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      制備胺類的方法

      文檔序號(hào):4990371閱讀:611來源:國(guó)知局
      專利名稱:制備胺類的方法
      制備胺類的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種通過催化氫化相應(yīng)的硝基化合物制備胺類的方法, 以及用于實(shí)施該方法的新型催化劑。
      通過催化氫化相應(yīng)的單硝基、二硝基和/或多硝基化合物制備胺類, 特別是芳香單胺、二胺和/或多胺已知之甚久且在文獻(xiàn)中廣泛描述。工 業(yè)中常用的可用于進(jìn)一步加工得到曱苯二異氰酸酯的芳香胺是甲苯二
      胺(TDA),其通過氫化二硝基曱苯(DNT)制備。氬化DNT中的一 個(gè)問題是形成的副產(chǎn)物增加;除了低沸化合物,還常常生成去氨基化和 環(huán)氫化產(chǎn)物、相對(duì)高分子量或焦油狀產(chǎn)物,并可導(dǎo)致本方法的產(chǎn)率降低 以及催化劑的過早失活。
      使用的氫化催化劑描述于,例如,EP-A-0 124 010,其通常是周期 表VIII族的過渡金屬,特別是阮內(nèi)鐵、阮內(nèi)鈷和阮內(nèi)鎳。
      包含貴金屬、特別是鈀和鉑的催化劑也常用于氫化硝基芳香族化合 物。也已知包含鉑和鎳的催化劑用于此目的。
      因此,US 3,127,356描述了一種制備可用于將DNT氫化為TDA的 氫化催化劑的方法。該催化劑包含一種在其之上施加金屬的載體,即一 種親油性碳成分,如炭黑。此處,在催化劑中鎳作為氧化物或氫氧化物 存在。
      US5,214,212描述了一種環(huán)氫化芳香胺類的方法。其用可另外摻雜 其他金屬、包括鎳的貴金屬催化劑作為催化劑。對(duì)于貴金屬,可用鉑與 其他貴金屬的混合物。所述貴金屬在催化劑中以金屬形式存在,摻雜的 金屬以鹽的形式存在。
      DE 39 28 329描述了 一種由相應(yīng)的硝基化合物制備氯取代的芳香
      胺類的方法。所述方法使用的催化劑包含作為載體的活性碳,在其上可 施加鉑和另一種金屬,特別是鎳。
      EP 595 124描述了 一種由相應(yīng)的硝基化合物制備氯取代的芳香胺 類的方法。使用的催化劑包含活性碳上的柏和鎳。此處,鈿首先施加于 活性碳并被還原,然后鎳以鹽的形式施加于載體上。在所述催化劑中鎳以氫氧化物的形式存在。
      EP 768 917描述了 一種制備羧酸鹽的催化劑。其包含一種固定金屬 (anchor metal),例如鈿,所述固定金屬部分地嵌入耐堿載體,且至 少部分地用催化活性堿金屬、例如鎳通過無電鍍法進(jìn)行涂覆。在該催化 劑中,兩種金屬以獨(dú)立相的形式存在于載體上。
      US 4,185,036描述了 一種氫化硝基芳香族化合物的混合物的方法。 使用的催化劑包含在活性碳上的鉑和一一如果合適一一另一種金屬,例 如鎳。所述另一種金屬以氧化物或氫氧化物的形式存在于載體上。
      DE 199 11 865和DE 196 36 214描述了氬化二硝基甲苯的方法。使 用的催化劑包含銥和至少一種摻雜元素,例如鎳或鉑。
      WO 03/39743描述了一種使用包含鉑、另一種貴金屬和一種堿金屬 的氫化催化劑制備TDA的方法。
      WO 05/037768描述了將二硝基甲苯氫化為甲苯二胺的催化劑和方 法。所述催化劑包含鉑和鎳,這兩種金屬以合金的形式存在于載體上。
      US 2004/0199017描述了 一種使用催化劑將二硝基曱苯氫化為曱苯 二胺的方法,所述催化劑包含鎳、鈀和選自鋅、鎘、銅和銀的第三金屬, 以載體的重量為基準(zhǔn),所述催化劑的用量為0.01至10重量%。
      將DNT氫化為TDA的另 一個(gè)目標(biāo)是進(jìn)一步提高產(chǎn)率,特別是提高 方法的選擇性以抑制導(dǎo)致高分子量副產(chǎn)物形成或低沸物形成的副反應(yīng)。 此外,所述催化劑還應(yīng)在相對(duì)較高的反應(yīng)溫度下穩(wěn)定,并絲毫不會(huì)造成 方法選擇性的下降。
      為進(jìn)行有經(jīng)濟(jì)效益的方法,催化劑的制備和后處理必須非常有利。 當(dāng)制備步驟很少時(shí),催化劑的制備會(huì)更便宜。當(dāng)另外的堿金屬成分的比 例很低時(shí),對(duì)消耗的貴金屬催化劑的后處理會(huì)更便宜。
      因此本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供用于將芳香族硝基化合物氫化為相 應(yīng)的胺類,特別是將DNT氫化為TDA的催化劑,其能使本方法具有更 高的產(chǎn)率和選擇性,且其制備和后處理便宜。
      出乎意料地,該目標(biāo)可通過在將芳香族硝基化合物氫化為相應(yīng)的胺 類的過程中使用包含在栽體上的鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、 柏、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素的氫化催化劑而實(shí)現(xiàn)。
      因此,本發(fā)明提供了 一種通過催化氫化相應(yīng)的硝基化合物制備芳香胺類,特別是通過氫化二硝基曱苯制備曱苯二胺的方法,其中使用其中
      一種以下物質(zhì)的混合物作為活性成分存在于載體上的氫化催化劑鎳、釔和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、竭、碲、錫和銻的另外的元素。
      本發(fā)明還提供了用于通過催化氫化相應(yīng)的硝基化合物制備芳香胺類,特別是通過氫化二硝基曱苯制備甲苯二胺的催化劑,其包含一種在載體上的作為活性成分的以下物質(zhì)的混合物鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
      本發(fā)明還提供了包含一種在載體上的作為活性成分的以下物質(zhì)的混合物的氫化催化劑用于通過催化氫化相應(yīng)的硝基化合物制備芳香胺類,特別是通過氫化二硝基曱苯制備曱苯二胺的用途鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素的混合物。
      所述另外的元素優(yōu)選選自鈷和鐵。
      金屬顆粒通常是多晶的,可用高分辨率TEM (FEG-TEM:場(chǎng)發(fā)射槍-透射電子顯微鏡)表征。
      對(duì)于催化劑的載體,可使用常規(guī)用于此目的的已知材料。優(yōu)選使用活性碳、炭黑、石墨或金屬氧化物,優(yōu)選熱液穩(wěn)定的金屬氧化物如Zr02、Ti02。在用石墨的情況下,特別優(yōu)選表面積為50至300 m2/g的HSAG(大表面積石墨)。特別優(yōu)選活性碳,特別是物理或化學(xué)活性碳,或炭黑,例如乙炔黑。
      本發(fā)明的氫化催化劑優(yōu)選包含5至30重量%,特別是10至20重量%的鎳;0.01至20重量%,特別是0.01至5重量%的把;和0.1至20重量%,特別是從0.01至5重量%的另外的元素,其各自以催化劑的重量為基準(zhǔn)。
      實(shí)施本發(fā)明的氫化方法時(shí),以反應(yīng)混合物為基準(zhǔn),本發(fā)明的催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.01至10重量%,特別優(yōu)選0.01至5重量%,特別是0.2至3重量%。
      所述催化劑通常以還原態(tài)、優(yōu)選還原鈍化態(tài)加入反應(yīng)器。為本發(fā)明的目的,所述催化劑的還原鈍化態(tài)意指催化劑在其制備之后是活化的,但為安全起見,之后鈍化其活性部位,例如通過用氧氣或二氧化碳穿過所述催化劑?;蛘?,所述催化劑可在惰性氛圍下或在相對(duì)不易燃的溶劑
      中從制備反應(yīng)器中除去,并在例如水,TDA/水或高級(jí)醇如丁醇或乙二醇中被穩(wěn)定。
      本發(fā)明的方法可用常規(guī)反應(yīng)器和常規(guī)工藝參數(shù)如壓力和溫度連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
      使用本發(fā)明的催化劑制備芳香胺類、特別是TDA的方法優(yōu)選在5至100 bar,特別優(yōu)選10至40 bar,特別是20至25 bar的壓力范圍下進(jìn)行。
      使用本發(fā)明的催化劑制備芳香胺類、特別是DNT的方法優(yōu)選在80至250。C,特別優(yōu)選100至220X:,特別是160至200匸的溫度范圍下進(jìn)行。
      所述氫化通常以連續(xù)懸浮氫化方式在常規(guī)的合適反應(yīng)器中進(jìn)行。使用的反應(yīng)器有,例如攪拌容器或環(huán)管反應(yīng)器,如環(huán)管噴射反應(yīng)器__已知的文丘里(Venturi)環(huán)管反應(yīng)器,或內(nèi)部逆流的環(huán)管反應(yīng)器,如WO00/35852中所述。為從排出的反應(yīng)混合物中分離所述催化劑,可使用例如交叉流過濾器。該方法描述于例如WO 03/66571中。
      氫化形成的胺類在氫化過程中被連續(xù)或非連續(xù)地取出并進(jìn)行后處理,例如通過蒸餾進(jìn)行的后處理。
      在本發(fā)明的方法中,優(yōu)選使用含有一個(gè)或多個(gè)硝基和6至18個(gè)碳原子的芳香族硝基化合物,例如,硝基苯,如鄰、間、對(duì)硝基苯,1,3-二硝基苯;硝基甲苯,如2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯,2,4,6-三硝基曱苯;硝基二曱苯,如l,2-二曱基-3-硝基苯、1,2-二曱基-4-硝基苯、1,4-二曱基-2-硝基苯、1,3-二曱基-2-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯和1,3-二曱基-5-硝基苯;硝基萘,如l-硝基萘、2-硝基萘,1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘;氯硝基苯,如2-氯-l,3-二硝基苯、l-氯-2,4-二硝基苯,鄰、間、對(duì)氯硝基苯,1,2-二氯-4-硝基苯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,4-二氯-1-硝基苯和1,2-二氯-3-硝基苯;氯硝基曱苯,如4-氯-2-硝基曱苯、4-氯-3-硝基曱苯、2-氯-4-硝基曱苯和2-氯-6-硝基甲苯;硝基苯胺,如鄰、間、對(duì)硝基苯胺;硝基醇,如三(羥基曱基)硝基甲烷、2-硝基-2-曱基-丙二醇、2-硝基-2-乙基-l,3-丙二醇,2-硝基-l-丁醇和2-硝基-2-甲基-l-丙醇以及 兩種或多種提及的硝基化合物的任意混合物。
      優(yōu)選通過本發(fā)明的方法將芳香族硝基化合物氫化為相應(yīng)的胺類,所 述芳香族硝基化合物優(yōu)選單硝基苯、曱基硝基苯或甲基硝基曱苯,特別 是2,4-二硝基曱苯或其與2,6-二硝基曱苯的工業(yè)混合物,以總的混合物 為基準(zhǔn),這些混合物優(yōu)選包含最高達(dá)35重量%的2,6-二硝基曱苯和比 例為1至5%的鄰位DNT和0.5至1.5%的2,5-二硝基曱苯和3,5-二硝基 曱苯。
      本發(fā)明的催化劑可用于氫化方法,在所述氫化方法中,芳香族硝基 化合物以純的形式,與相應(yīng)的二胺和/或多胺的混合物形式,與相應(yīng)的 二胺和/或多胺和水的混合物形式,與相應(yīng)的二胺和/或多胺、水和醇溶 劑的混合物形式,或與相應(yīng)的二胺和/或多胺、水、醇溶劑和催化劑再 活化添加劑的混合物形式使用,在每種情況下也可使用兩種或多種上述 硝基化合物、相應(yīng)的胺類化合物、醇溶劑和催化劑再活化添加劑的混合 物。
      如果使用上述混合物,胺類化合物與水的比例優(yōu)選在10:1至1:10 的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在4:1至1:1的范圍內(nèi),且胺/水混合物與至少一種 醇溶劑的比例優(yōu)選為1000:1至1:1,特別優(yōu)選為50:1至5:1。
      為抑制副反應(yīng),優(yōu)選在催化劑的負(fù)載極限使用催化劑來實(shí)施所述方 法。這可以例如通過加入的硝基化合物的量、反應(yīng)混合物中催化劑的量、 溫度或壓力來控制。
      為本發(fā)明的目的,所述催化劑的負(fù)載極限為在給定的壓力和溫度條 件下,可被催化劑氫化的可氫化含氮和氧基團(tuán)的量。所述含氮和氧基團(tuán) 不僅可為硝基,也可為亞硝基或亞硝胺基。
      本發(fā)明的催化劑通過例如將載體置于反應(yīng)容器中并使其與一種鈀 鹽和鎳鹽與另外的元素的水溶液接觸來制備。用于溶解所述鹽的水的量 應(yīng)使得可形成可塑糊狀物。水的用量?jī)?yōu)選為載體的100至200重量%。 作為金屬鹽,使用特別是硝酸鹽或氯化物,因硝酸鹽腐蝕性低而優(yōu)選硝 酸鹽?;旌纤龊隣钗铮缓笤诘蛪汉?0至100"C的溫度范圍內(nèi)于例 如旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或烘箱中蒸發(fā)掉水。為安全起見,可在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行蒸發(fā)。 當(dāng)金屬鹽使用氯化物時(shí),金屬在載體上的固定可通過氫氣還原來實(shí)現(xiàn)。然而,這種情況下金屬會(huì)發(fā)生腐蝕。因此,優(yōu)選在堿性條件下固定金屬。 這可以通過特別是加入一種堿金屬碳酸鹽的水溶液,接著沖洗栽體使其
      不含陰離子來實(shí)現(xiàn)?;蛘?,金屬也可在堿性條件、特別是pH為8至9 的條件下從上清液沉積到載體上。然后優(yōu)選按照上述方法將載體干燥并 用氫氣還原。這可以在例如回轉(zhuǎn)球管爐(rotary bulb furnace )中進(jìn)4亍。 在催化劑從所述爐中移出之前,使其在例如惰性氣體下鈍化,所述惰性 氣體如含少量空氣、優(yōu)選不超過10體積%空氣的氮?dú)狻?br> 通過本方法制備的新型氫化催化劑優(yōu)選包含0.5至5重量%的鈀, 10至20重量%的鎳和0.5至5重量%的另外的元素。
      在制備本發(fā)明的氫化催化劑的另 一個(gè)實(shí)施方案中,所述催化劑通過 加入具有還原性的鹽來還原,所述鹽例如羧酸銨或堿金屬羧酸鹽,例如 甲酸銨或曱酸鈉。為此目的,將載體懸浮于水中,在將其懸浮的同時(shí)或 在其懸浮之后加入金屬鹽的溶液。使用的金屬鹽為特別是硝酸鹽或氯化 物,因硝酸鹽腐蝕性低而優(yōu)選硝酸鹽。將具有還原性的鹽加入此溶液并 通過例如回流沸騰加熱懸浮液。然后沖洗所得催化劑直至不含陰離子, 并通過例如壓濾才幾或離心才幾過濾,作為潮濕糊狀物j吏用。
      通過本方法制備的新型氬化催化劑優(yōu)選包含0.5至5重量%的鈀, 10至20重量%的鎳和0.5至5重量%的另外的元素。
      使用本發(fā)明的催化劑可以在120至2S0"C范圍內(nèi),特別是120至200 X:的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行DNT至TDA的氫化,而在所述溫度下使用常 規(guī)催化劑時(shí)該反應(yīng)的選擇性會(huì)顯著降低。反應(yīng)溫度增加是有利的,因?yàn)?這樣單個(gè)成分的溶解度會(huì)更高,而且反應(yīng)速率也會(huì)隨溫度升高,從而可 提高STY (時(shí)空產(chǎn)率),只要能安全除去反應(yīng)能量即可。
      本發(fā)明可通過以下實(shí)施例詳細(xì)"^兌明。
      實(shí)施例1 (比較例)
      將活性碳載體Norit SX+載體懸浮于水中以形成濃度10%的懸浮 液。以催化劑的重量為基準(zhǔn),加入1.0重量%鈀的硝酸鈀(II) 、 15重 量%鎳的六水合硝酸鎳(II)和1.0重量%鋅的六水合硝酸鋅(II), 所述混合物與甲酸銨一起回流2小時(shí)。對(duì)由此獲得的催化劑進(jìn)行沖洗直 至其不含硝酸鹽。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑1。
      以這種方法獲得的催化劑含有0.92重量%的鈀、14重量%的鎳和 0.96重量%的鋅。
      實(shí)施例2:
      重復(fù)實(shí)施例l中的步驟,但加入1.0重量%4巴、15重量%鎳和1.0 重量%錫。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑2。以這種方法獲得的 催化劑含有0.80重量%的鈀、13重量%的鎳和0.93重量%的錫。
      實(shí)施例3:
      重復(fù)實(shí)施例l中的步驟,但加入1.0重量%把、15重量%鎳和1.0 重量%金。以這種方法獲得的催化劑被稱為催化劑3。以這種方法獲得 的催化劑含有0.98重量%的釔、10重量%的鎳和0.96重量%的金。
      實(shí)施例4:
      重復(fù)實(shí)施例1中的步驟,但加入1.0重量%4巴、15重量%鎳和1.0 重量%鐵。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑4。以這種方法獲得的 催化劑含有0.74重量%的鈀、8重量%的鎳和0.83重量%的鐵。
      實(shí)施例5:
      重復(fù)實(shí)施例l中的步驟,但加入1.0重量%把、15重量%鎳和1.0 重量%鈷。以這種方法獲得的催化劑稱為催化劑5。以這種方法獲得的 催化劑含有0.85重量%的鈀、13重量%的鎳和0.81重量%的鈷。
      DNT至TDA的氬化
      DNT至TDA的氫化在連續(xù)的300 ml攪拌容器中進(jìn)行,催化劑被 機(jī)械地保留在反應(yīng)器中。將所述催化劑懸浮于水中并加入反應(yīng)器(催化 劑的量-反應(yīng)器中液體的l至2重量。/。),加熱至180X:的溫度。在25 bar 的氫氣壓力下,DNT以熔體形式以可使時(shí)空產(chǎn)率為150-600kgTDA/m3.h 的量連續(xù)進(jìn)料。用氣相色譜分析樣品監(jiān)測(cè)TDA產(chǎn)率、高沸物和低沸 物的形成。
      10所述催化劑、其組成和結(jié)果示于表l中。
      實(shí)施例催化劑TDA
      #選擇性%
      10.92%Pd-14%Ni-0.96Zn/CCa. 20098.77
      (比較例)Ca 70098.97
      20.80%Pd-13%Ni-0.93SrVCCa 40098.47
      C3 70098.51
      30.98%Pd-10m-0鄰Au/CCa 20098.62
      Ca 70098.83
      40.74%Pd^8%NW).83Fe/CCa 40098.79
      Ca 700的.04
      50.85%Pd-13%Ni-0.81Co/CCa40098.82
      Ca70099,07
      實(shí)施例顯示本發(fā)明的催化劑使該方法的選擇性提高。特別是當(dāng)使用 鐵和鈷時(shí),取得非常好的結(jié)果。
      1權(quán)利要求
      1.一種通過催化氫化相應(yīng)的硝基化合物制備芳香胺類,特別是通過氫化二硝基甲苯制備甲苯二胺的方法,其中使用其中一種以下物質(zhì)的混合物作為活性成分存在于載體上的氫化催化劑鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、鉑、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
      2. 權(quán)利要求1的方法,其中所述另外的金屬選自鈷和鐵。
      3. 權(quán)利要求1的方法,其中所述載體選自活性碳、炭黑、石墨和 金屬氧化物。
      4. 權(quán)利要求1的方法,其中所述催化劑包含5至30重量%的鎳、 0.01至20重量%的把和0.01至20重量%的所述另外的元素,其各自 以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)。
      5. 權(quán)利要求1的方法,其中所述催化劑包含10至20重量%的鎳、 0.5至5重量%的鈀和0.5至5重量%的另外的元素,其各自以所述催 化劑的重量為基準(zhǔn)。
      6. 權(quán)利要求1的方法,其中以所述反應(yīng)混合物為基準(zhǔn),所述催化 劑的用量為0.01至5重量%。
      7. —種用于通過催化氬化相應(yīng)的硝基化合物制備芳香胺類,特別 是通過氫化二硝基甲苯制備曱苯二胺的催化劑,其包含一種在載體上 的作為活性成分的以下物質(zhì)的混合物鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、 錳、鉻、賴、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
      8. 權(quán)利要求7的催化劑,其中所述另外的元素選自鈷和鐵。
      9. 權(quán)利要求7的催化劑,其中所述載體選自活性碳、炭黑、石墨 和金屬氧化物。
      10. 權(quán)利要求7的催化劑,其包含10至20重量%的鎳、0.5至20 重量%的鈀和0.5至5重量%的所述另外的元素,其各自以所述催化 劑的重量為基準(zhǔn)。
      11. 一種制備權(quán)利要求7的氫化催化劑的方法,其包含以下步驟 a)將一種載體與以下物質(zhì)的水溶液混合至少一種鈀鹽、至少一種鎳鹽和至少一種鈷、鐵、釩、錳、鉻、粕、銥、金、鉍、鉬、硒、 碲、錫或銻的鹽,b)蒸發(fā)掉水,C)加入一種水溶性的堿性化合物, d)用氫還原形成的催化劑。
      12. 權(quán)利要求11的方法,其中步驟a)和c)同時(shí)進(jìn)行。
      13. —種制備權(quán)利要求7的氫化催化劑的方法,其包含以下步驟a) 將所述載體懸浮于水中,加入以下物質(zhì)的水溶液至少一種鈀 鹽、至少一種鎳鹽和至少一種鈷、鐵、釩、錳、鉻、鉑、銥、金、鉍、 鉬、硒、碲、錫或銻的鹽,b) 加入一種具有還原性的水溶性化合物,c) 沖洗并過濾所述催化劑。
      14. 權(quán)利要求7的催化劑用于氫化二硝基甲苯的用途。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種通過催化氫化相應(yīng)的硝基化合物制備芳香胺類,特別是通過氫化二硝基甲苯制備甲苯二胺的方法,其特征在于使用其中一種以下物質(zhì)的混合物作為活性成分存在于載體上的氫化催化劑鎳、鈀和一種選自鈷、鐵、釩、錳、鉻、鉑、銥、金、鉍、鉬、硒、碲、錫和銻的另外的元素。
      文檔編號(hào)B01J23/89GK101687181SQ200880015378
      公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日
      發(fā)明者E·施瓦普, H·佛斯, J·科埃略鄒, P·庫班內(nèi)特, S·內(nèi)托, S·約倫施萊格, W·馬肯霍斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司
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