制方法和形成方法被方便地制備的另一種吸附劑顆粒是用于醫(yī)用氧濃縮器的小珠粒LiLSX吸附劑。這種裝置也需要高速率-高強(qiáng)度吸附劑，以實(shí)現(xiàn)最佳性能。通過(guò)選擇用于壓出機(jī)的適當(dāng)尺寸的模頭和用于滾圓機(jī)/制丸機(jī)的適當(dāng)尺寸的摩擦片，小至0.5mm的珠粒可通過(guò)擠出-滾圓來(lái)制備。盤(pán)式成粒(或盤(pán)式造粒)也可坤皮用來(lái)制造如上文所描述的這些產(chǎn)物。雖然本發(fā)明已參考特定優(yōu)選的實(shí)施方式詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，還有在權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)的其他實(shí)施方式。權(quán)利要求1.一種吸附劑顆粒集合體，所述顆粒包含吸附劑和二氧化硅粘合劑，通過(guò)包含混合、附聚和煅燒的步驟的方法形成，其中所述二氧化硅粘合劑在形成方法的混合和/或附聚階段以膠態(tài)溶液形式被使用，且其中在吸附劑顆粒中的粘合劑含量不大于約15wt％，該含量是基于干重計(jì)通過(guò)(粘合劑(干重)/(吸附劑(干重)+粘合劑(干重))×100)來(lái)測(cè)定的；其中所述顆粒集合體具有以所述顆粒集合體的Li形式所測(cè)量的大于或等于4.0的SCRR/εp(mmolmm2/gs)，在所述Li形式中，所述吸附劑集合體的至少90％的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在在四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率，且其中當(dāng)這種吸附劑具有至少約1.0mm的平均粒度時(shí)，所述顆粒具有至少0.9lbf的平均抗碎強(qiáng)度。2.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中基于干重計(jì)所測(cè)定的所迷二氧化硅粘合劑含量不大于約]0wt%。3.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含沸石X、低二氧化硅沸石X或它們的混合物。4.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體經(jīng)受離子交換和活化，使得所述二氧化硅粘合劑含量不超過(guò)被離子交換的顆粒集合體的約18wt%。5.權(quán)利要求4的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含LiX顆粒或NaX顆粒。6.權(quán)利要求5的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiX顆粒，在該LiX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95。/。的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度^L表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。7.權(quán)利要求4的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含LiLSX顆?；騈aLSX顆粒。8.權(quán)利要求7的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。9.權(quán)利要求7的顆粒集合體，其中所述LiLSX顆?；騈aLSX顆粒的集合體具有不大于所述被離子交換的顆粒集合體的約12wt。/o的二氧化硅粘合劑含量。10.權(quán)利要求9的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括ULSX顆粒，在LiLSX顆粒中，所迷顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。11.權(quán)利要求l的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含NaY顆粒。12.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中所述顆粒的平均抗碎強(qiáng)度為至少l.Olbf。13.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含具有至少為1.5mm的平均直徑的珠粒。14.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體適用于變壓吸附(PSA)法、真空變壓吸附(VPSA)法或變溫吸附(TSA)法或它們的組合。15.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體適用于空氣預(yù)純化方法。16.權(quán)利要求1的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體在沒(méi)有苛性堿消化的步驟的'晴況下被形成。17.—種氣體分離方法，該方法包含將包含較不容易吸附的成分和較容易吸附的成分的原料氣引入至少一個(gè)吸附床中；使原料氣在所述至少一個(gè)吸附床中的顆粒集合體上通過(guò)，所述顆粒包含吸附劑和二氧化硅粘合劑，因而所述較容易吸附的成分被吸附；和回收富含較不容易吸附的成分的產(chǎn)物氣體；其中在所述顆粒集合體中的二氧化硅粘合劑含量不超過(guò)所述顆粒集合體的約18重量百分比，且其中所述顆粒集合體的特征是具有以所述顆粒集合體的Li形式所測(cè)定的至少4.0的SCRR/Sp(mmolmmVgs)值，在該Li形式中所述顆粒集合體的至少90%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率；且其中當(dāng)這種顆粒集合體具有至少約l.Omm的平均粒度時(shí)，所述顆粒集合體具有等于或大于0.9lbf的平均抗碎強(qiáng)度。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述顆粒集合體包含沸石X、低二氧化硅沸石X或它們的混合物。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述顆粒集合體包含LiX顆?；騈aX顆粒。20.權(quán)利要求19的顆粒方法，其中所述顆粒集合體包括LiX顆粒，在該UX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度纟皮表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。21.權(quán)利要求17的方法，其中所述顆粒集合體包含LiLSX顆粒或NaLSX顆粒。22.權(quán)利要求21的顆粒方法，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度^支表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。23.權(quán)利要求17的方法，其中LiLSX顆粒或NaLSX顆粒的集合體具有不大于約12wt。/。的二氧化硅粘合劑含量。24.權(quán)利要求23的顆粒方法，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。25.權(quán)利要求17的方法，其中所述顆粒集合體包含NaY吸附劑。26.權(quán)利要求17的方法，其中所述方法包含變壓吸附(PSA)法、真空變壓吸附(VPSA)法或變溫吸附(TSA)法或它們的組合。27.權(quán)利要求17的方法，其中較容易吸附的成分包含氮。28.權(quán)利要求17的方法，其中較不容易吸附的成分包含氧。29.權(quán)利要求17的方法，其中所述方法包含空氣預(yù)純化。30.—種吸附劑顆粒集合體，所述顆粒包含吸附劑和二氧化硅粘合劑，其中所述顆粒集合體中的粘合劑含量不大于在最終產(chǎn)物中的顆粒集合體的約18重量百分?jǐn)?shù)；且其中所述顆粒集合體具有以所述顆粒集合體的Li形式所測(cè)定的至少4.0的SCRR/Sp(mmo1mm2/gs),在該Li形式中，所述顆粒集合體的至少90%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率；且其中當(dāng)這種顆粒集合體具有至少1.0mm的平均粒度時(shí)，所述顆粒集合體具有等于或大于0.9lbf的平均抗碎強(qiáng)度。31.權(quán)利要求30的吸附劑顆粒集合體，其中所述吸附劑顆粒集合體包含沸石X、低二氧化硅沸石X或它們的混合物。32.權(quán)利要求30的吸附劑顆粒集合體，其中所述吸附劑顆粒集合體包含LiX顆粒或NaX顆粒。33.權(quán)利要求32的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiX顆粒，在該LiX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。34.權(quán)利要求30的吸附劑顆粒集合體，其中所述吸附劑顆粒集合體包含LiLSX顆?；騈aLSX顆粒。35.權(quán)利要求34的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度^皮表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。36.權(quán)利要求34的吸附劑顆粒集合體，其中LiLSX顆?；騈aLSX顆粒的集合體具有不大于約12wt。/。的二氧化硅粘合劑含量。37.權(quán)利要求36的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。38.權(quán)利要求30的吸附劑顆粒集合體，其中所述吸附劑顆粒集合體包含NaY吸附劑。39.權(quán)利要求30的吸附劑顆粒集合體，其中所述顆粒的平均抗碎強(qiáng)度為至少1.0M。40.權(quán)利要求39的吸附劑顆粒集合體，其中所述顆粒包含具有1.4-1.6mm的平均直徑的珠粒。41.權(quán)利要求30的吸附劑顆粒集合體，其中所述顆粒集合體適用于變壓吸附(PSA)法、真空變壓吸附(VPSA)法或變溫吸附(TSA)法或它們的組合。42.權(quán)利要求41的吸附劑顆粒集合體，其中所述顆粒被使用在至少一個(gè)填充床中。43.權(quán)利要求42的吸附劑顆粒集合體，其中所述顆粒集合體適用于空氣預(yù)純化方法中。44.一種吸附劑顆粒集合體，所述顆粒包含吸附劑和二氧化硅粘合劑，其中在所述顆粒集合體中的粘合劑含量不大于在最終產(chǎn)物中顆粒集合體的約18重量百分?jǐn)?shù)；且其中所述顆粒集合體具有至少約4.0xl(T6m2/s的有效孔分散率；且其中當(dāng)這種顆粒集合體具有至少1.5mm的平均粒度時(shí)，在所述顆粒集合體中的所述顆粒具有至少1.0lbf的平均抗碎強(qiáng)度。45.權(quán)利要求44的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含沸石X、^f氐二氧化硅沸石X或它們的混合物。46.權(quán)利要求44的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含LiX顆?；騈aX顆粒。47.權(quán)利要求46的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiX顆粒，在該LiX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。48.權(quán)利要求44的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包含LiLSX顆粒或NaLSX顆粒。49.權(quán)利要求48的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。50.權(quán)利要求48的顆粒集合體，其中LiLSX顆?；騈aLSX顆粒的集合體具有不大于約12wt。/。的二氧化硅粘合劑含量。51.權(quán)利要求51的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。52.權(quán)利要求44的顆粒集合體，其中所述顆粒的平均抗碎強(qiáng)度等于或大于1.61bf。53.權(quán)利要求52的顆粒集合體，其中所述顆粒的平均抗碎強(qiáng)度等于或大于1.71bf。54.權(quán)利要求44的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體適用于變壓吸附(PSA)法、真空變壓吸附(VPSA)法或變溫吸附(TSA)法或它們的組合。55.權(quán)利要求54的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體位于至少一個(gè)填充吸附床中。56.權(quán)利要求44的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體適用于空氣預(yù)純化方法中。57.權(quán)利要求44的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體具有以所述顆粒集合體的Li形式所測(cè)定的至少5.0的SCRR/ep(mmoImm2/gs)，在Li形式中，所述吸附劑集合體的至少90%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。58.—種制造顆粒集合體的方法，所述顆粒包含吸附劑和二氧化硅粘合劑，所述方法包含將吸附劑和適當(dāng)量的膠態(tài)二氧化硅粘合劑溶液混合，以達(dá)到不大于約15wt。/。的粘合劑含量，該含量是基于干重計(jì)通過(guò)(粘合劑(+*/(吸附劑(干4)+粘合劑(千重))x1OO)來(lái)測(cè)定的；附聚吸附劑和二氧化硅粘合劑以形成吸附劑與二氧化硅粘合劑的顆粒；和煅燒附聚的顆粒以形成顆粒集合體，其中所述顆粒集合體具有以所述顆粒集合體的Li形式所測(cè)定的至少4.0的SCRR/￡p(mmolmm2/gs)，在該Li形式中，所述顆粒集合體的至少90%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度4皮表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率，且其中當(dāng)這種顆粒集合體具有至少約1.0mm的平均粒度時(shí)，所述顆粒具有至少0.9lbf的平均抗碎強(qiáng)度。59.權(quán)利要求58的方法，其中所述附聚的步驟包含擠出。60.權(quán)利要求59的方法，該方法還包含丸化。61.權(quán)利要求58的方法，其中所述附聚的步驟包含盤(pán)式成粒。62.權(quán)利要求58的方法，該方法還包括離子交換的步驟。63.權(quán)利要求62的方法，其中在離子交換之后的所述顆粒集合體包含LiX顆粒或NaX顆粒。64.權(quán)利要求63的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiX顆粒，在該LiX顆粒中，所述顆粒舉合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。65.權(quán)利要求62的方法，其中在離子交換之后的所述顆粒集合體包含LiLSX顆?；騈aLSX顆粒。66.權(quán)利要求65的顆粒集合體，其中所述顆粒集合體包括LiLSX顆粒，在該LiLSX顆粒中，所述顆粒集合體的至少95%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率。67.權(quán)利要求58的方法，其中所述混合的步驟和所述附聚的步驟被組合成一個(gè)步驟。68.—種吸附劑顆粒集合體，所述顆粒包含吸附劑和二氧化硅粘合劑，其中在所述顆粒集合體中的粘合劑含量不大于在最終產(chǎn)物中的顆粒集合體的約18重量百分?jǐn)?shù)；且其中所述顆粒集合體具有以所述顆粒集合體的Li形式所測(cè)定的至少4.0的SCRR/Sp(mmo1mm2/gs),在Li形式中，所述顆粒集合體的至少90%的可交換陽(yáng)離子已被Li交換，其中交換度被表示成存在于四面體位置的、吸附劑的Li陽(yáng)離子的數(shù)目和鋁原子的數(shù)目的比率；且其中當(dāng)所述顆粒集合體具有至少1.0mm的平均粒度時(shí)，所述顆粒具有至少0,9lbf的平均抗碎強(qiáng)度；其中Sp是多孔率且SCRR通過(guò)下式測(cè)定["在]2;其中d顆粒是得自粒度分布的平均直徑，(p)是系統(tǒng)的總壓力，且相對(duì)速率被定義為卿)=[緒2(&,其中AiV2是Yo至YF的氮負(fù)載量；YF是氧的摩爾分?jǐn)?shù)等于0.209的進(jìn)料的成分，Yo是氧的摩爾分?jǐn)?shù)等于0.9999的再生氣體的成分，t2是當(dāng)氧的摩爾分?jǐn)?shù)Y2具有指定值時(shí)的時(shí)間，且t!是當(dāng)氧的摩爾分?jǐn)?shù)Y,具有指定值時(shí)的時(shí)間。69.權(quán)利要求68的顆粒集合體，其中t2是當(dāng)氧的摩爾分?jǐn)?shù)丫2等于0.3時(shí)的時(shí)間，且t！是氧的摩爾分?jǐn)?shù)Y！等于0.9時(shí)的時(shí)間。全文摘要本發(fā)明提供了高速率和高抗碎強(qiáng)度吸附劑顆粒和這種顆粒的集合體，尤其是LiLSX顆粒。在制造過(guò)程期間，粘合劑以膠態(tài)溶液的形式被使用。合適的粘合劑包括各種二氧化硅粘合劑。使用混合、附聚、煅燒來(lái)制造顆粒，且在某些吸附劑，如LiX和LiLSX的情況下還使用離子交換和活化來(lái)制造顆粒。當(dāng)吸附速率以SCRR/ε_p(mmolmm²/gs)的形式被表達(dá)時(shí)，對(duì)于顆粒集合體的高度交換的Li形式(至少90％Li被交換)來(lái)說(shuō)，合乎需要的吸附劑顆粒集合體可具有至少4.0的值，且合乎需要的吸附劑顆粒集合體的特征還可在于，對(duì)于平均直徑至少約1.0mm的顆粒來(lái)說(shuō)顆粒具有至少0.9lbf的平均抗碎強(qiáng)度。文檔編號(hào)B01J20/18GK101678314SQ200880015210公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年3月10日優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日發(fā)明者J·鄭,N·A·斯蒂芬森,P·A·巴雷特,S·J·蓬托尼奧申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司