專利名稱：：具有受控的孔隙率的固體磷酸的制作方法具有受控的孔隙率的固體磷酸
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及固體磷酸(SPA)催化劑，該催化劑包含正磷酸硅并且任選地包含焦磷酸硅。該催化劑的特征在于至少0.17ci^g^的孔體積，其中至少0.15cm3g^是由直徑大于10，000A的大孔導(dǎo)致的。正磷酸硅與焦磷酸硅的聯(lián)合XRD反射強(qiáng)度比(如果后者存在的話)是至少5:1，而優(yōu)選至少8:1。固體磷酸催化劑常用于需要強(qiáng)酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化過程。其中應(yīng)用固體砩酸催化劑的烴轉(zhuǎn)化過程的實(shí)例包括，但不限于，把輕質(zhì)烯烴低聚為較重質(zhì)烯烴和鏈烷烴的混合物("疊合汽油"或"聚合汽油")以及用烯烴使苯和其它芳烴烷基化以產(chǎn)生烷基芳族產(chǎn)物例如枯烯和乙苯。固體磷酸催化劑的基本配方公開于美國(guó)專利No.1,993,513，它公開了從89%磷酸水溶液和硅藻土制備的催化劑。將這兩種組分的混合物煅燒并研磨至預(yù)期的粒度；可通過在煅燒前添加有機(jī)粘合劑如淀粉或明膠來改善催化劑的"結(jié)構(gòu)"。這些年來，開發(fā)了對(duì)該工藝的各種改進(jìn)。例如，美國(guó)專利No.3，112，350講授了一種方法，其中以大致4:1的比率將84.8%P20s含量的磷酸加到硅藻土中。將所得混合物擠出，切成易處理的碎片，干燥并煅燒。非常概括地說，SPA催化劑包含磷源和硅源。通常對(duì)催化劑重量的貢獻(xiàn)為60%至80%的磷源一般是某種"磷酸，，。磷酸是呈+5氧化態(tài)的磷的含氧酸，通式是Hn+2Pn03n+1。該系列中的前三種酸是正磷酸H3P04、焦磷酸1^207以及三聚磷酸H5P301Q。"磷酸"的給定樣品將是Hn+2Pn03n+1系列的成員與水的混合物。該混合物的特征在于總磷含量，將它以相對(duì)于純的正磷酸H3P04的百分?jǐn)?shù)的形式給出。由于Hn+2Pn03n+14系列中的其它酸比正磷酸具有更高的磷含量(按重量)，所以發(fā)現(xiàn)濃度大于100%的磷酸并非異常。通常，采用濃度在100%和120%之間的磷酸制備SPA催化劑。所述硅源是硅質(zhì)材料或含Si02的材料，例如硅藻土(kieselguhr)、珪藻土(diatomaceousearth)、珪藻土(infusorialearth)、高嶺土、漂白土、人造多孔二氧化硅，或其混合物。硅藻土(kieselguhr)是最優(yōu)選的硅源。關(guān)系到SPA催化劑時(shí)，術(shù)語"硅藻土(infusorialearth)，，、"硅藻土(kieselguhr)"和"珪藻土(diatomaceousearth)"是經(jīng)常使用的而且一般而言在等同的基礎(chǔ)上可以互換使用。本領(lǐng)域中已知的是，成品催化劑中晶相(即，正磷酸硅Si3(P04)4和焦磷酸硅Si2P200的比率會(huì)影響性能。同樣已知的是，催化劑的效能與固體磷酸催化劑的孔隙率有關(guān)。可通過調(diào)節(jié)催化劑制備過程中的條件(例如磷酸與硅藻土的比率以及煅燒溫度)來間接地控制晶相的比率。同樣，用于催化劑制備的條件能影響成品催化劑的孔隙率。用于SPA催化劑的術(shù)語"孔隙率"既包括總孔體積也包括各種尺寸的孔的分布。通常相對(duì)于孔體積描述孔隙大小分布。即，一定百分比的孔體積是由一定直徑范圍內(nèi)的孔導(dǎo)致的或者由一定直徑范圍內(nèi)的孔貢獻(xiàn)的例如，我們可以說，80%的總孔體積是由直徑>1000A的孔導(dǎo)致的。美國(guó)專利3,661,801講授了應(yīng)用非水合的P20s制備的球形催化劑(不是擠出物)，其在0.200和0.400cm、^之間的孔體積是由直徑>350A的孔貢獻(xiàn)的而且在0.07和0.20cm3g^之間的孔體積是由直徑>9000A的孔貢獻(xiàn)的。美國(guó)專利5，081，086啟示了一種固體磷酸催化劑，其總孔體積為0.28cm3g—i或更小的，只不過25%的孔體積是由直徑>10,000A的孔貢獻(xiàn)的。在'086專利中描述道，直徑高于10，000A的孔不可能貢獻(xiàn)大百分比的總孔體積，因?yàn)檫@些大孔有損催化劑的物理強(qiáng)度和耐久性。歐洲專利EP570,070Bl講授了這樣一種固體磷酸催化劑，它的正磷酸硅與焦磷酸硅的聯(lián)合XRD反射強(qiáng)度比小于4:1,并且它的總孔體積的至少30%是由直徑>10，000A的孔貢獻(xiàn)的。為了使SPA催化劑在烴類轉(zhuǎn)化過程中起作用，催化劑必須具有高效的傳質(zhì)和抗失活能力，以及高的活性。為此，應(yīng)當(dāng)有益的是，具有這樣的SPA催化劑，該催化劑具有正磷酸硅與焦磷酸硅的有效比率，并且具有足夠體積的大孔的孔結(jié)構(gòu)，所述大孔的直徑大于10，000A,而優(yōu)選大于50，000A。發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于烴轉(zhuǎn)化過程和采用酸催化劑的其它過程的改進(jìn)的固體磷酸催化劑。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的SPA催化劑，所述改進(jìn)的催化劑具有更高的活性和改進(jìn)的穩(wěn)定性。所述催化劑包含晶態(tài)正磷酸硅并且任選地包含晶態(tài)焦磷酸硅。當(dāng)兩種晶相都存在時(shí)，所述催化劑的正磷酸硅與焦磷酸硅的聯(lián)合XRD反射強(qiáng)度比是至少5:1，而優(yōu)選至少8:1。該催化劑的孔體積是至少0.17cm3g_1，其中至少0.15cm3g^的孔體積是由直徑M0，000A的孔貢獻(xiàn)的。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種采用具有前一段落中所述特征的固體磷酸催化劑來使經(jīng)類轉(zhuǎn)化的方法。一個(gè)具體的實(shí)施方案可能是烷基化過程，其中，苯與烯烴反應(yīng)而生成烷基苯。另一個(gè)實(shí)施方案可能是聚合汽油過程，也稱為催化縮合過程，其中，將輕質(zhì)烯烴(每分子具有2至5個(gè)碳原子)聚合成適用于汽油的烴類。發(fā)明詳述本發(fā)明的開發(fā)是一種固體磷酸(SPA)催化劑，它具有正磷酸硅與焦磷酸硅的有效比率，并且具有含足夠體積的大孔的孔結(jié)構(gòu)，所述大孔的直徑大于10,000A,而優(yōu)選大于50，000A。這些SPA催化劑可用于下列過程烯烴低聚生成聚合汽油，與用烯烴將芳烴烷基化得到烷基芳烴，以及其它類型的烴轉(zhuǎn)化過程。正磷酸硅與焦磷酸硅的比率可由聯(lián)合X射線衍射(XRD)反射比率來確定。這是由于XRD實(shí)驗(yàn)過程中這兩種物質(zhì)的不同微晶所產(chǎn)生的X射線反射強(qiáng)度的對(duì)比。在本發(fā)明的催化劑中，由于正磷酸硅的(113)是至少5:1，而優(yōu)選至少8:1。這包括經(jīng)X射線衍射沒有檢測(cè)到晶態(tài)焦磷酸硅的情況這應(yīng)當(dāng)描迷為1:0比率，它大于任何有限比率。總孔體積以及各種直徑的孔對(duì)孔體積的貢獻(xiàn)可得自水銀孔隙率檢測(cè)計(jì)。在本發(fā)明的催化劑中，總孔體積應(yīng)當(dāng)是至少0.17cm3g—\優(yōu)選至少0.20cWg-1,更優(yōu)選至少0.22cni3g—\由直徑是至少10,000A的孔貢獻(xiàn)的孔體積應(yīng)當(dāng)是至少0.15cm3g_1，優(yōu)選至少0.20cm3g—\還優(yōu)選的是，直徑為至少20，000A的孔貢獻(xiàn)至少0.15cm3g—1的孔體積，而且優(yōu)選的是，直徑為至少50,000A的孔貢獻(xiàn)至少0.12cm3g—1的孔體積。雖然本發(fā)明的SPA催化劑可呈各種形式制備，但優(yōu)選的形式是擠出物。擠出能使催化劑呈具有所需的孔徑/孔體積分布的不同形狀制備。認(rèn)為，如果催化劑復(fù)合材料呈擠出物形式，那么就更容易控制這類重要的性質(zhì)。還有，擠出通常是生產(chǎn)成型催化劑顆粒的高效而廉價(jià)的方法。本發(fā)明的SPA催化劑包含磷源和硅源。磷源可以是本領(lǐng)域公知的能用于SPA催化劑的任何磷酸。非限制性的、示范性的磷源包括正磷酸H3P04、焦磷酸1^207和三聚磷酸H5P301()，及其組合。本領(lǐng)域已知，磷酸還可能與水結(jié)合。在本發(fā)明的催化劑中，建議將濃度在100%和120%之間的磷酸用于制備催化劑。所述硅源可以是本領(lǐng)域公知的用于SPA催化劑的硅質(zhì)材料或含Si02的材料。非限制性的、示范性的硅源包括硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceousearth)、珪藻土(infusorialearth)、高嶺土、漂白土、人工制備的多孔二氧化硅，或其混合物。硅藻土(kieselguhr)是最優(yōu)選的硅源。本發(fā)明的固體磷酸催化劑可按如下方法制備。在IOC和232'C之間、優(yōu)選在35C和ioot;之間的溫度下將磷源與硅源混合。往往通過將熱磷酸加到保持在室溫的硅源中進(jìn)行混合。例如，通過將磷含量為110%的磷酸加熱到170'C的溫度、然后將該熱酸與已預(yù)先保持在室溫的硅藻土混合，可獲得令人滿意的結(jié)果。從該操作得到的混合物往往被稱為"生"料(指的是未熟化而非顏色)，并且被稱為"料團(tuán)"或"糊料"。所述料團(tuán)外表上看起來是稍濕的至幾乎干燥的，但可在液壓型或螺旋式擠出機(jī)或者齒輪型壓片機(jī)中擠出，再切成成形的顆粒?？蓪ǖ幌抻诹硗獾乃?、修飾劑、粘合劑、粘固劑或有機(jī)物質(zhì)的其它組分加到所述生糊料中。有利的是，在添加一種煅燒期間能產(chǎn)生氣體的材料，因?yàn)橛兄谛纬沙蔀樵摯呋瘎┨卣鞯拇罂?。在煅燒期間產(chǎn)生氣體的材料包括但不限于諸如水或其它揮發(fā)物之類的材料，它們通過蒸發(fā)或灼熱損失而產(chǎn)生氣體，以及有機(jī)或無機(jī)材料，例如含淀粉、纖維素、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或其它有機(jī)鹽的那些，聚合物，或者含配位水或氨的化合物，它們通過分解或燃燒產(chǎn)生氣體。催化劑制備過程的擠出步驟是決定最終催化劑的孔隙率的一個(gè)因素。可優(yōu)化擠出條件以產(chǎn)生所需的孔體積和大直徑的孔對(duì)體積的貢獻(xiàn)。這尤其包括由直徑超過10，000A的很大孔導(dǎo)致的孔體積。通常，更大的擠出壓力導(dǎo)致成品催化劑中更低的孔隙率、更小的孔體積和更小的孔徑。因此，應(yīng)避免過高的擠出壓力。影響擠出壓力的工藝參數(shù)包括擠出機(jī)施加的力、擠出機(jī)口型板中的孔的截面積、口型的長(zhǎng)度和擠出的糊料的稠度。擠出力越小、擠出機(jī)口型板中的孔越大、口型長(zhǎng)度越短和越濕潤(rùn)的糊料導(dǎo)致擠出壓力越小。通過將磷酸與硅藻土或其它硅源混合形成的初始"生"糊料通常呈無定形，所以必須經(jīng)歷結(jié)晶而產(chǎn)生成品SPA催化劑?？稍趯⒏鹘M分混合和擠出之間的階段，在擠出和煅燒之間的階段，以及在媒燒過程中進(jìn)行結(jié)晶。本發(fā)明的SPA催化劑可分兩個(gè)或更多個(gè)階段煅燒，每一個(gè)階段具有其自身的時(shí)間、溫度、氧含量和水分含量。例如，可在干燥的空氣中在120C下將擠出物千燥1小時(shí)，在干燥的空氣中在400。C下煅燒1.5小時(shí)，然后在空氣和蒸汽的4:1混合物中在200X:下蒸0.5小時(shí)。但是，不必應(yīng)用多個(gè)煅燒階段也可應(yīng)用單一階段，其中在恒定的溫度下將擠出物保持一定的時(shí)間。長(zhǎng)以及所需的孔特性:高)、ooc的敗燒溫度導(dǎo)致i、磷酸桂的過量生成和正磷酸硅的不充分生成。為了獲得正磷酸硅和焦磷酸硅的混合物，煅燒溫度(或者最高煅燒溫度，如果存在多個(gè)煅燒階段)應(yīng)當(dāng)在200'C和500X:之間、優(yōu)選在35(TC和450X:之間的范圍內(nèi)。煅燒時(shí)間(總時(shí)間，如果存在多于一個(gè)煅燒階段)將隨其它煅燒因素而變，但在20分鐘和4小時(shí)之間的煅燒時(shí)間是優(yōu)選的。本發(fā)明的催化劑可用于，例如，用烯烴將芳烴烷基化生成烷基芳烴。在一個(gè)實(shí)施方案中，使苯與乙烯反應(yīng)生成乙苯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使苯與丙烯反應(yīng)生成枯烯。在一個(gè)典型過程中，將芳烴與烯烴連續(xù)進(jìn)料入裝有本發(fā)明的固體磷酸催化劑的壓力容器。可將原料摻和物以恒定的速率，或者備選地以可變的速率導(dǎo)入含有烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)區(qū)。通常，使芳族底物與烯類烷基化試劑以從1:1到20:1,優(yōu)選從2:1到8:1的摩爾比接觸。優(yōu)選的摩爾進(jìn)料比有助于通過將結(jié)焦和重物質(zhì)淀積在催化劑上引起的催化劑滅活減到最小而使催化劑壽命最長(zhǎng)。催化劑可含于反應(yīng)器內(nèi)一個(gè)床中或者劃分在反應(yīng)器內(nèi)多個(gè)床中。烷基化反應(yīng)體系可能包含一個(gè)反應(yīng)器或者串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器。進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料可豎直向上或向下流過典型活塞流反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床，或者橫向流過徑向流型反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床。優(yōu)選以混合的芳烴和烯烴進(jìn)料的0.01%和6%之間的量，將控制量的水加到烷基化反應(yīng)區(qū)內(nèi)，以防催化劑脫水，這種脫水影響催化劑性能。本發(fā)明中的催化劑還可用于聚合汽油過程中。在有時(shí)稱為催化縮合的該過程中，進(jìn)料流中的烯烴低聚而產(chǎn)生較重質(zhì)的烴類。在一個(gè)列舉的實(shí)施方案中，將催化劑顆粒置于豎立圓柱形處理塔中或者反應(yīng)器或塔中的固定床中，在170t:至290r的溫度和6至102個(gè)大氣壓的壓力下使含有烯烴的氣體向下通過所述反應(yīng)器或塔。當(dāng)處理可能包含從約10到50%或更多的丙烯和丁烯的含烯烴材料時(shí)，這些條件特別合適。當(dāng)對(duì)主要含丙烯和丁烯的混合物進(jìn)行操作時(shí)，優(yōu)選的工藝條件是從140C到250'C的溫度和從34到102個(gè)大氣壓的壓力。給出如下實(shí)施例以進(jìn)一步闡述如本文描述的本發(fā)明而不想限制本發(fā)明的范圍。為方便起見，對(duì)于各實(shí)施例描述了催化劑制備方法，將關(guān)于實(shí)施例催化劑的孔體積和孔徑分布?xì)w納于表I中。實(shí)施例1:將250g濃度為113%的磷酸樣品加熱到50。C。往其中添加100g硅藻土和12g去離子水。將硅藻土和酸在高速機(jī)械混合器內(nèi)摻和數(shù)分鐘。摻和后，讓混合物冷卻10分鐘。然后利用液壓機(jī)擠出所得的"生"糊料。將擠出物在370'C下、在空氣中煅燒2小時(shí)。實(shí)施例2:按照實(shí)施例1的步驟，所不同的是，在混合和冷卻步驟之后但在擠出步驟之后添加12g去離子水。實(shí)施例3:將270g濃度為113%的磷酸樣品加熱到45'C。往其中添加IOOg硅藻土和3g玉米粉。應(yīng)用高速機(jī)械混合器將硅藻土和酸摻和數(shù)分鐘。摻和后，利用液壓機(jī)擠出該"生"混合物。將擠出物在320C下、在空氣中煅燒30分鐘。實(shí)施例4:進(jìn)行實(shí)施例3的步驟，所不同的是，將玉米粉含量降低到2g/100g硅藻土。實(shí)施例5:進(jìn)行實(shí)施例3的步驟，所不同的是，將玉米粉含量降低到1g/100g硅藻土。實(shí)施例6:進(jìn)行實(shí)施例4的步驟，所不同的是，用2g小麥粉/100g硅藻土取代玉米粉。實(shí)施例7:進(jìn)行實(shí)施例4的步驟，所不同的是，用2g鋸木屑/100g硅藻土取代玉米粉。10實(shí)施例8:進(jìn)行實(shí)施例4的步驟，所不同的是，用2g壓碎的花生殼/100g硅藻土取代玉米粉。實(shí)施例9:將250g濃度為113%的磷酸樣品加熱到45'C。往其中添加100g已經(jīng)在IOO'C下干燥12小時(shí)的硅藻土。應(yīng)用高速機(jī)械混合器將硅藻土和酸摻和數(shù)分鐘。然后利用液壓機(jī)擠出所得"生"料或糊料。將擠出物在370'C下、在空氣中煅燒2小時(shí)。將按照實(shí)施例1-9制備的催化劑進(jìn)行孔體積分析，結(jié)果如表I所示0表I:關(guān)于實(shí)施例1-9以cmVg表示的孔體積和由大孔貢獻(xiàn)的孔體積實(shí)施例總計(jì)>10，000A的孔>20，000A的孔>50，000A的孔10.350.350.320.1820.340.340.330.2230.520.260.250.2340.400.200.170.1550.390.140.130.1260.380.210.180.150.420.220.180.1680.310.160.130.1090.280.140.070.04在下列條件下測(cè)試了按照實(shí)施例3、4、5和9制備的催化劑。將100ml催化劑丸的樣品置于反應(yīng)器內(nèi)。使含有55%丙烯和45%丙烷的進(jìn)料以2.8的線性小時(shí)空間速度流過催化劑床。試驗(yàn)期間將催化劑床的溫度和壓力保持在215t;和60巴。表n中給出了運(yùn)轉(zhuǎn)24、48和72小時(shí)后的丙烯轉(zhuǎn)化率。ii表II:運(yùn)轉(zhuǎn)24、48和72小時(shí)后的丙烯轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.固體磷酸催化劑，該固體磷酸催化劑包含磷源和硅源，優(yōu)選地包含硅質(zhì)材料以及五價(jià)磷的一種或多種氧化物或含氧酸，最優(yōu)選地包含正磷酸硅且任選地包含焦磷酸硅，所述固體磷酸催化劑的總孔體積是至少0.17cm3/g催化劑，優(yōu)選至少0.20cm3/g催化劑，而最優(yōu)選至少0.22cm3/g催化劑，其中至少0.15cm3/g是由直徑為至少10,000id="icf0001"file="A2008800159210002C1.tif"wi="2"he="4"top="73"left="20"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的孔導(dǎo)致的，優(yōu)選至少0.20cm3/g的孔體積是由直徑為至少10,000id="icf0002"file="A2008800159210002C2.tif"wi="2"he="4"top="81"left="19"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>的孔導(dǎo)致的，而且當(dāng)存在焦磷酸硅時(shí)，正磷酸硅與焦磷酸硅的聯(lián)合XRD反射強(qiáng)度比為至少5∶1，優(yōu)選至少8∶1。2.權(quán)利要求1的固體磷酸催化劑，其中至少0.15cm7g的孔體積是由直徑為至少20，000A的孔導(dǎo)致的。3.權(quán)利要求1或2的固體磷酸催化劑，其中至少0.12cmVg的孔體積是由直徑為至少50,000A的孔導(dǎo)致的。4.權(quán)利要求1-3的催化劑，其中所述硅源選自由硅藻土(kieselguhr)、珪藻土(diatomaceousearth)、珪藻土(infusorialearth)和多孔二氧化珪及其混合物組成的組。5.呈煅燒的擠出物形式的權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的催化劑。6.在固體磷酸催化劑存在下、通過使烴原料與固體磷酸催化劑接觸而進(jìn)行經(jīng)類的轉(zhuǎn)化的方法，所述固體磷酸催化劑包含正磷酸硅并且任選地包含焦磷酸硅，該固體磷酸催化劑的總孔體積是至少0.17cm7g催化劑，優(yōu)選至少0.20cm7g催化劑，而最優(yōu)選至少0.22cm7g,其中至少0.15cm7g、優(yōu)選至少0.20cm7g是由直徑為至少10，000A的孔導(dǎo)致的，并且正磷酸硅與焦磷酸硅的聯(lián)合XRD反射強(qiáng)度比是至少5:1,優(yōu)選至少8:1。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述固體磷酸催化劑的總孔體積為至少0.17cm7g，其中至少0.12cmVg是由直徑為至少50,000A的孔導(dǎo)致的。8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述烴類的轉(zhuǎn)化是烷基化過程。9.權(quán)利要求6或7的方法，其中所述烴類的轉(zhuǎn)化是催化縮合過程。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述催化縮合過程在烴轉(zhuǎn)化條件下發(fā)生，所述烴轉(zhuǎn)化條件包括在170X:和290X:之間的溫度和在6個(gè)大氣壓和102個(gè)大氣壓之間的壓力。11.制備權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的固體磷酸催化劑的方法，該方法包括在l(TC和232'C之間、優(yōu)選在35"C和IOOX:之間的溫度下將礴源與硅源混合，形成料團(tuán)或糊料；將所述料團(tuán)或糊料擠出而形成具有4艮大的孔的顆粒；以及在200。C和500r:之間、優(yōu)選在350"C和450X:之間的溫度下將成型后的顆粒干燥和煅燒，優(yōu)選達(dá)20分鐘至4小時(shí)，以形成催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及固體磷酸催化劑和應(yīng)用固體磷酸催化劑將烴類轉(zhuǎn)化的方法。該固體磷酸催化劑包含正磷酸硅，并且正磷酸硅與焦磷酸硅的比率是至少5∶1。所述固體磷酸催化劑的總孔體積是至少0.17cm³/g催化劑，其中至少0.15cm³/g是由直徑為至少10,000的孔貢獻(xiàn)的。文檔編號(hào)B01J27/182GK101678338SQ200880015921公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年6月24日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者G·A·克瑞納特,J·L·布萊登,W·特比維勒,玲徐申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)公司