專利名稱：：用于控制齊格勒-納塔催化劑的形態(tài)的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚合物。更具體地，涉及用于制備適用于制備聚合物的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑的方法。
背景技術：
：烯烴(也稱為鏈烯)是分子中包括一對或多對由雙鍵連接在一起的碳原子的不飽和烴。進行聚合方法時，烯烴可轉化成聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯。一種常用的聚合方法涉及使烯烴單體與齊格勒_納塔型催化劑體系接觸。許多齊格勒_納塔型聚烯烴催化劑、它們的常規(guī)制備方法、和隨后的用途，是聚合領域中眾所周知的。通常這些體系可包括齊格勒_納塔型聚合催化劑組分，助催化劑，和電子供體化合物。齊格勒_納塔型聚合催化劑組分可以是由過渡金屬卣化物與金屬氫化物和/或烷基金屬所衍生的絡合物，所述過渡金屬例如是鈦、鉻或釩，所述金屬氫化物和/或烷基金屬通常是有機鋁化合物。該催化劑組分通常包括負載在與烷基鋁絡合的鎂化合物上的鹵化鈦。有許多已授權的專利涉及主要為聚合丙烯和乙烯設計的催化劑和催化劑體系，這些是本領域技術人員已知的。例如在美國專利第4107413號、第4294721號、第4439540號、第4114319號、第4220554號、第4460701號、第4562173號、第5066738號和第6174971號中提供了這些催化劑體系的例子，這些專利通過參考全文結合于此。常規(guī)齊格勒-納塔催化劑包含一般由式MRX表示的過渡金屬化合物，其中M是過渡金屬化合物，R是鹵素或氫羧基(hydrocarboxyl)，x是過渡金屬的價態(tài)。通常M選自第IV族至第VII族金屬，例如鈦、鉻或釩，R是氯、溴或烷氧基。普通的過渡金屬化合物可以是TiCl4，TiBr4，Ti(0C2H5)3C1，Ti(0C3H7)2C12，Ti(0C6H13)2C12，Ti(0C2H5)2Br2和Ti(0C12H25)Cl3。齊格勒-納塔催化劑一般可以在載體上提供，例如沉積在固體結晶載體上。所述載體可以是惰性固體，該惰性固體不與常規(guī)齊格勒_納塔催化劑的任何組分發(fā)生化學反應。該載體經常是鎂化合物?？捎糜跒榇呋瘎┙M分提供載體來源的鎂化合物的例子可以是鹵化鎂，二烷氧基鎂，卣化烷氧基鎂，卣氧化鎂，二烷基鎂，氧化鎂，氫氧化鎂，和鎂的羧酸^!.o聚合反應催化劑的性質可以影響使用該催化劑形成的聚合物的性質。例如，聚合物形態(tài)通常取決于催化劑形態(tài)。好的聚合物形態(tài)包括粒度和形狀的均勻性以及可接受的堆積密度。而且，出于各種理由，例如為了避免堵塞傳輸或循環(huán)管線，希望盡可能減少非常小的聚合物顆粒(即細粉)的數量。還必須盡可能減少非常大的顆粒，以避免在聚合反應器中形成團塊和線料。由此，本領域希望改善和/或控制催化劑形態(tài)，從而例如改善聚合物形態(tài)。附圖簡要說明為了詳細理解本發(fā)明，應當結合附圖參考以下優(yōu)選實施方式的詳細說明，附圖中圖1是說明粒度分布隨反應過程中時間點的變化的圖。發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明是用于制造具有受控的粒度和分布的齊格勒_納塔催化劑的方法，該方法包括通過控制以下濃度來改變催化劑組分從包含可溶性催化劑前體和沉淀劑的催化劑合成溶液的沉淀(l)可溶性催化劑前體的濃度，隨催化劑合成溶液中可溶性催化劑前體的濃度減小，催化劑組分的平均粒度增大且粒度分布增大；(2)沉淀劑的濃度，隨催化劑合成溶液中沉淀劑的濃度增大，催化劑組分的平均粒度增大且粒度分布增大。本發(fā)明另一方面是如上所述通過控制可溶性催化劑前體的濃度、或者通過控制沉淀劑的濃度、或者通過控制這兩者的濃度所制備的催化劑組分。本發(fā)明又一方面是使用本發(fā)明的催化劑組分制備的聚合物。本發(fā)明再一方面是由使用本發(fā)明的催化劑組分制備的聚合物制備的最終用途制PRo利用本發(fā)明，使得能夠改善催化劑一致性而不需要考慮生產規(guī)模，并且還能根據所需聚合物形態(tài)定制催化劑形態(tài)，這也會影響由該聚合物制備的最終用途制品的性質。發(fā)明詳述所附各權利要求限定了獨立發(fā)明，對于侵權目的，認為該獨立發(fā)明包括權利要求中規(guī)定的各要素或限制條件的等同項。根據上下文，以下對"本發(fā)明"的所有參考在一些情況下都只可表示某些具體實施方式。在其他情況中將認識到，對"本發(fā)明"的參考將表示在一項或多項、但并不一定是權利要求書中所有項中引用的主題。以下將更具體地描述本發(fā)明中的各項，包括具體實施方式、變化形式和實施例，但是本發(fā)明并不限于這些實施方式、變化形式或實施例，包括這些實施方式、變化形式或實施例是為了使本領域技術人員能夠在將本專利信息與可用信息和技術結合時進行和利用本發(fā)明。在一種實施方式中，本發(fā)明涉及在希望制備的催化劑組分的沉淀過程中，通過控制可溶性催化劑前體和/或沉淀劑的濃度，從而可以獲得對粒度和粒度分布的可預期改變或選擇。一般來說，已經發(fā)現在可溶性催化劑前體濃度與催化劑組分粒度和粒度分布之間存在反比關系，在沉淀劑濃度與催化劑組分粒度和粒度分布之間存在正比關系。催化劑的制備一般可描述為包括以下至少三個步驟(1)作為二烷基金屬和醇的反應產物的二烷氧基化物的制備；(2)作為金屬二烷氧基化合物和鹵化劑/鈦酸鹽化劑(titanatingagent)的反應產物的可溶性催化劑前體的制備；和(3)作為可溶性催化劑前體和沉淀劑的反應產物的最終固體催化劑組分的沉淀。在一些實施方式中，所述沉淀劑也可以是鹵化劑/鈦酸鹽化劑。雖然如本領域技術人員已知的，實施本發(fā)明時還可以包括附加步驟，例如附加的鹵化/鈦酸鹽化步驟，但是可以認為這三個列舉的步驟是常規(guī)采用的步驟，不過各步驟的實施都可以在不同場所或制造設施中發(fā)生。所述二烷基金屬可包括第IIA族金屬的二烷基金屬。所述二烷基金屬可以是例如二烷基鎂。合適且非限制性的例子包括二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，丁基乙基鎂(BEM)等。在一種實施方式中，可使用丁基乙基鎂。在一種實施方式中，所述醇可以使用符合式R勺H、并且在進行上述反應時產生所需的金屬二烷氧基化合物的任何化合物。在給出的式中，W可以是2-20個碳原子的烷基。合適醇的非限制性例子包括乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，2-甲基-戊醇，2-乙基己醇等。雖然發(fā)明人相信幾乎任何醇都可使用，不論是線性或支鏈的，但是具體實施方式中可使用高級支鏈醇，例如2-乙基-1-己醇(也稱為2-乙基己醇)。5醇相對于二烷基金屬的量可以在寬范圍內變化，只要結果是所需的金屬烷氧基化合物即可。例如，可使用相對于二烷基金屬約為0.01-10當量水平的醇。在一些實施方式中，可使用約0.5-6當量的水平的醇，在其他實施方式中，可選擇約1-3當量的水平的醇。將選擇的二烷基金屬加入溶液中時可能遭遇的問題是，溶液粘度顯著增大。這種不利的高粘度可通過向該溶液加入烷基鋁例如三乙基鋁(TEA1)來降低，該烷基鋁能使單獨烷基金屬分子之間的締合斷裂。因此，在一些實施方式中希望包含烷基鋁，烷基鋁與金屬的比值為o.ooi:i至i:i。在其他實施方式中，該比值可以為o.oi:i至o.5:i;在其他實施方式中，該比值可以為o.03:l至o.2:i。另外，可以使用電子供體例如醚(如二異戊基醚(DIAE))以進一步降低該烷基金屬的粘度。電子供體與金屬的比值通常為o:i至io:i，可以為o.i"i至i"i。在本發(fā)明的實施中，通過二烷基金屬和醇的反應產生的金屬二烷氧基化合物可以是通式Mg(OR的鎂化合物，其中f可以是l-20個原子的烴基或取代的烴基。在一種實施方式中，所述金屬二烷氧基化合物可以是非還原性的。可用的金屬二烷氧基化合物種類的非限制性例子包括二(2-乙基己烷氧基)鎂(magnesiumdi(2-ethylhexoxide))和其他第IIA族金屬的金屬二烷氧基化合物，可以通過烷基鎂化合物(MgR3R4，即其中R3和R4可各自獨立地為l-10個碳原子的任何烷基的二烷基金屬)與醇(R勺H)和烷基鋁(A1R^，其中R5可以是1-10個碳原子的任何烷基)反應產生。合適的二烷基鎂化合物包括例如二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，和丁基乙基鎂(BEM)。所述MgR力M七合物可以是BEM，其中除二烷氧基鎂以外的反應產物可表示為R^和R力，可以分別是丁烷和乙烷。在一般化的反應歷程的第二步驟中，所述金屬二烷氧基化合物可以與鹵化劑反應形成可溶性催化劑前體。這個步驟可以在一個部分或分幾個部分完成。在這種情況中，在一些實施方式中可以選擇符合式C1AR的化合物作為鹵化劑。在該式中，A可以是非還原性嗜酸性化合物，該化合物能為烷氧基化合物交換一個氯，R6可以是烴基或取代的烴基，x可以是A的價態(tài)減1。A的例子包括鈦，硅，鋁，碳，錫和鍺，在一些實施方式中是鈦或硅，其中x可以是3。包括鈦時，該試劑可稱為鹵化劑/鈦酸鹽化劑。Rs的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，具有2-6個碳原子的基團等?？捎玫柠u化劑/鈦酸鹽化劑的非限制性例子可以是ClTi(Oipr)3以及作為鹵化劑的ClSi(Me)3，其中Me是甲基，中r是異丙基。鹵化一般可以在烴溶劑中在惰性氣氛下進行。合適溶劑的非限制性例子包括甲苯，庚烷，己烷，辛烷等。在該鹵化步驟中，在一些實施方式中，金屬烷氧基化合物與鹵化劑的摩爾比約為6:i至i:3，在其他實施方式中約為3:i至i:2，在其他實施方式中約為2:i至i:2，在其他實施方式中可以約為i:i。卣化可以在約0-10(TC的溫度下進行約0.5-24小時的反應時間。在其他實施方式中，可使用約20-9(TC的溫度，反應時間可約為1-4小時。在這種情況下，發(fā)生鹵化(氯化)導致形成作為可溶性催化劑前體的反應產物，在一些實施方式中，該反應產物可能具有不確定的組成。在一些實施方式中，該產物是部分鹵化的金屬化合物，可以符合式XMg(OR0，其中X可以是鹵素，W可以是如已經定義的2-2O個碳原子的烷基。例如，該產物可以是加合物，本文定義為表示締合絡合物。一種這樣的加合物或絡合物可以是例如Mg(0-2-EtHex)2，ClTi((^Pr)3，其中EtHex是乙基己氧基。本發(fā)明還可使用具有通式ClTi(0Ra)3的任何化合物作為這種產物，其中Ra是直鏈或支鏈的C4-C2。的烷基或烷基部分。不考慮它們的成分或締合性質，所述可溶性催化劑前體在催化劑合成溶液中可以是基本可溶的，本文定義為溶解度至少約為90重量％，在有利的實施方式中超過約95重量％。形成所述可溶性催化劑前體之后，可以為了沉淀所需最后固體催化劑組分的目的使用鹵化劑/鈦酸鹽化劑。因此，本文將這種試劑稱為"沉淀劑"，從而根據其效果更清楚地將其與其他鹵化劑區(qū)分，其他鹵化劑中的一些可能包括鈦，因此同時用作鈦酸鹽化劑，可以用于經由該試劑與金屬二烷氧基化合物的反應形成所述可溶性催化劑前體。在一些實施方式中，所述沉淀劑可以是兩種四取代的鈦化合物的摻混物，其中所有四個取代基都是相同的，這些取代基是鹵素，或者在備選實施方式中是具有2-10個碳原子的烷氧基化合物或苯氧基化合物，例如TiCl4和Ti(0Bu)4，其中Bu是丁基。在其他實施方式中，所述沉淀劑可以是單獨一種化合物。如果選擇摻混物，則在一些實施方式中可選擇鹵化鈦和有機鈦酸鹽的組合。例如，可使用TiCl4和Ti(0Bu)4的摻混物。在一些有利的實施方式中，可選擇Ti(0Bu)Cl3和Ti(0Bu)2C12的摻混物作為沉淀劑。例如選擇TiCl4和Ti(OBu)4的摻混物時，這些成分的比例可以在o.5:l至6:i的范圍內變化，在一些實施方式中約為2:l至3:i。通過調節(jié)可溶性催化劑前體的濃度、或者沉淀劑的濃度、或者這兩者的濃度，控制本發(fā)明方法的沉淀步驟；提供對所得固體催化劑組分的形態(tài)調節(jié)的有效方式。已經發(fā)現，減小催化劑合成溶液中可溶性催化劑前體的濃度可以使所得催化劑組分的平均粒度增大。相反，增大沉淀劑的濃度具有基本相同的效果。雖然隨著越來越多的可溶性催化劑前體經由沉淀反應被轉化成催化劑組分，可溶性催化劑前體的濃度將明顯和自動地減小，但是，通過例如增大稀釋劑的量，能夠有意識地進一步減小該前體的濃度，使得能夠對由此產生的催化劑組分的形態(tài)進行控制。附加或者另外地，可以例如通過簡單地加入更多沉淀劑，通過有意識地增大該沉淀劑的濃度，獲得類似的控制效果。所用沉淀劑的量可足以從該溶液沉淀固體產物。一般來說，希望通過增大沉淀濃度而根據本發(fā)明進行有效控制時，以鈦與含鎂組分中金屬的比值為基準，沉淀劑的量可約為o.5:l至6:1，通常約為2:l至5:1，可以約為2.5:l至3.5:i。但是如果希望以不改變沉淀劑濃度而是只改進可溶性催化劑前體濃度的方式來實施本發(fā)明，則這些實施方式包括使用濃度約為o.5:l至5:i的沉淀劑，通常約為i:l至4:i，可以約為1.5:l至2.5:i。沉淀劑的百分濃度可以是與以上比值一致的任何濃度，但是在一些實施方式中，沉淀劑的百分濃度約為12%。如上所述，隨著沉淀的形成，可溶性催化劑前體的濃度可能減小。但是，通過增大該催化劑合成溶液中稀釋劑的量來進一步減小該前體濃度也會改善催化劑組分的形態(tài)。如果希望改進可溶性催化劑前體的濃度，則一些實施方式中可能需要使用小于約40重量％的可溶性催化劑前體初始濃度，即，在即將加入沉淀劑之前時的濃度，在其他實施方式中該濃度小于約5重量％。在其他實施方式中，該初始濃度小于約30%或小于約20%。在其他實施方式中，該濃度小于約15%。減小可溶性催化劑前體濃度或增大沉淀劑濃度的這些改變的總體效果轉化成產生較少細粒，這是在烯烴聚合過程中改進性能的原因。而且，可以使粒度分布變寬，即，高斯分布圖整體向右移動。這種移動的結果還可能使烯烴聚合過程中催化劑的性能改進，使得能夠獲得聚合物形態(tài)方面的所需改善。還使催化劑形態(tài)的一致性改善，而不考慮制備該催化劑所使用的生產規(guī)模。在一些實施方式中，沉淀可以在室溫下進行。然后可通過本領域技術人員已知的任何合適技術回收固體催化劑組分，然后有益地在室溫/環(huán)境溫度下用溶劑例如己烷洗滌。通常可以洗滌固體催化劑組分直至[Ti]小于約100毫摩爾/升。在本發(fā)明中，[Ti]表示能作為第二代齊格勒催化劑起作用的任何鈦物質，其包括并非本文所述反應產物部分的鈦物質。在一些實施方式中，如果需要，然后可以對制得的催化劑組分進行附加的鹵化/鈦酸鹽化步驟，以形成替代和/或附加的催化劑產物。在各鹵化/鈦酸鹽化步驟之后，可以洗滌固體產物直至[Ti]小于所需量，例如小于約100毫摩爾/升，小于約50毫摩爾/升，或小于約20毫摩爾/升。最終鹵化/鈦酸鹽化步驟之后，不論其本質是沉淀步驟或是其隨后的步驟，可以洗滌產物直至[Ti]小于所需量，例如小于約20毫摩爾/升，小于約IO毫摩爾/升，或小于約1.0毫摩爾/升。雖然不希望受到任何理論的限制，但是發(fā)明人相信，對于通過減小可用作第二代齊格勒物質的鈦的量來得到改進的催化劑結果，較低的[Ti]可能是有幫助的。發(fā)明人相信，較低的[Ti]可能是得到改進的催化劑結果的一個因素，所述改進的催化劑結果例如聚合物中的分子量分布較窄。希望在沉淀步驟之后使用鹵化劑/鈦酸鹽化劑時，可以選擇鹵化鈦，例如四氯化鈦(TiCl》。在這種情況中，可以將該鹵化劑/鈦酸鹽化劑加入漿液中。雖然經常在環(huán)境溫度/室溫下進行這種加入，但是也可以在其他溫度和壓力下在不同條件下進行。這種添加劑的量可以使鈦與鎂的比值約為O.1-5.0當量，在一些實施方式中希望約為2.0，在其他實施方式中約為0.25-4，在其他實施方式中約為0.3-3當量，在其他實施方式中約為0.4-2.0當量。在一種有利的實施方式中，沉淀后步驟中使用的鹵化劑/鈦酸鹽化劑的量約為0.45-1.5當量。任選地，在鹵化/鈦酸鹽化過程中，還可使用電子供體，以形成可溶性催化劑前體；在沉淀過程中，形成(固體)催化劑組分；或者在隨后的鹵化/鈦酸鹽化過程中，形成其他催化劑組分?？捎糜谥苽渚巯N催化劑的電子供體是本領域眾所周知的，可使用任何能提供合適催化劑的合適電子供體。電子供體也稱為路易斯堿，通?？梢允悄軌蛳虼呋瘎┨峁╇娮訉Φ难酢⒌?、磷或硫的有機化合物。這種電子供體可以是單官能或多官能化合物，可選自脂族羧酸或芳族羧酸和它們的烷基酯、脂族醚或環(huán)醚、酮、乙烯基酯、丙烯?；苌?具體是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯)和硅烷。合適電子供體的一個例子是鄰苯二甲酸二正丁酯。一類合適電子供體的例子是通式RSi(OR')3的烷基甲硅烷基烷氧基化合物，例如甲基甲硅烷基三乙氧化物[MeSi(OEt》]，其中R和R'可以是有1-5個碳原子的烷基，它們可以是相同或不同的。內部電子供體可用于催化劑的合成，外部電子供體或立體選擇性控制劑(SCA)可在聚合時活化催化劑。在鹵化或鹵化/鈦酸鹽化步驟過程中，內部電子供體可用于催化劑的形成反應。適合作為內部電子供體用于制備常規(guī)負載型齊格勒-納塔催化劑組分的化合物包括醚，二醚，酮，內酯，具有氮、磷和/或硫原子的電子供體，和特定種類的酯。特別合適的是鄰苯二甲酸的酯，例如鄰苯二甲酸的二異丁酯、二辛酯、二苯酯和芐基丁酯；丙二酸的酯，例如丙二酸的二異丁酯和二乙酯；特戊酸的烷基酯和芳基酯；馬來酸的烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯；碳酸的烷基酯和芳基酯，例如碳酸的二異丁酯、乙基苯酯和二苯酯；以及琥珀酸酉旨，例如琥珀酸的單乙酯和二乙酯。可用于制備根據本發(fā)明的催化劑的外部電子供體包括有機硅烷化合物，例如通式SiRm(0r')4—m的烷氧基硅烷，其中R可選自烷基、環(huán)烷基、芳基和乙烯基；R'可以是烷基；m可以是0-3，其中R可以與R'相同；而且其中進一步，當m為0、l或2時，R'基團可以是相同或不同的；當m為2或3時，R基團可以是相同或不同的。可用于本發(fā)明的外部電子供體可選自下式的硅烷化合物其中r1和r4可以都是包含與硅連接的伯、仲或叔碳原子的烷基或環(huán)烷基，r1和r4是相同或不同的；^和i^可以是烷基或芳基。i^可以是甲基，異丙基，異戊基，環(huán)己基或叔丁基；i^和RS可以是甲基，乙基，丙基或丁基，并且不一定是相同的；W也可以是甲基，異丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基或叔丁基。具體的外部電子供體可以是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(cmds)，二異丙基二甲氧基硅烷(dids)，環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷(cids)，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(cpds)和二叔丁基二甲氧基硅烷(dtds)。按照上文所述制備的催化劑組分可以與有機金屬催化劑組分("預活化劑")組合形成適合于烯烴聚合的預活化的催化劑體系?？膳c本發(fā)明的催化劑組分一起使用的預活化劑通常是有機金屬化合物，例如烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋰鋁、烷基鋅、烷基鎂等。有機鋁化合物可用于一些實施方式中。當選擇這些有機鋁化合物時，其可以為式a1r3的烷基鋁，其中至少一個r可以是具有1-8個碳原子的烷基或鹵素，其中各r可以相同或不同。該有機鋁預活化劑可以是三烷基鋁，例如三甲基鋁(tma)、三乙基鋁(tea1)和/或三異丁基鋁(tibai)。鋁與鈦的比值可有益地約為o.i:l至2:i，通常為o.25:l至i.2:i。本發(fā)明的催化劑組分可用于任何種類的a烯烴的均聚或共聚的任何方法。例如，本發(fā)明催化劑可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4_甲基戊烯以及具有至少2個碳原子的其他a鏈烯，還可用于它們的混合物。以上單體的聚合物可表現出有利的性質，例如較寬的分子量分布和多峰分布例如雙峰和三峰。本發(fā)明的催化劑組分可用于乙烯聚合以生產聚乙烯。本發(fā)明可使用各種聚合方法，例如單環(huán)路和/或多環(huán)路方法、不涉及環(huán)路型反應器的間歇方法和連續(xù)方法。本發(fā)明可使用的多環(huán)路方法的一個例子可以是雙環(huán)路系統，其中第一環(huán)路發(fā)生聚合反應，該反應中制得的聚烯烴的分子量低于第二環(huán)路的聚合反應制得的聚烯烴的分子量，從而生產具有較寬分子量分布和/或雙峰特性的樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的多環(huán)路方法的另一個備選例子可以是雙環(huán)路系統，其中第一環(huán)路發(fā)生聚合反應，該反應中制得的聚烯烴的分子量大于第二環(huán)路的聚合反應制得的聚烯烴的分子量，從而生產具有較寬分子量分布和/或雙峰特性的樹脂。所述聚合方法可以是例如體相方法，漿液相方法或氣相方法。本發(fā)明的催化劑組9分可用于漿液相聚合。聚合條件(例如溫度和壓力)可取決于聚合方法中使用的設備類型，以及所用聚合方法的種類，是本領域中已知的。一般來說，溫度在約50-ll(TC的范圍，壓力在約10-800psi的范圍。本發(fā)明實施方式制得的催化劑的活性可能至少部分地取決于聚合方法和條件，例如所用設備和反應溫度。例如，在聚合乙烯生產聚乙烯的實施方式中，催化劑組分一般具有至少5000克PE/克催化劑的活性，但是活性可能大于50000克PE/克催化劑，在一些實施方式中，活性可能大于100000克PE/克催化劑。在使用本發(fā)明催化劑組分進行聚合時，烯烴單體可以在稀釋劑中的形式引入聚合反應區(qū)中，所述稀釋劑可以是在反應條件下為液體的非反應性傳熱劑。這種稀釋劑的例子可以是己烷和異丁烷。對于乙烯和另一種a-烯烴的共聚，所述另一種a-烯烴例如丁烯或己烯，該第二a-烯烴的存在量可以約為0.01-20摩爾X，在一些有利的實施方式中約為0.02-10摩爾％。在一些實施方式中，使用本發(fā)明的催化劑組分產生的聚合物可以具有至少約4.5的分子量分布(麗D)，在其他實施方式中至少約為6.0。該聚合物還可表現出改善的絨毛形態(tài)。因此，所述聚合物可表現出相對大的粒度和相對均勻的粒度分布，其中所謂細粒粉(直徑小于約125微米的顆粒)可能以相對低濃度存在，例如小于約2重量％，在一些實施方式中小于約1重量％。還可顯示粉末堆積密度方面的改善。在一些實施方式中，堆積密度值可大于約0.25克/立方厘米，在其他實施方式中大于約0.35克/立方厘米，在其他實施方式中大于約0.40克/立方厘米。本發(fā)明的聚烯烴可有利地適合用于各種應用，例如擠出法，用以得到多種產品。這些擠出法包括例如吹塑薄膜擠出、澆注薄膜擠出、切膜條擠出、吹塑、管擠出和泡沫板擠出。這些方法可以包括單層擠出或多層共擠出。最終用途應用可包括例如膜，纖維，管，織物材料，婦女衛(wèi)生產品，食品包裝，雜貨袋，壓力額定管等。提供以下實施例更全面地說明本發(fā)明。因此，這些實施例只意在說明而不應理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本領域技術人員將理解，可以在不改變其范圍下對所述本發(fā)明進行改進。例如，進行以下選擇在制備催化劑組分時或在使用該催化劑組分的聚合反應中的具體起始材料，中間產物，由其生產的催化劑組分，反應和工藝變量例如進料速率、工藝溫度、壓力和其他條件等，本文沒有明確提及但落在一般說明中的其他因素，這些選擇仍然落在說明書和所附權利要求的范圍之內。實施例本實施例顯示增大沉淀劑量對催化劑組分顆粒的粒度及其分布的影響。在略高于約IO(TC的溫度下將1.0升Buchi反應器烘焙12小時以上，同時進行強烈氮氣吹掃。在250毫升小口瓶(popbottle)中，收集53.64克20.6重量％的丁基乙基鎂(0.11重量X的A1)，用己烷稀釋至200毫升總體積。通過套管將這種澄清無色的溶液輸送至Buchi反應器。然后用IOO毫升己烷沖洗該小口瓶，并加入到反應中。以200rpm開始進行攪拌。在100毫升量筒中，收集26.90克純2_乙基己醇，然后用己烷稀釋至50毫升的總體積。在23分鐘內通過套管將這種澄清無色溶液輸送至Buchi反應器內的溶液中。該溶液溫度從24.rC升高至34.5t:。得到的溶液是粘稠、澄清和無色的。加料完成時，用約35毫升己烷沖洗量筒并加入反應器中，將內容物即烷氧基鎂攪拌1小時。在250毫升小口瓶中，收集77.50克1.0M的ClTi((^Pr)3作為鹵化劑/鈦酸鹽化劑(約100毫升體積)。通過套管將這種略帶黃色的澄清液體輸送至Buchi反應器中。該加料時間為24分鐘，起始溫度為24.5t:，最高溫度為26.3°C。加入5毫升之后，形成薄片狀顆粒并很快再次溶解。加入約50毫升時，溶液再次變得渾濁。加料結束時，該溶液為澄清無色，并且有一些粘稠。加料之后，用約15毫升己烷沖洗小口瓶并加入Buchi反應器中。對該反應攪拌1小時。在500毫升量筒中收集239.9克30重量％的2TiCl4/Ti(OBu)4混合物(約310毫升體積)作為沉淀劑。在64分鐘內通過套管將該橙中帶灰的液體輸送至反應中。初始溫度為24.5t:，最高溫度為26.3t:。在加料過程中，可根據下表l在另外的點收集樣品。在采樣過程中，在各點停止加入沉淀劑。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>收集8個在己烷中的催化劑漿液樣品，用于Malvern粒度分布分析。樣品顏色各異。起始的沉淀樣品是白色的，但是隨后的樣品是黃色的。加料完成時，用20毫升己烷沖洗量筒并加入反應器中，將該溶液攪拌1小時。這段時間之后，使催化劑漿液沉降。15分鐘之后，傾析上清液并處置。白中帶黃的沉淀迅速并完全地沉降。向該溶液中加入約200毫升己烷。攪拌內容物5分鐘之后，停止攪動，使催化劑漿液沉降。15分鐘之后，移出上清液。再加入200毫升己烷，將內容物攪拌5分鐘。洗滌一次之后收集漿液樣品。用甲醇消滅剩余催化劑。在各濃度水平采集的樣品(A-H)以及最終漿液樣品(I)的粒度和分布數據與沉淀劑量的關系示于表2中。表2樣品ABCDEFGHI體積(毫升)10.017.527.557.582.5107.5207.5307.5最終體積(%)3.25.68.918.526.634.766.999.2N/aD5。*(微米)7.339.4811.4111.3111.4912.4314.0513.4212.35Dio(微米)4.614.565.405.485.164.726.646.725.47D90(微米)11.5319.7821.0720.6121.7624.9725.1723.0922.39*D50是至少50%樣品的平均直徑。林D10是至少10%樣品的平均直徑。***D90是至少90%樣品的平均直徑。從表2中的數據和圖1可以看出，隨著沉淀劑濃度增大，粒度平均值增大且粒度分布也增大。1權利要求一種用于制造具有受控的粒度和分布的齊格勒-納塔催化劑的方法，該方法包括通過對以下組分的濃度進行控制來改變催化劑組分從包含可溶性催化劑前體和沉淀劑的催化劑合成溶液的沉淀(1)可溶性催化劑前體，隨催化劑合成溶液中的可溶性催化劑前體的濃度減小，催化劑組分的平均粒度增大且粒度分布增大；和/或(2)沉淀劑，隨催化劑合成溶液中的沉淀劑濃度增大，催化劑組分的平均粒度增大且粒度分布增大。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述對催化劑組分的沉淀的改變通過控制(1)可溶性催化劑前體的濃度進行。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述對催化劑組分的沉淀的改變通過控制(2)沉淀劑的濃度進行。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述對催化劑組分的沉淀的改變通過控制(1)可溶性催化劑前體和(2)沉淀劑的濃度進行。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化劑前體的濃度通過增大稀釋劑濃度而減小。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化劑前體的起始濃度保持小于約40重量％的水平。7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化劑前體的起始濃度保持小于約30重量％的水平。8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化劑前體的起始濃度保持小于約20重量％的水平。9.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化劑前體的起始濃度保持小于約15重量％的水平。10.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性催化劑前體的起始濃度保持小于約5重量％的水平。11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑的濃度通過加入更多沉淀劑而增大。12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑的濃度增大至使Ti與金屬的比值約為o.5:i至6:i的水平。13.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑的濃度增大至使Ti與金屬的比值約為2:i至5:i的水平。14.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑的濃度增大至使Ti與金屬的比值約為2.5:l至3.5:i的水平。15.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑組分通過以下方式制備使丁基乙基鎂與2-乙基己醇反應形成二烷氧基鎂，然后使該二烷氧基鎂與ClTi(0ipr)3反應形成可溶性催化劑前體，然后使該可溶性催化劑前體與Ti(0Bu)Cl3/Ti(0Bu)2Cl2混合物反應形成固體催化劑組分。16.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在加入沉淀劑之前，所述可溶性催化劑組分的起始濃度小于約15重量％;或者所述沉淀劑的濃度大于約12重量％。17.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在加入沉淀劑之前，所述可溶性催化劑組分的起始濃度小于約15重量％;并且所述沉淀劑的濃度大于約12重量％。18.—種齊格勒_納塔催化劑組分，該組分通過如權利要求1所述的方法制備。19.一種聚合物，使用如權利要求18所述的催化劑組分制備。20.—種最終用途制品，由如權利要求19所述的聚合物制備。21.如權利要求20所述的最終用途制品，其特征在于，該最終用途制品選自膜、纖維、管道、織物材料、婦女衛(wèi)生產品、食品包裝、雜貨袋、壓力額定管等。全文摘要揭示了制造具有受控的粒度和分布的齊格勒-納塔催化劑的方法。所述方法包括通過控制含可溶性鎂的催化劑前體的濃度，或者通過控制沉淀劑的濃度，來改變催化劑組分從包含含可溶性鎂的催化劑前體的催化劑合成溶液的沉淀，其中，隨含可溶性鎂的催化劑前體的濃度的減小，催化劑組分的平均粒度增大且粒度分布增大，隨沉淀劑的濃度增大，催化劑組分的平均粒度增大且粒度分布增大。所述新穎的催化劑組分可用于制備具有所需性質的聚合物以及由其制得的最終用途制品。文檔編號B01J31/00GK101754807SQ200880025185公開日2010年6月23日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權日2007年7月16日發(fā)明者H·恩瑞克斯,K·維齊尼,S·格雷,T·科菲申請人:弗納技術股份有限公司