專利名稱：：過渡金屬/沸石scr催化劑的制作方法過渡金屬/沸石SCR催化劑本發(fā)明涉及使氣體(如機(jī)動車貧油燃燒內(nèi)燃機(jī)的排氣)中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的方法，所述方法通過在含過渡金屬的沸石催化劑存在下使氮氧化物與含氮還原劑接觸進(jìn)行。N0X由含氮化合物(如氨或尿素)選擇性催化還原(SCR)首先開發(fā)用于處理工業(yè)固定應(yīng)用。SCR技術(shù)首先在二十世紀(jì)七十年代后期在日本用于熱電廠，并且自從二十世紀(jì)八十年代中期以來在歐洲已見到廣泛應(yīng)用。在美國，在二十世紀(jì)九十年代引入SCR系統(tǒng)用于燃?xì)廨啓C(jī)，更近來已用于燃煤發(fā)電廠。除了燃煤熱電聯(lián)產(chǎn)發(fā)電廠和燃?xì)廨啓C(jī)外，SCR應(yīng)用還包括化學(xué)加工業(yè)中的工廠和精煉廠加熱器和鍋爐、加熱爐、煉焦?fàn)t、城市廢物處理廠和焚燒爐。更近來，基于SCR技術(shù)的N0X還原系統(tǒng)在歐洲、日本和美國正開發(fā)用于多種機(jī)動車(汽車)應(yīng)用，例如用于處理柴油機(jī)排氣。在NH3SCR系統(tǒng)中發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，所有這些反應(yīng)代表將N0X還原成氮的合乎需要的反應(yīng)。主反應(yīng)由反應(yīng)(1)表示。4N0+4NH3+02—4N2+6H20(1)與氧的競爭非選擇性反應(yīng)可產(chǎn)生二級排放物，或者可能非生產(chǎn)性地消耗氨。這樣的一種非選擇性反應(yīng)為反應(yīng)(2)中所示的氨的完全氧化。4NH3+502—4N0+6H20(2)另外，副反應(yīng)可產(chǎn)生不合乎需要的產(chǎn)物，如N20，如反應(yīng)(3)所示。4NH3+5N0+302—4N20+6H20(3)硅鋁酸鹽沸石作為催化劑用于N0X與NH3的SCR。一種應(yīng)用是利用可從氨前體(如尿素)或通過注入氨本身得到的還原劑，控制機(jī)動車柴油機(jī)的NO,排放物。為了提高催化活性，將過渡金屬引入硅鋁酸鹽沸石。最普遍試驗(yàn)的過渡金屬沸石為Cu/ZSM-5、Cu/P、Fe/ZSM-5和Fe/13，因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬^寬的溫度活性窗。通常，Cu基沸石催化劑顯示比Fe基沸石催化劑更佳的低溫N0X還原活性。然而，在使用中，ZSM-5和13沸石有一些缺陷。它們易于在高溫水熱老化期間脫鋁，導(dǎo)致酸性損失，尤其是利用Cu/e和Cu/ZSM-5催化劑。13基和ZSM-5基兩種催化劑均受在相對較低溫度變得吸附于催化劑上的烴影響，并且在催化系統(tǒng)的溫度升高時(shí)氧化，產(chǎn)生顯著放熱，這可能熱破壞催化劑。在冷起動期間在催化劑上可能吸附顯著量烴并且P和ZSM-5沸石也傾向于被烴焦化的機(jī)動車柴油機(jī)應(yīng)用中，這一問題特別尖銳。通常，Cu基沸石催化劑比Fe基沸石催化劑更不耐熱，并產(chǎn)生更高量的N20。然而，它們有一個(gè)合乎需要的優(yōu)點(diǎn)，與相應(yīng)的Fe沸石催化劑相比，它們在使用中滑失更少的氨。已報(bào)告，對于N0X用烴SCR，含過渡金屬的磷鋁酸鹽沸石顯示比硅鋁酸鹽沸石催化劑(也稱為貧N0X催化或"DeN0x催化劑"(例如，Ishihara等人，JournalofCatalysis,169(1997)93))提高的催化活性和更好的熱穩(wěn)定性。在一個(gè)類似傾向中，WO2006/064805公開一種用于處理柴油機(jī)排氣的利用電暈放電的電處理技術(shù)。加入NO,還原劑(烴或燃料)和Cu-SAP0-34N0x還原催化劑的裝置的組合可布置在電處理裝置的下游。然而，據(jù)我們了解，至今在文獻(xiàn)中還沒有報(bào)告用含過渡金屬的磷鋁酸鹽沸石利用朋3(或尿素)使NO,SCR的研究。WO00/72965公開經(jīng)鐵(Fe)交換的沸石，所述沸石用于通過氨選擇性催化還原一氧化氮，從而控制來自礦物燃料發(fā)電廠和發(fā)動機(jī)的N0X排放物。所提出的鐵交換和任選Fe-稀土交換(例如Fe-Ce-交換)的沸石包括ZSM-5、絲光沸石、SAPO、斜發(fā)沸石、菱沸石、ZK-4和ZK-5。其中未確定具體的SAPO沸石，也未公開利用SAPO沸石的試驗(yàn)。另外，WO'965教授公開應(yīng)用一定范圍孔徑的沸石，即大(絲光沸石)、中(ZSM-5，斜發(fā)沸石)和小(菱沸石，ZK-4，ZK-5)孔沸石，其中Fe-ZSM-5是優(yōu)選的。其中未教授或提出與中孔和大孔沸石相比使用小孔沸石的任何優(yōu)點(diǎn)。另外，ZK-4沸石為潛在水熱不穩(wěn)定。美國專利4，735，927公開一種對硫中毒具有穩(wěn)定性的擠出型NH3_SCR催化劑，所述催化劑包含銳鈦礦形式的高表面積二氧化鈦和天然或合成沸石。沸石必須為酸形式，或者可在催化產(chǎn)物中熱轉(zhuǎn)化成酸形式。適合沸石的實(shí)例包括絲光沸石、天然斜發(fā)沸石、毛沸石、片沸石、鎂堿沸石、天然八面沸石或其合成對應(yīng)物沸石Y、菱沸石和鈉菱沸石。優(yōu)選的沸石為天然斜發(fā)沸石，這種沸石可與另一種酸穩(wěn)定沸石混合，如菱沸石。催化劑可任選包含少量(至少O.1%元素重量)氧化釩、氧化銅、氧化鉬或其組合的前體形式的助催化劑(例如0.2X重量Cu和最多1.6X重量V)。擠出型催化劑一般不太耐用，具有較低的化學(xué)強(qiáng)度，需要更多催化劑物質(zhì)取得相同活性，并且比施加到惰性單片基質(zhì)的催化劑涂層制備起來更為復(fù)雜。美國專利5，417，949也公開一種擠出型NH3_SCR催化劑，所述催化劑包含具有最多12的約束指數(shù)的沸石和二氧化鈦粘合劑。其中有意不存在過渡金屬助催化劑。("約束指數(shù)"為確定沸石形狀選擇性催化性質(zhì)的試驗(yàn)。其比較在競爭條件下正己烷及其異構(gòu)體3_甲基戊烷裂化的反應(yīng)速率(見V.J.Frillette等人，JCatal.67(1991)218))。美國專利5，589，147公開一種包含分子篩和金屬的氨SCR催化劑，所述催化劑可涂覆于基質(zhì)單片上。用于發(fā)明的分子篩不限于任何具體分子篩物質(zhì)，一般包括所有金屬硅酸鹽、金屬磷酸鹽、硅磷鋁酸鹽和分層及柱狀分層物質(zhì)。金屬一般選自至少一種周期表第11IA、IB、IIB、VA、VIA、VIIA、VIIIA族的金屬及其組合。這些金屬的實(shí)例包括至少一種銅、鋅、釩、鉻、錳、鈷、鐵、鎳、銠、鈀、鉬、鉬、鎢、鈰及其混合物。US5，589，147的公開關(guān)于小孔沸石(如文中定義)是否在發(fā)明方法中應(yīng)用是不明確的。例如，一方面雖然涵蓋分子篩SAP0-34，但也提到某些小孔沸石作為可能的沸石用于發(fā)明中，即毛沸石和菱沸石。另一方面也提供表列出一些一般沸石的約束指數(shù)(CI)值，包括適合作為催化劑用于發(fā)明方法的一些沸石。表中的大部分CI值充分低于10，其中毛沸石(在316t:為38)和ZSM-34(在37rC為50)為值得注意的例外情況。然而，顯然優(yōu)選在發(fā)明的方法中使用中孔徑沸石，例如具有約5至小于7埃孔徑的那些沸石。具體地講，公開解釋中孔徑沸石是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊试S約束出入晶內(nèi)自由空間"中孔徑沸石...具有有效孔徑例如以自由吸附正己烷...如果晶體中的唯一孔窗由氧原子8元環(huán)形成，則排除大于正己烷橫截面的分子進(jìn)入，并且此沸石不為中孔徑物質(zhì)"。其中只舉例說明擠出的Fe-ZSM-5。W02004/002611公開一種含二氧化鈰摻雜的硅鋁酸鹽沸石的NH3_SCR催化劑。US6，514，470公開一種催化還原含氮氧化物和還原劑物質(zhì)的排氣流中的N0X的方法。催化劑包含鋁硅酸鹽物質(zhì)和基于催化劑總重量最多約O.1%重量的金屬。所有實(shí)例均使用鎂堿沸石。Long等人JournalofCatalysis207(2002)274-285報(bào)告對用氨選擇性催化還原NO的Fe"-交換沸石的研究。研究的沸石為絲光沸石、斜發(fā)沸石、13沸石、鎂堿沸石和菱沸石。已發(fā)現(xiàn)，在研究條件下SCR活性按以下次序降低Fe-絲光沸石〉Fe-斜發(fā)沸石〉Fe-鎂堿沸石〉Fe-P〉Fe-菱沸石。用于制備Fe-菱沸石的菱沸石為天然存在礦物。美國專利4，961，917公開一種NH3_SCR催化劑，所述催化劑包含具有至少約10的二氧化硅氧化鋁比率和在所有三個(gè)結(jié)晶維由具有至少約7埃平均動力學(xué)孔徑的孔互連的孔結(jié)構(gòu)的沸石和Cu或Fe助催化劑。據(jù)說這類催化劑具有高活性，降低的NH3氧化，和降低的硫中毒。沸石P和沸石Y為滿足所需限定的兩種沸石。美國專利3，895，094公開一種利用至少6埃晶間孔徑的沸石催化劑的NH3_SCR方法。其中未提到沸石與過渡金屬交換。美國專利4，220，632也公開一種NH3_SCR方法，這一次利用3_10?？讖降腘a或H式沸石。W002/41991公開用于NH3_SCR的金屬助催化的沸石P，其中沸石經(jīng)預(yù)處理，以提高其水熱穩(wěn)定性。在本領(lǐng)域需要SCR催化劑，所述催化劑具有相對較佳的低溫SCR活性，具有相對較高的對N2的選擇性，特別是低N20生成，具有相對較佳的熱耐受性，并且相對抗烴抑制。我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)滿足或有助于此需要的一類含過渡金屬的沸石?！矫妫景l(fā)明提供一種使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的方法，所述方法通過在含至少一種過渡金屬的沸石催化劑存在下使氮氧化物與含氮還原劑接觸進(jìn)行，其中沸石為含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石，其中至少一種過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir禾口Pt。"含至少一種過渡金屬的沸石催化劑"是指已通過離子交換、浸漬或同晶取代等加上一種或多種金屬的沸石結(jié)構(gòu)。"含過渡金屬的沸石催化劑"和"含至少一種過渡金屬的沸石催化劑"及類似術(shù)語在本文中可互換使用。應(yīng)了解，由框架類型編號定義沸石旨在包括"類型物質(zhì)"和任何及所有的同種型框架物質(zhì)。("類型物質(zhì)"為首先用于確定框架類型的物質(zhì))。參考表l，表l列出用于本發(fā)明的一系列說明性沸石類沸石框架物質(zhì)。為避免疑慮，除非另外澄清，本文由名稱對沸石的引用(例如"菱沸石")為沸石物質(zhì)本身(在本實(shí)例中為天然存在類型物質(zhì)菱沸石)，而非由單獨(dú)沸石可能所屬框架類型編號命名的任何其他物質(zhì)，例如一些其他同種型框架物質(zhì)。因此，例如，在附加權(quán)利要求不要求一種沸石催化劑的權(quán)利時(shí)，放棄者應(yīng)被窄范圍解釋，以使"其中含過渡金屬的小孔沸石不為Cu/菱沸石"旨在排除類型物質(zhì)，而不排除任何同種型框架物質(zhì)，如SAP0-34或SSZ-13。同樣，本文所用FTC是指由FTC限定的類型物質(zhì)和所有同種型框架物質(zhì)。關(guān)于更多資料，請讀者轉(zhuǎn)向國際沸石協(xié)會的網(wǎng)站www.iza-online.org。沸石類型物質(zhì)(如天然存在(即礦物)菱沸石)和相同框架類型編號內(nèi)的同種型的區(qū)別不僅任意，而且反映物質(zhì)間性質(zhì)的差異，這又可在本發(fā)明方法中產(chǎn)生活性差異。例如，除了以下參考Long等人JournalofCatalysis207(2002)274-285的注解外，天然存在的菱沸石具有比硅鋁酸鹽同種型(如SSZ-13)更低的二氧化硅氧化鋁比率，天然存在的菱沸石具有比硅鋁酸鹽同種型(如SSZ-13)更低的酸性，并且在本發(fā)明的方法中這種物質(zhì)的活性相對較低(見實(shí)施例13中Cu/天然存在菱沸石與Cu/SAPO-34的比較)。用于本發(fā)明的沸石催化劑可涂覆于適合的基質(zhì)單片上，或者可形成擠出型催化劑，但優(yōu)選用于催化劑涂層。雖然現(xiàn)有技術(shù)(如以上背景部分中討論的文獻(xiàn))確實(shí)提到用于利用含氮還原劑使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的含至少一種過渡金屬的幾種小孔沸石，但在現(xiàn)有技術(shù)中沒有我們能夠發(fā)現(xiàn)使用含至少一種過渡金屬的小孔沸石用于此用途的具體優(yōu)點(diǎn)的認(rèn)識。因此，現(xiàn)有技術(shù)無差別地提出使用含至少一種過渡金屬的大、中和小孔沸石。因此，我們尋求排除已只在此環(huán)境涉及的含至少一種過渡金屬的任何具體小孔沸石。關(guān)于這一點(diǎn)，在一個(gè)實(shí)施方案中，沸石催化劑不為Co、Ga、Mn、In或Zn之一或其兩種或更多種的任何組合/柱沸石(見美國專利6，514，470)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過渡金屬的小孔沸石不為Cu/菱沸石、Mo/菱沸石、Cu-Mo/菱沸石、Cu/毛沸石、Mo/毛沸石或Cu-Mo/毛沸石(見美國專利4，735，927)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過渡金屬的小孔沸石不為Ce/毛沸石(見W02004/002611)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過渡金屬的小孔沸石不為Fe/菱沸石、？6/21(-5、？6/21(-4、？6-稀土/菱沸石、Fe-稀土/ZK-5或Fe-稀土/ZK-4(見W000/72965)。另夕卜，雖然W000/72965公開一般使用Ce/SAP0沸石和Ce-稀土/SAP0沸石，但未公開在發(fā)明中應(yīng)用任何具體小孔SAP0沸石，如SAP0-17、SAP0-18、SAP0_34、SAP0_35、SAP0-39、SAP0-43和SAP0-56。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過渡金屬的小孔沸石不為Fe/菱沸石(見Long等人JournalofCatalysis207(2002)274-285)。雖然由于以上所給原因我們不相信美國專利5，589，147公開使用根據(jù)本發(fā)明方法的含至少一種過渡金屬的小孔沸石，但為保險(xiǎn)起見，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，沸石催化劑不為任何銅、鋅、鉻、錳、鈷、鐵、鎳、銠、鈀、鉬、鉬、鈰之一或其混合物/任何硅鋁酸鹽菱沸石、硅鋁酸鹽毛沸石、硅鋁酸鹽ZSM-34和SAP0-34之一。在另一個(gè)實(shí)施方案中，含過渡金屬的沸石催化劑不為LTA或Fe/CHA。應(yīng)了解，菱沸石為根據(jù)本文采用定義的小孔沸石，以上提到的Long等人的文章報(bào)告Fe/菱沸石具有任何試驗(yàn)催化劑的最差活性。不受任何理論限制，我們相信在此研究中Fe/菱沸石的不良性能是由于兩個(gè)主要原因。首先，天然菱沸石可能包含堿性金屬陽離子，包括鉀、鈉、鍶和鈣。為了得到活性物質(zhì)，堿性金屬陽離子需要以例如鐵陽離子交換，因?yàn)閴A性金屬為沸石酸部位的已知毒物。在所報(bào)告的研究中，為了"洗出"現(xiàn)有的陽離子，天然礦物首先用NH4C1溶液處理。然而，我們相信報(bào)告差活性的一個(gè)解釋是此研究的菱沸石中酸性部位由于堿性金屬陽離子保持中毒。其次，鐵離子可能在離子交換介質(zhì)中與適合的配位體形成金屬絡(luò)合物(配位化合物)。關(guān)于這一點(diǎn)，我們注意到Long等人用FeCl2水溶液進(jìn)行離子交換。由于沸石孔相對較小，大的配位化合物可能不能進(jìn)入位于孔內(nèi)的活性部位。應(yīng)了解，例如從以下表1了解，"MeAPS0"和"MeAlP0"是指用一種或多種金屬取代的類沸石。適合取代金屬包括但不限于一種或多種As、B、Be、Co、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、Zn和Zr。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石可選自硅鋁酸鹽沸石、金屬取代的硅鋁酸鹽沸石和磷鋁酸鹽沸石。用于本發(fā)明的磷鋁酸鹽沸石包括磷鋁酸鹽(A1P0)沸石、金屬取代的磷鋁酸鹽(MeAlP0)沸石、硅磷鋁酸鹽(SAP0)沸石和金屬取代的硅磷鋁酸鹽(MeAPS0)沸石。應(yīng)了解，本發(fā)明擴(kuò)展到催化劑涂層和擠出型基質(zhì)單片，包括本發(fā)明的含過渡金屬的小孔沸石和非小孔沸石(無論金屬化與否)兩者，如中孔、大孔和介孔沸石(無論含過渡金屬與否)，因?yàn)榇私M合也得到使用小孔沸石本身的優(yōu)點(diǎn)。還應(yīng)了解，用于本發(fā)明的催化劑涂層和擠出型基質(zhì)單片可包括含兩種或更多種過渡金屬的小孔沸石的組合。另外，在此組合中各小孔沸石可包含一種或多種過渡金屬，各金屬選自以上限定組，例如，第一小孔沸石可包含Cu和Fe兩者，與第一小孔沸石組合的第二小孔沸石可包含Ce。在本發(fā)明中，我們已發(fā)現(xiàn)含過渡金屬的小孔沸石為用NH3SCRN0x的有利催化劑。與含過渡金屬的中孔、大孔或介孔沸石催化劑比較，含過渡金屬的小孔沸石催化劑顯示顯著改善的N0X還原活性，尤其在低溫。它們也顯示對N2的高選擇性(例如低N20生成)和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。另外，含至少一種過渡金屬的小孔沸石比較大孔沸石更抗烴抑制，較大孔沸石如中孔沸石(含10最大環(huán)尺寸的沸石)，如ZSM-5，或大孔沸石(具有12最大環(huán)尺寸的沸石)，如P沸石。用于本發(fā)明的小孔磷鋁酸鹽沸石包括SAP0-17、SAP0-18、SAP0-34、SAP0-35、SAP0-39、SAPO-43和SAP0_56。在一個(gè)實(shí)施方案中，小孔沸石選自由ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、麗、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、0WE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、■、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG禾卩ZON組成的框架類型編碼。用于本發(fā)明的沸石可包括經(jīng)處理以提高水熱穩(wěn)定性的那些沸石。提高水熱穩(wěn)定性的說明性方法包括(i)脫鋁通過汽蒸，并用酸或絡(luò)合劑(例如EDTA-乙二胺四乙酸)酸提??；用酸和/或絡(luò)合劑處理；用SiCl4的氣態(tài)流處理(用Si代替沸石框架中的Al);(ii)陽離子交換-使用多價(jià)陽離子，如La;禾口(iii)使用含磷化合物(參閱例如美國專利5，958，818)。我們相信，小孔沸石可通過分子篩效應(yīng)使烴的有害影響減小到最低限度，其中小孔沸石允許NO和NH3擴(kuò)散到孔內(nèi)的活性部位，而烴分子擴(kuò)散則受到限制。關(guān)于這一點(diǎn)，N0(3.16A)和朋3(2.6A)兩者的動力學(xué)直徑均小于例如在柴油機(jī)排氣中存在的一般烴(C3H6~4.5A，n-C8H18~4.30A，C7H86.0A)的直徑。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石催化劑具有在至少一個(gè)維小于4.3A的孔徑。適合小孔沸石的說明性實(shí)例闡明于表i。表i:用于本發(fā)明的小孔沸石的詳細(xì)資料<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>用于本發(fā)明的小孔硅鋁酸鹽沸石可具有2至300的二氧化硅氧化鋁比率(SAR)，任選4至200，優(yōu)選8至150。應(yīng)了解，較高SAR比率優(yōu)選提高熱穩(wěn)定性，但可能負(fù)面影響過渡金屬交換。因此，在選擇優(yōu)選的物質(zhì)中，可考慮SAR，以在這兩種性質(zhì)之間取得平衡。含氮氧化物的氣體可以5，OOOhr—1至500，OOOhr—1的氣體時(shí)空間速度接觸沸石催化劑，任選10，OOOhr-1至200，OOOhr—、在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石不包括本文限定的磷鋁酸鹽沸石。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石(如本文限定)限于磷鋁酸鹽沸石(如本文限定)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石為硅鋁酸鹽沸石和金屬取代的硅鋁酸鹽沸石(而不為本文限定的磷鋁酸鹽沸石)。用于本發(fā)明的小孔沸石可具有三維維數(shù)(即，在所有三個(gè)結(jié)晶維互連的孔結(jié)構(gòu))或二維維數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石由具有三維維數(shù)的沸石組成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的小孔沸石由具有二維維數(shù)的沸石組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種過渡金屬選自Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種過渡金屬選自Cu、Fe和Ce。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，至少一種過渡金屬由Cu組成。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，至少一種過渡金屬由Fe組成。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，至少一種過渡金屬為Cu和/或Fe。可在含至少一種過渡金屬的沸石中包含的至少一種過渡金屬的總量可以為基于含至少一種過渡金屬的沸石催化劑的總重量0.01至20%重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，可包含的至少一種過渡金屬的總量可以為0.1至10%重量。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，可包含的至少一種過渡金屬的總量為0.5至5%重量。用于本發(fā)明的優(yōu)選含過渡金屬的二維小孔沸石由Cu/LEV組成，如Cu/Nu-3，而用于本發(fā)明的優(yōu)選含過渡金屬的三維小孔沸石/磷鋁酸鹽沸石由Cu/CHA組成，如Cu/SAPO-34或Cu/SSZ-13。在另一個(gè)實(shí)施方案中，特別在例如通過用適合的氧化催化劑(見下)將NO/N02比率調(diào)節(jié)到約1:1時(shí)，優(yōu)選使用含鐵的沸石催化劑，如Fe-CHA，例如Fe/SAP0_34或Fe/SSZ-13。初步分析表明Cu/SSZ-13和Cu/Nu-3比相當(dāng)?shù)腃u/SAPO-34更抗延時(shí)劇烈高溫貧水熱老化(在4.5%H20/空氣混合物中90(TC經(jīng)歷3小時(shí)，參看實(shí)施例4)?？赏ㄟ^任何可行方法在沸石中包含至少一種過渡金屬。例如，可在沸石已合成后加入，例如通過初始濕潤或交換方法；或者在沸石合成期間加入至少一種金屬。用于本發(fā)明的沸石催化劑可作為封閉底漆組分涂覆于適合的單片基質(zhì)上，如金屬或陶瓷流通單片基質(zhì)或過濾器基質(zhì)，如壁流過濾器或熔結(jié)的金屬或部分過濾器(例如，公開于WO01/80978或EP1057519，后面的文獻(xiàn)描述一種基質(zhì)，所述基質(zhì)包括至少減緩油煙通過的回旋流路)。或者，用于本發(fā)明的沸石可直接合成于基質(zhì)上?；蛘?，可使本發(fā)明的沸石催化劑形成擠出型流通催化劑。用于本發(fā)明的含至少一種過渡金屬的小孔沸石催化劑可涂覆于適合的單片基質(zhì)上。為制造擠出型基質(zhì)單片涂覆于單片基質(zhì)上的用于本發(fā)明的含沸石的封閉底漆組合物可包含選自氧化鋁、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化鋁、天然存在的粘土、Ti(^、Zi^和Sn02的粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，氮氧化物用還原劑在至少10(TC溫度還原。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氮氧化物用還原劑在約15(TC至75(TC溫度還原。后面的實(shí)施方案特別用于處理來自重型和輕型柴油機(jī)的排氣，特別是發(fā)動機(jī)包括含(任選催化)柴油機(jī)微粒過濾器的排氣系統(tǒng)，微粒過濾器例如通過將烴注入過濾器上游的排氣系統(tǒng)主動再生，其中用于本發(fā)明的沸石催化劑位于過濾器的下游。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，溫度為175至55(TC。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溫度為175至400°C。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氮氧化物還原在氧存在下進(jìn)行。在一個(gè)供選的實(shí)施方案中，氮氧化物還原在無氧存在下進(jìn)行。用于本申請的沸石包括天然和合成沸石，優(yōu)選合成沸石，因?yàn)檫@種沸石可具有更均勻的二氧化硅氧化鋁比率(SAR)、微晶大小、微晶形態(tài)學(xué)，并且沒有雜質(zhì)存在(例如堿土金屬)。含氮還原劑源可以為氨本身、肼或任何適合的氨前體，如尿素((NH2)2CO)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨或甲酸銨。此方法可對得自燃料過程的氣體進(jìn)行，例如得自內(nèi)燃機(jī)(無論是機(jī)動還是固定)、燃?xì)廨啓C(jī)和燃煤或燃油發(fā)電廠。此方法也可用于處理來自工業(yè)過程(例如精煉)、來自精煉廠加熱器和鍋爐、加熱爐、化學(xué)加工業(yè)、煉焦?fàn)t、城市廢物處理廠和焚燒爐、咖啡烘烤設(shè)備等的氣體。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，此方法用于處理來自機(jī)動車貧油燃燒內(nèi)燃機(jī)(如柴油機(jī)、貧油燃燒汽油機(jī)或由液化石油氣或天然氣提供動力的發(fā)動機(jī))的排氣。另一方面，本發(fā)明提供一種用于機(jī)動車貧油燃燒內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于傳送流動排氣的導(dǎo)管、含氮還原劑源、在排氣流路中布置的含至少一種過渡金屬的沸石催化劑和用于使含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入位于沸石催化劑上游的流動排氣的裝置，其中沸石催化劑為含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石，其中至少一種過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir禾口Pt。為避免疑慮，用于本發(fā)明排氣系統(tǒng)方面的含過渡金屬的小孔沸石包括如上所述用于本發(fā)明方法的任何沸石。在一個(gè)實(shí)施方案中，沸石催化劑涂覆于流通單片基質(zhì)(S卩，具有軸向通過整個(gè)部分的很多小的平行通道的蜂窩單片催化劑載體結(jié)構(gòu))或過濾器單片基質(zhì)(如上所述的壁流過濾器等)上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使沸石催化劑形成擠出型催化劑。系統(tǒng)可包括在使用時(shí)用于控制計(jì)量裝置的裝置，以便只在確定沸石催化劑能夠在或高于所需效率(如在高于10(TC、高于15(TC或高于175°C)催化N0X還原時(shí)使含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入流動排氣?？刂蒲b置確定可由一個(gè)或多個(gè)適合的傳感器輸入輔助，傳感器輸入指示選自排氣溫度、催化劑床溫度、加速器位置、系統(tǒng)中排氣的質(zhì)量流量、歧管真空、點(diǎn)火定時(shí)、發(fā)動機(jī)速度、排氣的A值、注入發(fā)動機(jī)的燃料的量、排氣循環(huán)(EGR)閥的位置和因此EGR的量及升壓的發(fā)動機(jī)條件。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，控制計(jì)量響應(yīng)直接(使用適合的N0X傳感器)或間接測定的排氣中氮氧化物的量，如使用在控制裝置中儲存的預(yù)相關(guān)查表或圖_使指示發(fā)動機(jī)條件的任何一個(gè)或多個(gè)上述輸入與排氣的預(yù)測N0X含量相關(guān)。控制裝置可包括預(yù)程序化處理器，如電子控制裝置(ECU)?？刹贾煤€原劑的計(jì)量，使得在進(jìn)入SCR催化劑的排氣中存在以1:IMVNO和4:3NH3/N02計(jì)算的60%至200%的理論氨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于使排氣中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化劑可位于含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入排氣的點(diǎn)的上游。在一個(gè)實(shí)施方案中，使氧化催化劑適應(yīng)產(chǎn)生一種進(jìn)入scR沸石催化劑的氣流，所述氣流具有約4:i至約i:3的no:冊2體積比率，例如在25(TC至45(TC氧化催化劑入口的排氣溫度。此設(shè)想公開于S.Kasaoka等人"EfiectofInletN0/N02MolarRatioandContributionofOxygenintheCatalyticReductionofNitrogenOxideswithAmmonia"(用氨催化還原氮氧化物中入口N0/N02摩爾比率的影響和氧的作用)，NipponKagakuKaishi，1978，No.6，pp.874-881和W099/39809。氧化催化劑可包括在流通單片基質(zhì)上涂覆的至少一種鉑族金屬(或這些的某種組合)，如鉑、鈀或銠。在一個(gè)實(shí)施方案中，至少一種鉑族金屬為鉑、鈀或鉑和鈀兩者的組合。鉑族金屬可負(fù)載于高表面積封閉底漆組分上，如氧化鋁、沸石(如硅鋁酸鹽沸石)、二氧化硅、非沸石二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈰、二氧化鋯、二氧化鈦或含二氧化鈰和二氧化鋯兩者的混合或復(fù)合氧化物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，適合的過濾器基質(zhì)位于氧化催化劑和沸石催化劑之間。過濾器基質(zhì)可選自任何以上所述基質(zhì)，例如壁流過濾器。在催化過濾器時(shí)，例如利用以上討論種類的氧化催化劑，優(yōu)選含氮還原劑計(jì)量的點(diǎn)位于過濾器和沸石催化劑之間?；蛘?，如果未催化過濾器，可使計(jì)量含氮還原劑的裝置位于氧化催化劑和過濾器之間。應(yīng)了解，此布置公開于W099/39809中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的沸石催化劑涂覆于位于氧化催化劑下游的過濾器上。在過濾器包含用于本發(fā)明的沸石催化劑時(shí)，含氮還原劑計(jì)量的點(diǎn)優(yōu)選位于氧化催化劑和過濾器之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，控制裝置只在排氣溫度為至少10(TC時(shí)使含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入流動排氣，例如只在排氣溫度為15(TC至75(TC時(shí)。另一方面，本發(fā)明提供一種包括本發(fā)明的排氣系統(tǒng)的機(jī)動車貧油燃燒發(fā)動機(jī)。機(jī)動車貧油燃燒內(nèi)燃機(jī)可以為柴油機(jī)、貧油燃燒汽油機(jī)或由液化石油氣或天然氣提供動力的發(fā)動機(jī)。為了能夠更充分地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考以下實(shí)施例，這些實(shí)施例只作為說明，并結(jié)合以下附圖，其中圖1為顯示在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器上進(jìn)行的相對緩和貧水熱老化后含過渡金屬的硅鋁酸鹽催化劑與含過渡金屬的磷鋁酸鹽/小孔沸石催化劑比較的N0X轉(zhuǎn)化率(氣體時(shí)空間速度30，000hr—0的曲線圖；圖2為顯示在圖1所示試驗(yàn)中N20生成的曲線圖；圖3為顯示在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器上進(jìn)行的相對緩和貧水熱老化后Cu/|3沸石和Cu/SAP0-34催化劑與含過渡金屬的磷鋁酸鹽/小孔沸石催化劑比較的N0X轉(zhuǎn)化率(氣體時(shí)空間速度100，000hr—0的曲線圖4為顯示在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器上進(jìn)行的相對劇烈貧水熱老化后含過渡金屬的硅鋁酸鹽催化劑與含過渡金屬的磷鋁酸鹽/小孔沸石催化劑比較的N0X轉(zhuǎn)化率(氣體時(shí)空間速度30，000hr—0的曲線圖；圖5為顯示新Cu/沸石催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率的曲線圖；圖6為顯示老化Cu/沸石催化劑的N0X轉(zhuǎn)化率的曲線圖；圖7為顯示圖5的新Cu/沸石催化劑的N20生成的曲線圖；圖8為顯示圖6的老化Cu/沸石催化劑的N20生成的曲線圖；圖9為顯示在300°CNH3SCR期間將HC物質(zhì)加到Cu/沸石催化劑的影響的曲線圖；圖10為顯示在300°CNH3SCR期間將烴物質(zhì)加到Cu/沸石催化劑后烴穿透的曲線圖；圖11為顯示在15(TC流動通過Cu沸石催化劑的正辛烷的吸附分布的曲線圖；圖12為顯示在150°CHC吸附后HC物質(zhì)對Cu/沸石催化劑的溫度程序解吸(TPD)的曲線圖；圖13為類似于圖6的比較老化Cu/o-l、Cu-SAP0-34、Cu/SSZ-13和Cu/P的N0X轉(zhuǎn)化活性的曲線圖；圖14為類似于圖8的比較圖13的老化Cu/沸石催化劑的N20生成的曲線圖；圖15為類似于圖13的比較老化Cu/ZSM-34、Cu/SAP0-34、Cu/SSZ-13和Cu/P催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性的曲線圖；圖16為比較新和老化Cu-SAP0-34和Cu/SSZ-13催化劑的N0x轉(zhuǎn)化活性的曲線圖；圖17為比較Cu-SAPO-34新樣品與Cu/天然存在菱沸石類型物質(zhì)的N0X轉(zhuǎn)化活性的曲線圖；圖18為比較新Cu/SAPO-34與兩種新Cu/天然存在菱沸石類型物質(zhì)在兩個(gè)溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)的NO,轉(zhuǎn)化活性的條形圖；圖19為比較老化Cu/P、Cu/SAP0-34、Fe/SAPO-34和Fe/SSZ-13催化劑在兩個(gè)溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)的NOx轉(zhuǎn)化活性的條形圖；圖20為對新Fe/|3和Fe/SSZ-13催化劑比較將正辛烷引入原料氣的烴抑制效果的條形圖；圖21為顯示在圖20的試驗(yàn)中引入正辛烷后烴穿透的曲線圖；圖22為比較新Fe/SSZ-13催化劑用100%NO作為原料氣組分利用1:1N0:N02對NOx轉(zhuǎn)化活性影響的條形圖；圖23為本發(fā)明的排氣系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。圖23為本發(fā)明的排氣系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，其中柴油機(jī)12包括本發(fā)明的排氣系統(tǒng)IO，排氣系統(tǒng)IO包括排氣線14，用于將來自發(fā)動機(jī)的排出氣體通過尾管15輸送到大氣。在排氣的流路中布置鉑或鉑/鈀NO氧化催化劑16，氧化催化劑涂覆于陶瓷流通基質(zhì)單片上。陶瓷壁流過濾器18位于排氣系統(tǒng)中氧化催化劑16的下游。同樣涂覆于陶瓷流通基質(zhì)單片上的鐵/小孔沸石SCR催化劑20布置于壁流過濾器18的下游。朋3氧化清除或滑失(slip)催化劑21涂覆于SCR催化劑單片基質(zhì)的下游端上?；蛘逳H3滑失催化劑可涂覆在位于SCR催化劑下游的單獨(dú)基質(zhì)上。提供裝置(注射器22)用于將含氮還原劑流體(尿素26)從儲器24注入在排氣線14中傳送的排氣。注射器22用閥28控制，此閥又由電子控制裝置30控制(閥控制由虛線表示)。電子控制裝置30接收來自位于SCR催化劑下游的N0X傳感器32的閉合回路反饋控制輸入。在使用時(shí)，氧化催化劑16使冊被動氧化成冊2，微粒物質(zhì)被捕獲于過濾器18上，并在N02中燃燒。在由注射器22注入的尿素得到的氨存在下，從過濾器排出的N0X在SCR催化劑20上還原。也應(yīng)了解，進(jìn)入SCR催化劑的排氣的全部N0X內(nèi)含物中NO和N02的混合物(約l:1)合乎需要地用于N0x在SCR催化劑上還原，因?yàn)樗鼈兏菀妆贿€原成N2。NH3滑失催化劑21將朋3氧化，另外排到大氣中。類似布置描述于WO99/39809。實(shí)施例實(shí)施例1-制備新5X重量Fe/PP或SAPO-34或3%重量SSZ-13沸石催化劑的方法使市售P沸石、SAPO-34或SSZ-13在NH4N03溶液中進(jìn)行NH4+離子交換，然后過濾。在攪拌下將所得物質(zhì)加到Fe(N0》3的水溶液。將漿料過濾，然后洗滌并干燥。重復(fù)此過程，以得到所需金屬負(fù)載。將最終產(chǎn)物煅燒。實(shí)施例2-制備新3%重量Cu/沸石的方法使市售SAP0-34、SSZ-13、o-l、ZSM-34、Nu-3、ZSM_5禾PP沸石在NH4N03溶液中進(jìn)行NH/離子交換，然后過濾。在攪拌下將所得物質(zhì)加到Cu(N0》2的水溶液。將漿料過濾，然后洗滌并干燥。重復(fù)此過程，以得到所需金屬負(fù)載。將最終產(chǎn)物煅燒。實(shí)施例3-貧水熱老化在4.5%H20/空氣混合物中，使通過實(shí)施例1和2得到的催化劑在75(TC貧水熱老化24小時(shí)。實(shí)施例4-劇烈貧水熱老化在4.5%H20/空氣混合物中，使通過實(shí)施例1和2得到的催化劑在90(TC劇烈貧水熱老化1小時(shí)。實(shí)施例5-延時(shí)劇烈貧水熱老化在4.5%H20/空氣混合物中，使通過實(shí)施例1和2得到的催化劑在90(TC劇烈貧水熱老化3小時(shí)。實(shí)施例6-試驗(yàn)條件根據(jù)實(shí)施例3和4，使根據(jù)實(shí)施例1制備的Fe/PP和根據(jù)實(shí)施例2制備的Cu/1313、Cu/ZSM-5和Cu/SAP0-34的單獨(dú)樣品老化，并在實(shí)驗(yàn)室裝置中用以下氣體混合物進(jìn)行試驗(yàn)350卯mN0、350ppmNH3、14%02、4.5%H20、4.5%0)2、余量N2。結(jié)果顯示于圖1至4中。同樣對根據(jù)實(shí)施例2制備的Cu/PP、Cu/ZSM-5、Cu/SAP0-34和Cu/Nu-3進(jìn)行試驗(yàn)，并根據(jù)實(shí)施例3老化，在實(shí)驗(yàn)室裝置中用與上述相同的氣體混合物進(jìn)行試驗(yàn)，不同之處在于使用12%02。結(jié)果顯示于圖5至8中。實(shí)施例7-正辛烷吸附試驗(yàn)條件利用載入實(shí)驗(yàn)室裝置的催化劑，在300。CNH3SCR期間(350卯mN0、350ppmNH3、12%02、4.5%H20、4.5XC02，余量N2)注入1000卯m(作為Cl當(dāng)量)丙烯、正辛烷或甲苯。在12%02、4.5%H20、4.5%0)2、余量^中，通過使溫度以l(TC/分鐘坡升測定烴解吸。實(shí)施例8-圖1至4所示試驗(yàn)的結(jié)果圖1比較溫和老化后Cu/SAPO-34催化劑與一系列硅鋁酸鹽沸石負(fù)載的過渡金屬催化劑(Cu/ZSM-5、Cu/P禾PFe/P)的冊x還原效率。結(jié)果清楚地顯示Cu/SAPO-34對于N0X用NH3SCR具有提高的低溫活性。圖2比較在催化劑上的^0生成。顯然，與另外兩種含Cu催化劑相比，Cu/SAPO-34催化劑產(chǎn)生較低量的N20。含F(xiàn)e的催化劑也顯示低N20生成，但如圖1所示，F(xiàn)e催化劑在較低溫度具有較小活性。圖3比較Cu/SAPO-34催化劑與Cu/P催化劑在較高氣體時(shí)空間速度試驗(yàn)的N0X還原效率。在低反應(yīng)溫度，Cu/SAPO-34催化劑具有比Cu-P催化劑顯著更高的活性。圖4顯示強(qiáng)烈貧水熱老化后Cu/SAPO-34催化劑和一系列硅鋁酸鹽沸石負(fù)載的過渡金屬催化劑(Cu/ZSM-5、Cu/|3和Fe/P)的N0X還原效率。結(jié)果清楚地顯示Cu/SAPO-34催化劑具有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。實(shí)施例9-圖5至12所示試驗(yàn)的結(jié)果在圖5中比較新(即，未老化)Cu負(fù)載于小孔沸石SAP0-34和Nu_3的NH3SCR活性與Cu負(fù)載于較大孔沸石的活性。在強(qiáng)烈貧水熱條件老化的相同催化劑的相應(yīng)活性顯示于圖6中。比較新和老化活性分布顯示，在Cu負(fù)載于小孔沸石上時(shí)只對硅鋁酸鹽沸石取得水熱穩(wěn)定性。對新和老化催化劑測定的N20生成分別顯示于圖7和8中。結(jié)果清楚地顯示，通過使Cu負(fù)載于沒有大孔的沸石，N20生成顯著減少。圖9比較SAP0-34和Nu_3用作小孔沸石物質(zhì)的實(shí)例時(shí)HC對Cu/沸石催化劑的影響。為了比較，分別用ZSM-5和13沸石作為中孔和大孔沸石的實(shí)例。在300°CNH3SCR反應(yīng)期間，使樣品暴露于不同的HC物質(zhì)(丙烯、正辛烷和甲苯)。圖IO顯示HC加入后相應(yīng)的HC穿透。圖11顯示正辛烷在15(TC流動通過不同的Cu/沸石催化劑的吸附分布。利用Cu負(fù)載于小孔沸石SAP0-34和Nu-3，幾乎立即觀察到HC穿透，而利用Cu負(fù)載于P沸石和ZSM-5觀察到顯著HC吸收。圖12顯示作為升溫函數(shù)的隨后HC解吸分布，并且證明，在Cu負(fù)載于較大孔沸石上時(shí)儲存大量HC，而在利用小孔沸石時(shí)儲存很少HC。實(shí)施例10-圖13和14所示試驗(yàn)的結(jié)果使根據(jù)實(shí)施例2制備的Cu/SSZ-13、Cu/SAP0_34、Cu/o_1和Cu/P以類似于實(shí)施例4所述的方式老化，并根據(jù)實(shí)施例6試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖13中，從這些結(jié)果可以看到，強(qiáng)烈貧水熱老化Cu/SSZ-13、Cu/SAP0-34和Cu/o-1各樣品的N0X轉(zhuǎn)化活性顯著優(yōu)于相應(yīng)的大孔沸石Cu/P。另外，從圖14可以看到，Cu/e比Cu/小孔沸石催化劑產(chǎn)生顯著更多的N^。實(shí)施例11-圖15所示試驗(yàn)的結(jié)果使根據(jù)實(shí)施例2制備的Cu/ZSM-34、Cu/SAP0_34、Cu/SSZ_13和Cu/P以類似于實(shí)施例3所述的方式老化，并根據(jù)實(shí)施例6試驗(yàn)。結(jié)果顯示于圖15中，從這些結(jié)果可以看到，貧水熱老化Cu/SSZ-13、Cu/SAPO-34和Cu/ZSM_34各樣品的N0X轉(zhuǎn)化活性顯著優(yōu)于相應(yīng)的大孔沸石Cu/|3。實(shí)施例12-圖16所示試驗(yàn)的結(jié)果根據(jù)實(shí)施例2制備Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34的新樣品，各樣品以類似于實(shí)施例5所述的方式老化。根據(jù)實(shí)施例6試驗(yàn)新(即，未老化)和老化樣品，結(jié)果顯示于圖16中，從這些結(jié)果可以看到，即使在延時(shí)強(qiáng)烈貧水熱老化后也保持Cu/SSZ-13的N0X轉(zhuǎn)化活性。實(shí)施例13-圖17和18所示試驗(yàn)的結(jié)果根據(jù)實(shí)施例2制備Cu/SAPO-34和Cu/SAR約4的天然存在菱沸石類型物質(zhì)，并根據(jù)實(shí)施例6試驗(yàn)新物質(zhì)。結(jié)果顯示于圖17中，從這些結(jié)果可以看到，天然存在Cu/菱沸石的N0X轉(zhuǎn)化活性顯著低于Cu/SAP0-34。圖18為比較根據(jù)實(shí)施例2制備的兩種新Cu/天然存在菱沸石類型物質(zhì)在兩個(gè)溫度數(shù)據(jù)點(diǎn)(20(TC和30(TC)的NOx轉(zhuǎn)化活性的條形圖，第一菱沸石物質(zhì)具有約4的SAR，第二菱沸石物質(zhì)具有約7的SAR?？梢钥吹?，雖然SAR7菱沸石的N0,轉(zhuǎn)化活性優(yōu)于SAR4菱沸石物質(zhì)，但SAR7菱沸石物質(zhì)的活性仍顯著低于新Cu/SAP0-34。實(shí)施例14-圖19所示試驗(yàn)的結(jié)果根據(jù)實(shí)施例2制備Cu/SAPO-34和Cu/P。根據(jù)實(shí)施例1制備Fe/SAP0-34和Fe/SSZ-13。根據(jù)實(shí)施例4使樣品老化，并根據(jù)實(shí)施例6試驗(yàn)老化的樣品。在35(TC和45(TC數(shù)據(jù)點(diǎn)的N0X活性顯示于圖19中，從圖19可以看到，Cu/SAP0-34、Fe/SAP0-34和Fe/SSZ-13樣品顯示可與Cu/P參比相比或比Cu/P參比更佳的性能。實(shí)施例15-圖20和21所示試驗(yàn)的結(jié)果如實(shí)施例7所述新鮮試驗(yàn)根據(jù)實(shí)施例1制備的Fe/SSZ-13和Fe/P，其中將正辛烷(重復(fù)排氣中未燃燒柴油燃料的影響)在8分鐘引入試驗(yàn)。圖20中所示結(jié)果比較在正辛烷引入原料氣(HC-)之前8分鐘和在正辛烷引入原料氣(HC+)之后8分鐘引入試驗(yàn)的N0,轉(zhuǎn)化活性。可以看到，與Fe/SSZ-13相比，在正辛烷引入后Fe/13活性顯著降低。我們相信，此影響是由于催化劑的焦化。Fe/P催化劑焦化造成N0X轉(zhuǎn)化活性顯著降低這一假設(shè)可由圖21所示結(jié)果支持，其中幾乎直接在8分鐘將正辛烷引入原料氣之后在Fe/SSZ-13催化劑下游檢測到Cl烴。比較起來，對于Fe/13樣品在流出物中觀察到顯著較低量的C1烴。由于對Fe/P樣品在流出物中存在顯著較少的Cl烴，并且正辛烷必然已去了某處，結(jié)果表明它已在Fe/13催化劑上焦化，這促使N0X轉(zhuǎn)化活性損失。實(shí)施例16-圖22所示試驗(yàn)的結(jié)果以類似于實(shí)施例6所述的方式新鮮(即，未老化)試驗(yàn)根據(jù)實(shí)施例l制備的Fe/SSZ-13。然后用相同條件重復(fù)試驗(yàn)，不同之處在于350ppmN0用175卯mN0和175卯mN02代替，即350卯m總量N0x。兩個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果顯示于圖22中，從這些結(jié)果可以看到，可通過原料氣中N0,的N(^含量增加到1:l得到顯著改善。實(shí)際上，可使用位于NHfSCR催化劑上游的適合氧化催化劑，通過使例如柴油機(jī)排氣中的NO氧化調(diào)節(jié)NO:冊2比率。為避免疑慮，本文提到的任何和所有現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過弓I用結(jié)合到本文中。權(quán)利要求一種使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的方法，所述方法通過在含至少一種過渡金屬的沸石催化劑存在下使氮氧化物與含氮還原劑接觸進(jìn)行，其中沸石為含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石，其中至少一種過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt。2.權(quán)利要求1的方法，其中沸石為含一種或多種取代框架金屬的同種型。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述或各取代框架金屬選自As、B、Be、Co、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、Zn禾口Zr。4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中小孔沸石不為具有框架類型編號LTA的框架類型物質(zhì)或其任何同種型沸石。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含過渡金屬的小孔沸石不為Ce/毛沸石。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含過渡金屬的小孔沸石不為Cu/菱沸石、Mo/菱沸石、Cu-Mo/菱沸石、Cu/毛沸石、Mo/毛沸石或Cu-Mo/毛沸石。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含過渡金屬的小孔沸石不為Fe/菱沸石、Fe/ZK-5、Fe/ZK-4、Fe-稀土/菱沸石、Fe-稀土/ZK-5或Fe-稀土/ZK-4。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含過渡金屬的小孔沸石不為Fe/菱沸石。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中小孔沸石選自硅鋁酸鹽沸石、金屬取代的硅鋁酸鹽沸石和磷鋁酸鹽沸石。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述或各磷鋁酸鹽沸石選自AlP0沸石、MeAlP0沸石、SAP0沸石和MeAPS0沸石。11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中小孔沸石選自AC0、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CD0、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、麗、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、M0N、NSI、0WE、PAU、PHI、RH0、RTH、SAT、SAV、SIV、TH0、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON的框架類型編號。12.權(quán)利要求11的方法，其中含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石選自CHA、LEV、ERI和DDR的框架類型編號。13.權(quán)利要求12的方法，其中CHA框架類型編號沸石為SAP0-34或SSZ-13。14.權(quán)利要求12的方法，其中LEV框架類型編號沸石為Nu-3。15.權(quán)利要求12的方法，其中ERI框架類型編號沸石為ZSM-34。16.權(quán)利要求12的方法，其中DDR框架類型編號沸石為o-l。17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沸石已經(jīng)過處理以提高水熱穩(wěn)定性。18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沸石在至少一個(gè)維的孔徑小于4.3A。19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沸石具有三維維數(shù)。20.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其中沸石具有二維維數(shù)。21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種過渡金屬選自Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種過渡金屬選自Fe、Ce和Cu。23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種過渡金屬為Fe和/或Cu。24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑中存在的全部至少一種過渡金屬為基于沸石催化劑總重量0.01至20%重量。25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑中存在的全部至少一種過渡金屬為基于沸石催化劑總重量O.1至10%重量。26.權(quán)利要求25的方法，其中催化劑中存在的全部至少一種過渡金屬為基于沸石催化劑總重量O.5至5%重量。27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沸石催化劑由Fe/CHA組成，具體為Fe/SAP0-34或Fe/SSZ-13。28.權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)的方法，其中沸石催化劑由Cu/CHA組成，具體為Cu/SAP0-34或Cu/SSZ-13。29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氮氧化物用還原劑在至少IO(TC溫度還原。30.權(quán)利要求29的方法，其中溫度為約15(TC至750°C。31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氮氧化物還原在氧存在下進(jìn)行。32.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中控制含氮還原劑加入，以便將在沸石催化劑入口的朋3控制為以1:1朋3/冊和4:3NH3/N02計(jì)算的理論氨的60%至200%。33.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中用位于沸石催化劑上游的氧化催化劑使氣體中的一氧化氮氧化成二氧化氮，然后在混合物加入沸石催化劑之前使所得氣體與含氮還原劑混合，其中氧化催化劑適應(yīng)產(chǎn)生進(jìn)入沸石催化劑的氣流，所述氣流具有約4:l至約i:3的no:n02體積比率。34.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中沸石為合成沸石。35.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含氮還原劑源為氨本身、肼或選自尿素((NH2)2C0)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨的氨前體。36.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中含氮氧化物的氣體來源于燃燒過程。37.權(quán)利要求36的方法，其中燃燒過程為機(jī)動車貧油燃燒內(nèi)燃機(jī)中燃料的燃燒。38.—種用于機(jī)動車貧油燃燒內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于傳送流動排氣的導(dǎo)管、含氮還原劑源、在排氣流路中布置的含至少一種過渡金屬的沸石催化劑和用于使含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入位于沸石催化劑上游的流動排氣的裝置，其中沸石催化劑為含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石，其中至少一種過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir禾口Pt。39.權(quán)利要求38的排氣系統(tǒng)，其中沸石催化劑涂覆于流通基質(zhì)上。40.權(quán)利要求38或39的排氣系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括在使用時(shí)用于控制計(jì)量裝置的裝置，以便只在確定沸石催化劑能夠在或高于所需效率催化N0X還原時(shí)使含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入流動排氣。41.權(quán)利要求40的排氣系統(tǒng)，其中控制裝置在使用時(shí)布置成響應(yīng)指示發(fā)動機(jī)條件的接收輸入，所述條件選自排氣溫度、催化劑床溫度、加速器位置、系統(tǒng)中排氣的質(zhì)量流量、歧管真空、點(diǎn)火定時(shí)、發(fā)動機(jī)速度、排氣的A值、注入發(fā)動機(jī)的燃料的量、排氣循環(huán)(EGR)閥的位置和因此EGR的量及升壓。42.權(quán)利要求41的排氣系統(tǒng)，其中控制裝置在使用時(shí)響應(yīng)測定的排氣中氮氧化物的量控制含氮還原劑計(jì)量。43.權(quán)利要求40、41或42的排氣，其中控制裝置在使用時(shí)適應(yīng)使含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入排氣，使得在進(jìn)入沸石催化劑的排氣中存在以1:1NH乂N0和4:3朋3/冊2計(jì)算的理論氨的60%至200%。44.權(quán)利要求40、41、42或43的排氣系統(tǒng)，其中控制裝置包括預(yù)程序化處理器。45.權(quán)利要求38至44中任一項(xiàng)的排氣系統(tǒng)，其中用于使一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化劑位于用于使含氮還原劑計(jì)量進(jìn)入流動排氣的裝置的上游。46.權(quán)利要求45的排氣系統(tǒng)，其中氧化催化劑包含至少一種鉑族金屬，優(yōu)選包含鉑。47.權(quán)利要求45或46的排氣系統(tǒng)，其中催化劑在使用時(shí)適應(yīng)在15(tc至75(tc氧化催化劑入口的排氣溫度產(chǎn)生約4:i至約i:3的no:冊2體積比率。48.權(quán)利要求38至47中任一項(xiàng)的排氣系統(tǒng)，其中過濾器基質(zhì)位于氧化催化劑和沸石催化劑之間。49.一種裝置，所述裝置包括機(jī)動車貧油燃燒發(fā)動機(jī)和權(quán)利要求38至48中任一項(xiàng)的排氣系統(tǒng)。50.權(quán)利要求49的裝置，其中發(fā)動機(jī)為柴油機(jī)、貧油燃燒汽油機(jī)或由液化石油氣或天然氣提供動力的發(fā)動機(jī)。全文摘要一種使氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮的方法，所述方法通過在含至少一種過渡金屬的沸石催化劑存在下使氮氧化物與含氮還原劑接觸進(jìn)行，其中沸石為含8個(gè)四面體原子最大環(huán)尺寸的小孔沸石，其中至少一種過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir和Pt。文檔編號B01D53/94GK101730575SQ200880021762公開日2010年6月9日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日發(fā)明者H·-Y·陳,J·E·科利爾,J·L·凱西,J·M·費(fèi)迪科,P·J·安德森,R·K·S·富,R·R·拉加拉姆申請人:約翰遜馬西有限公司