專利名稱：：使用低沸點(diǎn)溶劑制成的儲(chǔ)氫材料、金屬氫化物和復(fù)合氫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：概括而言，本發(fā)明涉及材料的低溫合成系統(tǒng)和方法，特別涉及使用沸點(diǎn)低于室溫(例如，基本上是298K或25°C)的反應(yīng)介質(zhì)的可用于化學(xué)合成的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
：儲(chǔ)氫材料或介質(zhì)(HSMs)是以化學(xué)或物理結(jié)合的形式含有氫的一類化學(xué)品。它們?cè)谶\(yùn)輸、材料制造、加工以及實(shí)驗(yàn)室研究領(lǐng)域中具有廣泛的潛在用途。目前特別關(guān)注用于第一類用途的HSMs:"氫經(jīng)濟(jì)"中所用的燃料電池動(dòng)力車輛需要車載氫燃料源，氫很難以氣體或冷卻液體的形式儲(chǔ)存以在再填充之間提供充足距離。盡管最近三十年來(lái)持樂(lè)觀態(tài)度，但氫經(jīng)濟(jì)仍是空想。TheUSD印artmentofEnergy(DOE)BasicSciencegroup在2003年發(fā)表了前景展望報(bào)道，概括了在實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)之前必須解決的基礎(chǔ)科學(xué)難題。該報(bào)道確定了對(duì)可行的HSM的下述迫切要求1.高儲(chǔ)氫容量(最低6.5重量％H)2.低H2生成溫度(Tde。理想地為大約60至120°C)3.對(duì)H2吸附/解吸有利的動(dòng)力學(xué)4.低成本5.低毒性和低危險(xiǎn)許多材料表現(xiàn)出作為HSMs的可觀前途，但不能通過(guò)傳統(tǒng)方法以無(wú)溶劑狀態(tài)制備。例如，Mg(AlH4)2具有9.3重量％的氫含量，并如公式1和2中所述在相對(duì)低溫下釋放H2。165°CMg(AlH4)2(s)-^MgH卿+2Al(s)+3H2(g)厶式1240。CMgH2(s)-^Mg(s)+H2(g)公式2Mg(AlH4)2預(yù)先通過(guò)公式3和4中所述種類的復(fù)分解反應(yīng)、使用選自四氫呋喃CA(KTHF和二乙醚(C2H5)20的傳統(tǒng)醚溶劑制備。THF2NaAlH4(s)+MgCl卿-*^Mg(AlH4)2'4THF(s)+2NaCl(s)公式3THF2NaAlH4(s)+MgCl2(s)-^Mg(AlH4)2.4THF(s)+2NaCl(s)么式4但是，這類溶劑的使用阻礙了有效方法的發(fā)展。該醚溶劑始終與產(chǎn)物絡(luò)合，經(jīng)證實(shí)很難在H2解吸溫度以下除去，并然后污染在此溫度以上釋放的H2。3金屬氫化物和復(fù)合金屬氫化物在有機(jī)和無(wú)機(jī)化學(xué)中都廣泛用于合成和還原反應(yīng)。例如，LiAlH4可用于由相應(yīng)的鹵化物制備許多金屬氫化物，或如圖1中所示可用作各種官能團(tuán)的還原劑。目前，根據(jù)公式5通過(guò)氯化鋁的還原制備LiAlH4。Et20、4LiH(s)+A1C1糊-LiAlH4(s)+3LiCl(s)公式5這種反應(yīng)就Li而言僅25%有效，而Li是昂貴的金屬。更有效的合成途徑是優(yōu)選的。鋁烷，A1H^)，是具有10.1重量％的氫含量和低的氫釋放溫度的聚合氫化物。鋁烷符合對(duì)HSM的大多數(shù)要求，但可逆性是例外公式6中描述的再氫化反應(yīng)在環(huán)境壓力和溫度下上熱力學(xué)上是不利的，要求大約2kbar的氫壓才是可行的。Al(s)+1.5H2(g)—A1H3(S)公式6已經(jīng)觀察到儲(chǔ)氫材料合成中的許多問(wèn)題，例如，難以制備基本沒(méi)有任何溶劑加合到其上的這類材料。需要在更合理的溫度和壓力條件下提供純凈的固體儲(chǔ)氫材料的系統(tǒng)和方法。發(fā)明概要—方面，本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料的制備方法。該方法包括下述步驟提供包含要合并到所述儲(chǔ)氫材料中的金屬的試劑；提供氫源，其被構(gòu)造成提供氫作為要合并到所述儲(chǔ)氫材料中的試劑；提供沸點(diǎn)低于25t:的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)；和使所述氫試劑與所述包含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)。該方法生成一定量的儲(chǔ)氫材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述儲(chǔ)氫材料包含選自Mg(AlH4)2、Na3AlH6、A1H3和LiAlH4的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述沸點(diǎn)低于25t:的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)選自二甲醚、甲基乙基醚、環(huán)氧乙烷和三甲胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的步驟包括復(fù)分解反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的步驟包括絡(luò)合反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的步驟包括氫和金屬之間的直接反應(yīng)以形成金屬氫化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的步驟包括氫和金屬之間的直接反應(yīng)以形成復(fù)合金屬氫化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述制備儲(chǔ)氫材料的方法進(jìn)一步包括下述步驟從所述儲(chǔ)氫材料中除去溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的加合分子，以提供基本純凈形式的儲(chǔ)氫材料。從下述描述和從權(quán)利要求中更清楚看出本發(fā)明的前述和其它目的、方面、特征和優(yōu)點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)述參照下述附圖和權(quán)利要求可以更好地理解本發(fā)明的目的和特征。附圖不一定按比例，而是通常作出強(qiáng)調(diào)以闡述本發(fā)明的原理。在附圖中，在各視圖中使用類似數(shù)字表示類似部件。圖1是顯示代表用LiAl^還原有機(jī)官能團(tuán)的各種化學(xué)反應(yīng)的圖，這些反應(yīng)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的原理在不同條件下制成的Na3AlH6的許多x-射線衍射粉末圖。圖3是顯示涉及LiAlH4的其它化學(xué)反應(yīng)的圖，這些反應(yīng)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。圖1出現(xiàn)在F.A.Cotton,G.Wilkinson,AdvancedInorganicChemistry，第5版，WileyInterscience中。圖3出現(xiàn)在F.A.Cotton,G.Wilkinson,CA.Murillo，M.Bochma皿，AdvancedInorganicChemistry,第6片反，JohnWileyandSons,1999.第191頁(yè)中。也參見(jiàn)例如F.A.Cotton,G，Wilkinson,AdvancedInorganicChemistry,第2版，1966，第447頁(yè)，IntersciencePublishers。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及沸點(diǎn)低于環(huán)境溫度(298K)的醚和胺溶劑的使用。這類化合物包括二甲醚Me20(b.p.-25°C);甲基乙基醚MeOEt(+irC);環(huán)氧乙烷C2H40(+10°C)和三甲胺Me3N(+3°C)。實(shí)施例1如公式7中所述，通過(guò)使用M^0代替E^0作為溶劑，可以制備無(wú)溶劑的氫化鋁鎂。Me202LiAlH4(s)+MgCl2(s)-Mg(AlH4)2(s)+2LiCl(s)公式725。C;4h公式7和具有與公式7類似機(jī)制的反應(yīng)可以被稱作復(fù)分解反應(yīng)。該反應(yīng)在玻璃H-管中進(jìn)行，該H-管在橋中配有燒結(jié)玻璃過(guò)濾器。該裝置由中厚壁Pyrex玻璃構(gòu)成，并配有額定至10巴壓力的高壓Teflon閥。由此，其可用于以液態(tài)Me20(其在室溫下具有大約5.5巴的蒸氣壓)進(jìn)行操作。將固體LiAlH4和MgCl2連同玻璃涂布的磁攪拌器跳棒一起置于H-管的左分支中。將該裝置抽空，并用液氮將左分支冷卻至_196°C，從氣筒引入Me^。M^0蒸氣在該左分支中立即冷凝。密封該裝置并使其在安全護(hù)罩保護(hù)下升溫至室溫。在室溫將左分支中的漿料攪拌數(shù)小時(shí)，此時(shí)該液體變得更粘。然后將液體潷析到橋中并潷析到玻璃料上。使用液氮溫和冷卻右分支以將液體吸過(guò)玻璃料，留下未溶解在Me20溶劑中的LiCl和任何Mg(AlH4)2的固體殘?jiān)?。再用液氮冷卻左分支以使Me20蒸氣冷凝到這種固體殘?jiān)希瑥亩芙鈿埩舻腗g(AlH》2;這可以通過(guò)反復(fù)冷凝-過(guò)濾循環(huán)萃取。一旦萃取完成，抽空該裝置，不想要的殘?jiān)粼谧蠓种е?，所需產(chǎn)物作為白色細(xì)粉留在右分支中。使用粉末x-射線衍射評(píng)估產(chǎn)物的純度。實(shí)施例2可能由于上文關(guān)于氫化鋁鎂所述的問(wèn)題，描述六氫鋁酸三鈉Na3AlH6的制備的文獻(xiàn)方法回避了將醚溶劑絡(luò)合。取而代之地，使用烴溶劑，且如公式8和9中所述，高的溫度和氫壓是使所需產(chǎn)物穩(wěn)定所必需的。但是，如公式10中詳述的那樣，使用Me20作為反應(yīng)介質(zhì)，我們已經(jīng)在中等溫度和在不添加氫的情況下清潔地且可重復(fù)地進(jìn)行Na3AlH6的合成。160。C;140巴H2NaAlH4+2NaH~~Na3AlI^公式8甲牟165。C;300巴H2NaAlH4十2NaH~~^Na3AlH6公式9dj尻5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>公式10和具有與公式10類似機(jī)制的反應(yīng)可以被稱作絡(luò)合反應(yīng)。該反應(yīng)在250毫升不銹鋼壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。以l:2的比率向該容器中加入NaAlH4和NaiH;然后用干冰將該容器冷卻至_78°C，引入Me20?？梢酝ㄟ^(guò)在轉(zhuǎn)移之前和之后將儲(chǔ)存容器稱重來(lái)監(jiān)測(cè)引入該容器的Me20的量；通常使用50克溶劑。然后密封該反應(yīng)器，將內(nèi)容物升溫至8(TC并磁攪拌4小時(shí)。排出溶劑，留下白色細(xì)粉狀的Na^le。通過(guò)粉末X-射線衍射確定產(chǎn)物的純度。表1列舉了在各種實(shí)施方案中在該合成中使用的實(shí)驗(yàn)條件。表1.用于合成Na3AlH6的實(shí)驗(yàn)條件實(shí)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>使用粉末XRD表征反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果顯示在圖2中，其中顯示了數(shù)個(gè)x-射線衍射圖。這些表明，機(jī)械化學(xué)合成(實(shí)驗(yàn)l)進(jìn)行至完全，產(chǎn)生了100X純度的Na3AlHe，而使用Me20作為反應(yīng)介質(zhì)制成的樣品表現(xiàn)出痕量NaAlH4雜質(zhì)。比較使用Me20作為溶劑獲得的結(jié)果(實(shí)驗(yàn)2-4)，可以看出，在最強(qiáng)制性條件(16(TC和20巴112;實(shí)驗(yàn)4)下形成的Na3AlH6產(chǎn)生最純凈形式(99%)的產(chǎn)物。在圖2中，與各曲線(a)至(e)對(duì)應(yīng)的合成條件如下曲線(a)2NaH+NaAlH4反應(yīng)物混合物；曲線(b)2NaH+NaAlH4在Me20中在80°C反應(yīng)12小時(shí)；曲線(c)2NaH+NaAlH4在Me20中在16(TC反應(yīng)12小時(shí)；曲線(d)2NaH+NaAlH4+20巴H2在Me20中在16(TC反應(yīng)12小時(shí)；和曲線(e)2NaH+NaAlH4在20。C機(jī)械化學(xué)反應(yīng)12小時(shí)。實(shí)施例3由于鋁烷的高離解壓力(在環(huán)境溫度大約10巴)，鋁金屬和氫之間直接反應(yīng)形成鋁烷A1H3是很難在正常條件下工程化的。但是，據(jù)預(yù)計(jì)，使用給體溶劑(例如Me^)使產(chǎn)物具有穩(wěn)定性，可以使用可實(shí)現(xiàn)的H2壓力實(shí)施如公式11所述的H2與Al的直接反應(yīng)，利用路易斯酸-堿絡(luò)合物的穩(wěn)定性促進(jìn)反應(yīng)。Al可以被少量過(guò)渡金屬催化劑(例如Ti)活化。一旦反應(yīng)已發(fā)生，可以將反應(yīng)容器排空，以氣體形式除去過(guò)量H2和Me20?？梢匀绻?2中所述通過(guò)溫和加熱從絡(luò)合物中驅(qū)除與A1H3產(chǎn)物絡(luò)合的任何最終殘余的Me20，從而留下無(wú)溶劑的A叫。約80°C,H2約50巴Al(s)+1.5H2(g)-(Me20)n'AlH3(溶劑)(n=1或2)公式11Me2050。C(Me20)n'AlH3(溶刑)-AlH3(s)公式12—Me20公式11和具有與公式11類似機(jī)制的反應(yīng)可以被稱作形成金屬氫化物的直接反應(yīng)。實(shí)施例4由LiH、Al和H2直接形成LiAlH4代表這種通用和普遍試劑的優(yōu)選合成。氫化鋁鋰根據(jù)公式13和14在相對(duì)低溫下釋放7.9重量％的氫。3LiAlH"s)—Li3AlH6(s)+2Al+3H2(g)公式13Li3AlH6(s)—3LiH(s)+Al+l.5H2(g)公式14但是，公式13是放熱的并具有正熵，意味著其是熱力學(xué)不可逆的。換言之，壓力和溫度的熱力學(xué)變量不能用于迫使Li3AlH6、Al和H2反應(yīng)形成LiAlH4。據(jù)預(yù)計(jì)，通過(guò)在給體溶劑(例如Me20)中進(jìn)行這種反應(yīng)，產(chǎn)物的溶劑化焓(即Li+的絡(luò)合)足以逆轉(zhuǎn)不利的熱力學(xué)，從而能夠根據(jù)公式15由LiH和Al直接形成LiAlH4。盡管已經(jīng)在文獻(xiàn)中報(bào)道了使用傳統(tǒng)溶劑Et20(b.p.+35°C)和THF(b.p.+55°C)由LiH、Al和H2制備LiAlH4(即公式13和14的逆向操作)，但收率低且產(chǎn)物仍被絡(luò)合的溶劑污染。Al可以被少量過(guò)渡金屬催化劑(例如Ti)活化。一旦反應(yīng)已發(fā)生，可以反應(yīng)容器排空，以氣體形式除去過(guò)量H2和Me20。可以如公式16中所述通過(guò)溫和加熱從絡(luò)合物中驅(qū)除與LiAlH4產(chǎn)物絡(luò)合的任何最終殘余的Me20，從而留下無(wú)溶劑的LiAlH4。約80°C，H2約50巴LiH(s)+Al(s)-LiAlH4.nMe20(s)公式15Me2050。CUAlH4'nMe20(s)-LiAlEU公式16—Me20公式15和具有與公式15類似機(jī)制的反應(yīng)可以被稱作形成復(fù)合金屬氫化物的直接反應(yīng)。本文所述的反應(yīng)是使用指定溶劑或反應(yīng)介質(zhì)表述的。但據(jù)信，本文預(yù)期的適用于合成反應(yīng)的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)可以包括二甲醚M^0(b.p,25t:);甲基乙基醚MeOEt(b.p.+irC);環(huán)氧乙烷C2H40(b.p.+10。C)和三甲胺Me3N(b.p.+3。C)中的任意種類。理論論述盡管本文給出的理論描述被認(rèn)為是正確的，但本文所述和提出權(quán)利要求的裝置的操作不依賴于該理論描述的正確性或有效性。也就是說(shuō)，可能在與本文提出的理論不同的基礎(chǔ)上解釋觀察結(jié)果的后繼理論發(fā)展不會(huì)減損本文所述的發(fā)明。盡管參照本文公開(kāi)的和如附圖所示的結(jié)構(gòu)和方法特別顯示和描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述細(xì)節(jié)，且本發(fā)明旨在涵蓋在所附權(quán)利要求的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)的任何修改和變動(dòng)。權(quán)利要求制備儲(chǔ)氫材料的方法，包括下述步驟提供包含要被合并到儲(chǔ)氫材料中的金屬的試劑；提供氫源，該氫源被構(gòu)造成提供氫作為要合并到儲(chǔ)氫材料中的試劑；提供沸點(diǎn)低于25℃的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)；和使所述氫試劑與所述包含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)；由此生成一定量的儲(chǔ)氫材料。2.權(quán)利要求l的制備儲(chǔ)氫材料的方法，其中所述儲(chǔ)氫材料包含選自Mg(AlH》2、Na3AlHe、A1H3和LiAlH4的材料。3.權(quán)利要求1的制備儲(chǔ)氫材料的方法，其中所述沸點(diǎn)低于25t:的溶劑或反應(yīng)介質(zhì)選自二甲醚、甲基乙基醚、環(huán)氧乙烷和三甲胺。4.權(quán)利要求1的制備儲(chǔ)氫材料的方法，其中使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的所述步驟包括復(fù)分解反應(yīng)。5.權(quán)利要求1的制備儲(chǔ)氫材料的方法，其中使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的所述步驟包括絡(luò)合反應(yīng)。6.權(quán)利要求1的制備儲(chǔ)氫材料的方法，其中使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的所述步驟包括氫和金屬之間的直接反應(yīng)以形成金屬氫化物。7.權(quán)利要求1的制備儲(chǔ)氫材料的方法，其中使所述氫試劑與所述含金屬的試劑在所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)的所述步驟包括氫和金屬之間的直接反應(yīng)以形成復(fù)合金屬氫化物。8.權(quán)利要求1的制備儲(chǔ)氫材料的方法，進(jìn)一步包括下述步驟從所述儲(chǔ)氫材料中除去所述溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的加合分子，以提供基本純凈形式的所述儲(chǔ)氫材料。全文摘要本發(fā)明提供了使用低沸點(diǎn)溶劑或反應(yīng)介質(zhì)制備儲(chǔ)氫材料的系統(tǒng)和方法。這類溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)例包括二甲醚、甲基乙基醚、環(huán)氧乙烷和三甲胺。該儲(chǔ)氫材料的合成是在所選介質(zhì)中進(jìn)行的，并且在合成完成后，按需要通過(guò)適度加熱除去反應(yīng)介質(zhì)。文檔編號(hào)B01J20/20GK101784336SQ200880100108公開(kāi)日2010年7月21日申請(qǐng)日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年6月22日發(fā)明者C·M·詹森,G·S·麥格雷迪申請(qǐng)人:Hsm系統(tǒng)公司