專利名稱：金屬氧化物電極催化劑及其用途和金屬氧化物電極催化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物電極催化劑及其用途以及金屬氧化物電極催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽(yáng)極(燃料極)表面設(shè)置有含有 電極用的催化劑(以下也記為「電極催化劑」)的層(以下也記為「電極催化劑層」)。作為該電極催化劑，使用了在高的電位下穩(wěn)定、且催化能力高的鉬催化劑。可是， 由于鉬的價(jià)格高，并且資源量受限，因此要求開(kāi)發(fā)能夠替代的催化劑。作為替代鉬催化劑的用于陰極的電極催化劑，金屬氧化物電極催化劑近年受到關(guān) 注。金屬氧化物一般在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且是穩(wěn)定的。另外，通過(guò)使用 金屬氧化物在電極表面形成電極催化劑的層，電極自身能夠穩(wěn)定地存在。例如在專利文獻(xiàn)1 (特開(kāi)2004-95263號(hào)公報(bào))中，作為使用了金屬氧化物的電極 催化劑，提出了含有W03、Ti02、Zr02、Pt0、Sb204或者Sb2O3的燃料電池用催化劑?？墒?，該燃 料電池用催化劑設(shè)想了并用鉬，尚有改善的余地。另外，在專利文獻(xiàn)2 (特開(kāi)2005-63677號(hào)公報(bào))中，提出了使用氧化釕、氧化鈦、氧 化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳或者氧化鎢來(lái)作為電極催化劑的燃料電池?？墒?，使用了這些 金屬氧化物的電極催化劑，存在氧還原能力低的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2004-95263號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2005-63677號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供具有高的 氧還原能力的金屬氧化物電極催化劑及其用途、以及金屬氧化物電極催化劑的制造方法。本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而刻苦研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由采用特定的制 造方法得到的金屬氧化物形成的電極催化劑具有高的氧還原能力，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及例如以下的(1) (20)方案。(1) 一種金屬氧化物電極催化劑，是由在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處 理而得到的金屬氧化物(Y)形成的電極催化劑，其特征在于，上述金屬化合物(X)的金屬價(jià) 數(shù)比上述金屬氧化物(Y)的金屬價(jià)數(shù)小。(2)根據(jù)(1)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，構(gòu)成上述金屬氧化物 (Y)的金屬元素是選自鈮、鈦、鉭和鋯中的一種金屬元素。(3)根據(jù)(1)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，構(gòu)成上述金屬氧化物 (Y)的金屬元素是鈮或者鈦。(4)根據(jù)⑴ (3)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，上述金
3屬化合物(X)是金屬氧化物。(5)根據(jù)⑴ (4)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，上述金 屬化合物(X)是二氧化鈮(NbO2),上述金屬氧化物(Y)是五氧化二鈮(Nb2O5)。(6)根據(jù)⑴ (5)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，上述金 屬氧化物(Y)是斜方晶、單斜晶或者立方晶的五氧化二鈮(Nb2O5)。(7)根據(jù)⑴ (4)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，上述金 屬化合物(X)是三氧化二鈦(Ti2O3),上述金屬氧化物(Y)是氧化鈦(TiO2)。(8)根據(jù)⑴、⑵、(3)、(4)或(7)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，上 述金屬氧化物(Y)是金紅石型的氧化鈦(TiO2)。(9)根據(jù)(1) (8)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，是粉末。(10)根據(jù)⑴ (9)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，BET比 表面積為0. 1 100m2/g的范圍。(11)根據(jù)⑴ (10)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，BET 比表面積比金屬化合物(X)粉末的BET比表面積大。(12)根據(jù)(1) (11)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，離子 化電位為4. 9 5. 5eV的范圍。(13) 一種催化劑層，其特征在于，含有(1) (12)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電 極催化劑。(14)根據(jù)(13)所述的催化劑層。其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。(15) 一種膜電極接合體，是具有陰極、陽(yáng)極和配置于上述陰極和上述陽(yáng)極之間的 電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極具有(13)或者(14)所述的催化劑層。(16) 一種燃料電池，其特征在于，具有(15)所述的膜電極接合體。(17)根據(jù)(16)所述的燃料電池，其特征在于，是固體高分子型燃料電池。(18) 一種制造(1) (12)的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑的方法，其特征 在于，包括在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處理從而得到金屬氧化物(Y)的工序。(19)根據(jù)(18)所述的金屬氧化物電極催化劑制造方法，其特征在于，上述熱處理 的溫度為400 1200°C的范圍。(20)根據(jù)(18)或(19)所述的金屬氧化物電極催化劑制造方法。其特征在于，還 包括對(duì)上述金屬氧化物(Y)進(jìn)行破碎的工序。本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑具有高的氧還原能力，在酸性電解質(zhì)中即使是在 高電位條件下也難以腐蝕，很穩(wěn)定。


圖1是評(píng)價(jià)了實(shí)施例1的燃料電池用電極(1)的氧還原能力的曲線圖。圖2是實(shí)施例1的電極催化劑(1)的XRD光譜。圖3是評(píng)價(jià)了實(shí)施例2的燃料電池用電極(2)的氧還原能力的曲線圖。圖4是實(shí)施例2的電極催化劑(2)的XRD光譜。圖5是評(píng)價(jià)了實(shí)施例3的燃料電池用電極(3)的氧還原能力的曲線圖。圖6是實(shí)施例3的電極催化劑(3)的XRD光譜。
4
圖7是評(píng)價(jià)了比較例1的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖8是比較例1的電極催化劑的XRD光譜。圖9是評(píng)價(jià)了比較例2的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖10是比較例2的電極催化劑的XRD光譜。圖11是評(píng)價(jià)了比較例3的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖12是比較例3的電極催化劑的XRD光譜。圖13是評(píng)價(jià)了實(shí)施例4的燃料電池用電極(4)的氧還原能力的曲線圖。圖14是實(shí)施例4的電極催化劑⑷的XRD光譜。圖15是評(píng)價(jià)了實(shí)施例5的燃料電池用電極(5)的氧還原能力的曲線圖。圖16是實(shí)施例5的電極催化劑(5)的XRD光譜。圖17是評(píng)價(jià)了比較例4的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖18是比較例4的電極催化劑的XRD光譜。圖19是評(píng)價(jià)了比較例5的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖20是比較例5的電極催化劑的XRD光譜。圖21是評(píng)價(jià)了比較例6的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖22是比較例6的電極催化劑的XRD光譜。圖23是評(píng)價(jià)了比較例7的燃料電池用電極的氧還原能力的曲線圖。圖24是比較例7的電極催化劑的XRD光譜。圖25是測(cè)定了實(shí)施例1的電極催化劑⑴的離子化電位的圖。
具體實(shí)施例方式[金屬氧化物電極催化劑]本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑，是由在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處 理而得到的金屬氧化物(Y)形成的電極催化劑，其特征在于，上述金屬化合物(X)的金屬價(jià) 數(shù)比上述金屬氧化物(Y)的金屬價(jià)數(shù)小。作為構(gòu)成金屬氧化物(Y)的金屬元素，優(yōu)選是容易呈現(xiàn)催化能力的過(guò)渡金屬。在 過(guò)渡金屬之中，進(jìn)一步優(yōu)選在酸性溶液中電化學(xué)穩(wěn)定的、元素周期表第IVa族、Va族的過(guò)渡 金屬元素，更優(yōu)選是選自鈮、鈦、鉭和鋯中的一種過(guò)渡金屬元素。從原料容易購(gòu)得的方面考 慮，特別優(yōu)選鈮或者鈦。金屬化合物(X)是由一種金屬元素和一種以上的金屬元素以外的元素構(gòu)成的化 合物。作為金屬化合物(X)，例如可舉出金屬氧化物、羧酸等的金屬鹽、乙酰丙酮等的金屬絡(luò) 合物等，從廉價(jià)、熱處理時(shí)的氧濃度、熱處理溫度的適應(yīng)范圍寬、易制造的方面考慮，優(yōu)選金 屬氧化物。作為具體例，可舉出一氧化鈮(NbO)、二氧化鈮(NbO2)、五氧化三鈮(Nb3O5)、三氧 化二鈦(Ti2O3)、一氧化鈦(TiO)等，優(yōu)選二氧化鈮(NbO2)、三氧化二鈦(Ti2O3)。作為金屬氧化物(Y)，可舉出將作為金屬化合物(X)的二氧化鈮(NbO2)在含氧氣 氛下熱處理而得到的五氧化二鈮(Nb2O5)、將作為金屬化合物(X)的三氧化二鈦(Ti2O3)在 含氧氣氛下熱處理而得到的二氧化鈦(TiO2)等。金屬化合物(X)通常可使用粉末的金屬化合物。將粉末的金屬化合物(X)在含氧 氣氛下進(jìn)行熱處理，就可得到粉末的金屬氧化物(Y)。
5
從能夠形成高活性的晶面的方面出發(fā)，優(yōu)選上述五氧化二鈮(Nb2O5)為斜方晶、單 斜晶或者立方晶。另外，從能夠形成高活性的晶面的方面出發(fā)，優(yōu)選上述二氧化鈦(TiO2)為 金紅石體。本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑具有高的氧還原能力的原因尚不明確，但本發(fā)明 者們?nèi)缫韵履菢油贫似湓蛑弧？梢哉J(rèn)為，金屬氧化物電極催化劑為了顯示高的氧還原能力，在催化劑的表面具 有適度的氧缺陷是必要的?？墒?，認(rèn)為在一般所制造的金屬氧化物、例如試劑庫(kù)的金屬氧化 物的表面不具有提高氧還原能力的適度的缺陷。另一方面推定了在由采用特定的制造方法 得到的金屬氧化物(Y)形成的本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑的表面具有使氧還原能力 變高的適度的缺陷。所謂上述特定的制造方法，是在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處理從而制 造金屬氧化物(Y)的方法，其特征在于，金屬氧化物(Y)的金屬價(jià)數(shù)比上述金屬化合物(X) 的金屬價(jià)數(shù)大。本發(fā)明者們推定了 在由伴有該金屬的價(jià)數(shù)變化的制造方法得到的金屬氧化物 (Y)的表面產(chǎn)生了適度的缺陷，由該金屬氧化物(Y)形成的金屬氧化物電極催化劑具有高 的氧還原能力。(熱處理)上述金屬氧化物(Y)是在含氧氣氛下對(duì)上述金屬化合物(X)進(jìn)行熱處理而得到 的。通過(guò)該熱處理而得到的金屬氧化物(Y)的金屬價(jià)數(shù)比金屬化合物(X)的金屬價(jià)數(shù)大。當(dāng)將上述金屬化合物(X)在含氧氣氛下熱處理時(shí)，通常金屬化合物(X)中的金屬 原子和其他原子之間的鍵斷裂，金屬原子和氧原子結(jié)合。在局部未形成金屬原子和氧原子 的結(jié)合的情況下，在通過(guò)該熱處理得到的金屬氧化物(Y)中形成氧缺陷。本發(fā)明者們推定 了在本發(fā)明中，由于該氧缺陷的作用，由金屬氧化物(Y)形成的金屬氧化物電極催化劑變 得具有高的氧還原能力。另外，在采用由由一種金屬元素和一種以上的金屬元素以外的元素構(gòu)成的化合物 得到金屬氧化物的情況下的以往的一般的制造方法時(shí)，在得到的金屬氧化物和其原料的金 屬化合物之間，金屬元素的價(jià)數(shù)沒(méi)有變化。例如，作為五氧化二鈮的制造方法，可舉出對(duì)鈮酸進(jìn)行強(qiáng)烈加熱，或者對(duì)將鈮鹽 溶液用硫酸處理而得到的白色物進(jìn)行強(qiáng)烈加熱，從而得到五氧化二鈮的制造方法；對(duì)鈮進(jìn) 行強(qiáng)烈加熱，從而得到五氧化二鈮的制造方法(參照化學(xué)大辭典編輯委員會(huì)編輯，「化學(xué) 大辭典3」，縮印版第30次印刷發(fā)行，日本共立出版株式會(huì)社，1987年2月15日，p929)。作為二氧化鈦的制造方法，可舉出從鈦(4價(jià))鹽水溶液沉淀分離鈦的氫氧化物， 進(jìn)行強(qiáng)烈加熱從而得到二氧化鈦的制造方法。此外，還可舉出使4價(jià)的鈦的鹵化物與水 蒸氣、二氧化碳一起在赤熱管中通過(guò)，得到板鈦礦型的二氧化鈦的制造方法(參照化學(xué)大 辭典編輯委員會(huì)編輯，「化學(xué)大辭典3」，縮印版第30次印刷發(fā)行，日本共立出版株式會(huì)社， 1987 年 2 月 15 日，p921)。這樣的由以往的一般的制造方法得到的金屬氧化物，作為電極催化劑沒(méi)有顯示高 的氧還原能力。熱處理優(yōu)選使用燒成裝置進(jìn)行。
作為燒成裝置，為了精密控制爐內(nèi)溫度，優(yōu)選電爐。關(guān)于熱處理，只要是可由金屬化合物(X)得到金屬氧化物(Y)那樣的在氧化氣氛 中進(jìn)行熱處理的條件即可，熱處理溫度、熱處理時(shí)間、氧濃度根據(jù)金屬化合物(X)和金屬氧 化物(Y)的種類而不同。另外，熱處理時(shí)需要的氧量根據(jù)金屬化合物(X)的種類和/或金屬氧化物(Y)的 種類而不同，但通常在作為金屬化合物(X)使用金屬氧化物的情況下，需要的氧量比作為 金屬化合物(X)使用金屬氧化物以外的金屬化合物的情況下的所需氧量少。這是因?yàn)?，?為金屬化合物(X)例如使用金屬絡(luò)合物的情況下，在得到金屬氧化物(Y)的過(guò)程中，需要配 位基與氧置換的緣故。熱處理時(shí)的氧濃度，只要存在上述必要的氧量，則沒(méi)有特別的限定，熱處理一般可 在大氣中進(jìn)行。另外，通過(guò)控制爐內(nèi)的氣氛，能夠控制反應(yīng)速度。例如，通過(guò)使氮、氬等的惰性氣體 在爐內(nèi)流動(dòng)，一邊控制爐內(nèi)的氣氛一邊進(jìn)行燒成，能夠控制反應(yīng)速度。在真空爐中，進(jìn)行減 壓直到必要的氧量之后，維持該減壓進(jìn)行燒成。熱處理溫度和熱處理時(shí)間，根據(jù)金屬化合物(X)與氧反應(yīng)得到金屬氧化物(Y)所 需要的能量量而不同。當(dāng)熱處理溫度低、熱處理時(shí)間短時(shí)，不能達(dá)到必要的能量量，得不到 金屬氧化物(Y)。當(dāng)熱處理溫度高、熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，得到的金屬氧化物(Y)發(fā)生晶粒生 長(zhǎng)，作為結(jié)果，存在由金屬氧化物(Y)形成的金屬氧化物電極催化劑的BET比表面積變小的 傾向。因此，上述熱處理的最高到達(dá)溫度優(yōu)選為400 1200°C的范圍。另外，熱處理時(shí)間 可根據(jù)金屬化合物(X)和金屬氧化物(Y)的種類、熱處理溫度、氧濃度來(lái)確定適當(dāng)?shù)臅r(shí)間， 通常為10分鐘 5小時(shí)。另外，熱處理時(shí)間包含升溫以及降溫的時(shí)間。上述金屬氧化物電極催化劑優(yōu)選是粉末。當(dāng)為粉末時(shí)，催化劑面積大，催化能力優(yōu) 異，因此優(yōu)選。另外，通過(guò)上述熱處理得到的金屬氧化物(Y)，優(yōu)選進(jìn)行破碎。通過(guò)進(jìn)行破碎，能夠 使金屬氧化物電極催化劑成為更微細(xì)的粉末，能夠?qū)⒔饘傺趸镫姌O催化劑很好地分散在 含有金屬氧化物電極催化劑的催化劑層中。作為對(duì)金屬氧化物(Y)進(jìn)行破碎的方法，例如可舉出利用滾筒轉(zhuǎn)動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、 介質(zhì)攪拌磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、乳缽、槽式碎解機(jī)來(lái)進(jìn)行破碎的方法。在可使金屬氧化物(Y) 成為更微小的粒子方面，優(yōu)選利用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行破碎，在少量處理變得容易方面，優(yōu)選利 用乳缽進(jìn)行破碎。本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑的BET比表面積，優(yōu)選為0. 1 100m2/g，更優(yōu)選 為0. 2 10m2/g。當(dāng)在上述范圍內(nèi)時(shí)，催化能力高，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明中的BET比表面積的值，可采用市售的BET測(cè)定裝置來(lái)測(cè)定，例如可 使用島津制作所株式會(huì)社制的4夕α jU〒4夕；^夕工S 二 2360來(lái)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑，為了提高催化能力，優(yōu)選是粉末。上述金屬氧化物電極催化劑的粉末的粒徑，可根據(jù)由BET法求得的比表面積，將 粉末換算為球形，由下述式(1)求出。D = 6/ρ S— (1)
7
金屬氧化物電極催化劑的粉末的粒徑D(ym)金屬氧化物電極催化劑的粉末的比重P (g/cm3)金屬氧化物電極催化劑的粉末的BET比表面積S(m2/g)另外，從提高催化能力方面出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑的BET比 表面積比作為原料使用的金屬化合物(X)的BET比表面積大。在由金屬氧化物(Y)形成的金屬氧化物電極催化劑的BET比表面積比金屬化合物 (X)的BET比表面積大的情況下，催化劑面積變大，因此可推定由該金屬氧化物(Y)形成的 金屬氧化物電極催化劑顯示高的氧還原能力。為了使由金屬氧化物⑴形成的金屬氧化物電極催化劑的BET比表面積大于作 為原料使用的金屬化合物(X)的BET比表面積，可根據(jù)金屬化合物(X)和金屬氧化物(Y) 的種類適當(dāng)確定熱處理時(shí)間以及熱處理溫度。例如，在由二氧化鈮(NbO2)得到五氧化二鈮 (Nb2O5)的情況下，優(yōu)選熱處理時(shí)間為10分鐘 5小時(shí)、熱處理溫度為800 1000°C。另外，本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑的離子化電位，優(yōu)選為4. 9 5. 5eV的范 圍，更優(yōu)選為5. 0 5. 4eV的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5. 1 5. 3eV的范圍。當(dāng)上述金屬氧化物 電極催化劑的離子化電位在上述范圍內(nèi)時(shí)，金屬氧化物電極催化劑具有高的氧還原能力。 雖然詳細(xì)情況不清楚，但具有上述范圍內(nèi)的離子化電位的金屬氧化物電極催化劑，由于形 成該電極催化劑的金屬氧化物的電子狀態(tài)為合適于氧還原的狀態(tài)，因此本發(fā)明者們推定其 具有高的氧還原能力。另外，在本發(fā)明中，離子化電位是由后述的實(shí)施例中的測(cè)定方法得到的值。本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑的、按照下述測(cè)定法(A)測(cè)定的氧還原開(kāi)始電 位，以可逆氫電極為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0. 4V(vs. NHE)以上。〔測(cè)定法(A)分散于作為電子傳導(dǎo)性粒子的碳中的電極催化劑加入溶劑中，使得其為1重 量％，利用超聲波進(jìn)行攪拌，得到懸浮液。另外，作為碳，使用炭黑(比表面積100 300m2/ g)(例如卜社制XC-72)，使電極催化劑和碳按重量比95 5進(jìn)行分散。另外，作 為溶劑，使用異丙醇水(重量比)=2 1的溶劑。將上述懸浮液一邊施加超聲波一邊采取30 μ 1，麻利地滴加到玻碳電極(直徑 5. 2mm)上。滴加后在120°C干燥1小時(shí)。通過(guò)進(jìn)行干燥，含有電極催化劑的層形成于玻碳電極上。接著，進(jìn)一步滴加10μ 1的、將少7 4才 > (尹二水° >社5% f 7 4才 > 溶液 (DE521))用純水稀釋成為10倍而得到的液體。將其在120°C干燥1小時(shí)。使用這樣地操作得到的電極，在氧氣氛以及氮?dú)夥罩?、?. 5mol/dm3的硫酸溶液 中、在30°C的溫度下，以相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極為參照電極，以5mV/秒的電 位掃描速度進(jìn)行極化，由此測(cè)定電流_電位曲線時(shí)的、在氧氣氛下的還原電流和在氮?dú)夥?下的還原電流開(kāi)始顯現(xiàn)0. 2 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開(kāi)始電位。〕若上述氧還原開(kāi)始電位不到0. 7V(vs. NHE)，則在將上述金屬氧化物電極催化劑作 為燃料電池的陰極用的電極催化劑使用時(shí)，有時(shí)發(fā)生過(guò)氧化氫。另外，為了很好地對(duì)氧進(jìn)行 還原，優(yōu)選氧還原開(kāi)始電位為0.85V(vs. NHE)以上。另外，氧還原開(kāi)始電位越高越好，雖然
8沒(méi)有特別的上限，但為理論值1. 23V(vs. NHE)。按照上述將熱處理時(shí)間、熱處理溫度控制在合適范圍時(shí)，能夠提高氧還原開(kāi)始電 位。使用本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑形成的電極，優(yōu)選在酸性電解質(zhì)中相對(duì)于可 逆氫電極電位以0. 4V(vs. NHE)以上的電位使用，電位的上限由電極的穩(wěn)定性決定，直至產(chǎn) 生氧的電位約1. 23V(vs. NHE)都可使用。在該電位不到0.4V(vs.NHE)的場(chǎng)合，雖然從金屬氧化物的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)完 全沒(méi)有問(wèn)題，但不能夠?qū)⒀鹾芎玫剡€原，缺乏作為燃料電池用電極的適用性。[金屬氧化物電極催化劑的制造方法]本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑的制造方法，是用于制造上述金屬氧化物電極催 化劑的方法，其特征在于，包括在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處理，得到金屬氧 化物⑴的工序。上述熱處理的溫度優(yōu)選為400 1200°C的范圍。另外，上述金屬氧化物電極催化劑的制造方法，優(yōu)選可以進(jìn)一步包括對(duì)上述金屬 氧化物(Y)進(jìn)行破碎的工序。金屬化合物(X)、金屬氧化物(Y)、熱處理?xiàng)l件等的詳細(xì)情況如上所述。[催化劑層]本發(fā)明的催化劑層，其特征在于，含有上述金屬氧化物電極催化劑。優(yōu)選在本發(fā)明 的催化劑層中還含有電子傳導(dǎo)性粒子。當(dāng)在含有上述金屬氧化物電極催化劑的催化劑層中 還含有電子傳導(dǎo)性粒子時(shí)，能夠提高還原電流。由于電子傳導(dǎo)性粒子使上述金屬氧化物電 極催化劑中產(chǎn)生用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電接點(diǎn)，因此能夠提高還原電流。上述電子傳導(dǎo)性粒子通常作為金屬氧化物電極催化劑的載體使用。作為電子傳導(dǎo)性粒子，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或者氧化鎢或 氧化銥等的導(dǎo)電性無(wú)機(jī)氧化物，可以將它們單獨(dú)使用或者組合使用。特別是由于碳的比表 面積大，因此優(yōu)選單獨(dú)的碳、或者碳與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。含有金屬氧化物電 極催化劑和碳的催化劑層，能夠更加提高還原電流。作為碳，可使用炭黑、石墨(graphite)、石墨、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納 米喇叭、富勒烯等。碳的粒徑，若過(guò)小則難以形成電子傳導(dǎo)通道，而若過(guò)大則存在催化劑層 的氣體擴(kuò)散性降低、或催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選為10 IOOOnm的范圍，更優(yōu) 選為10 IOOnm的范圍。作為導(dǎo)電性高分子，沒(méi)有特別的限定，例如可舉出聚乙炔、聚對(duì)亞苯基、聚苯胺、聚 烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基、聚(鄰亞苯基二 胺)、聚(喹啉鐺)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻 吩，更優(yōu)選聚吡咯。在電子傳導(dǎo)性粒子為碳的場(chǎng)合，上述金屬氧化物電極催化劑與碳的重量比(金屬 氧化物電極催化劑電子傳導(dǎo)性粒子)優(yōu)選為80 20 1000 1。另外，在本發(fā)明的催化劑層中通常還含有作為電解質(zhì)的高分子電解質(zhì)或者上述導(dǎo) 電性高分子等。作為高分子電解質(zhì)，只要是在催化劑層中一般所使用的高分子電介質(zhì)就沒(méi)有特別的限定。具體地可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如少7 4才> (r^t: >社5% f 7 4力 >溶液(DE521)等))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜了磷酸等無(wú)機(jī)酸的 高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團(tuán)取代了的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物(hybrid polymers)、使高分子基質(zhì)中浸漬有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。其中，優(yōu)選 于7 4才 > (尹二水° >社5%于7 4才 >溶液(DE521))。作為導(dǎo)電性高分子，沒(méi)有特別的限定，例如可舉出聚乙炔、聚對(duì)亞苯基、聚苯胺、聚 烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基、聚(鄰亞苯基二 胺)、聚(喹啉鐺)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻 吩，更優(yōu)選聚吡咯。本發(fā)明的催化劑層由于含有具有高的氧還原能力、且在酸性電解質(zhì)中即使是高電 位也難以腐蝕的電極催化劑，因此適用作為設(shè)置于燃料電池的陰極的催化劑層(陰極用催 化劑層)。特別是可很好地用于設(shè)置于固體高分子型燃料電池具有的膜電極接合體的陰極 的催化劑層。作為使上述金屬氧化物電極催化劑分散于作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的 方法，可舉出氣流分散、液中分散等的方法。液中分散，能夠?qū)⒃谌軇┲蟹稚⒂薪饘傺趸?電極催化劑以及電子傳導(dǎo)性粒子的物質(zhì)用于催化劑層形成工序，因此優(yōu)選。作為液中分散， 可舉出利用銳孔收縮流的方法、利用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或者利用超聲波的方法等。在進(jìn)行 液中分散時(shí)，所使用的溶劑，只要是不會(huì)浸蝕金屬氧化物電極催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子且 能夠分散的溶劑就沒(méi)有特別的限制，但一般使用揮發(fā)性的液體有機(jī)溶劑或者水等。另外，在使金屬氧化物電極催化劑分散于上述電子傳導(dǎo)性粒子上時(shí)，可以進(jìn)而使 上述電解質(zhì)和分散劑同時(shí)分散。作為催化劑層的形成方法，沒(méi)有特別的限制，例如可舉出將含有上述金屬氧化物 電極催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子以及電解質(zhì)的懸浮液涂布于后述的電解質(zhì)膜或者氣體擴(kuò)散 層上的方法。作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、網(wǎng)版印刷法、輥涂法、噴涂法等。還可舉 出將含有上述電極催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子以及電解質(zhì)的懸浮液利用涂布法或者過(guò)濾法 在基材上形成催化劑層之后，利用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成催化劑層的方法。[用途]本發(fā)明的膜電極接合體(膜電極組件)，是具有陰極、陽(yáng)極和配置于上述陰極和上 述陽(yáng)極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極具有本發(fā)明的催化劑層。作為電解質(zhì)膜，例如一般可使用采用了全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或者烴系電解質(zhì)膜 等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸漬有液體電解質(zhì)的膜或者使多孔質(zhì)體中填充有高分 子電解質(zhì)的膜等。上述陰極通常由催化劑層和氣體擴(kuò)散層形成。作為氣體擴(kuò)散層，只要是具有電子傳導(dǎo)性、且氣體擴(kuò)散性高、耐蝕性高的層則可以 為任何的氣體擴(kuò)散層，但一般可使用碳紙(復(fù)寫(xiě)紙)、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量 化而被覆了不銹鋼、耐蝕材料的鋁箔。另外，本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具有上述膜電極接合體。燃料電池的電極反應(yīng)，在所謂的3相界面(電解質(zhì)_電極催化劑_反應(yīng)氣體)發(fā) 生。燃料電池根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同可分為數(shù)種類，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸
10型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中，本發(fā)明的膜電極接合體 優(yōu)選用于固體高分子型燃料電池中。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定?！矊?shí)施例1〕(金屬氧化物電極催化劑的制造)將二氧化鈮(NbO2)粉末((株)高純度化學(xué)研究所制、純度99. 9% )5.0g加入氧 化鋁制坩堝中，在電爐(株式會(huì)社>制卓上馬弗爐KDFP90)中一邊使N2以501/分 的流量流動(dòng)一邊在下述條件下進(jìn)行了熱處理。升溫速度20°C/分燒成溫度1000°C燒成時(shí)間2小時(shí)熱處理后，進(jìn)行自然冷卻，回收了 5. 3g鈮氧化物。進(jìn)而將回收的鈮氧化物在乳缽 中充分進(jìn)行破碎，得到了金屬氧化物電極催化劑(1)。(燃料電池用電極的制造)氧還原能力的測(cè)定如以下那樣進(jìn)行。將得到的金屬氧化物電極催化劑(l)0.095g 和碳(# ~ # ？卜社制XC-72)0. 005g加入以異丙醇純水=2 1的重量比混合的溶液 IOg中，利用超聲波進(jìn)行攪拌、懸浮從而混合。將該混合物30μ 1涂布于玻碳電極(東海碳 社制、直徑5. 2mm)上，在120°C干燥1小時(shí)。進(jìn)而涂布將少7 ^才 > (尹二水° >社5% f 7 ^才 >溶液(DE521))用純水稀釋成為10倍的液體10μ 1，在120°C干燥1小時(shí)，得到了 燃料電池用電極(1)。(氧還原能力的評(píng)價(jià))用以下的方法評(píng)價(jià)這樣地制作的燃料電池用電極⑴的催化能力(氧還原能力)。首先，將制作的燃料電池用電極(1)在氧氣氛以及氮?dú)夥罩?、?.5mol/dm3的硫 酸溶液中、在30°C下以5mV/秒的電位掃描速度極化，測(cè)定了電流_電位曲線。此時(shí)，將在相 同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參照電極。根據(jù)上述測(cè)定結(jié)果，在氧氣氛下的還原電流和在氮?dú)夥障碌倪€原電流開(kāi)始顯現(xiàn) 0.2 μ A/cm2以上的差的電位作為氧還原開(kāi)始電位，將兩者的差作為氧還原電流。根據(jù)該氧還原開(kāi)始電位以及氧還原電流評(píng)價(jià)了制作的燃料電池用電極(1)的催 化能力(氧還原能力)。S卩，氧還原開(kāi)始電位越高，另外，氧還原電流越大，則表示燃料電池用電極(1)的 催化能力(氧還原能力)越高。圖1表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例1中制作的燃料電池用電極(1)，氧還原開(kāi)始電位為0. 9V(vs. NHE)，可知 具有高的氧還原能力。(離子化電位)使用理研計(jì)器(株)制光電子分光裝置MODEL AC_2，測(cè)定了得到的金屬氧化物電 極催化劑(1)的離子化電位。得到的離子化電位示于表1。詳細(xì)的測(cè)定方法如下。在測(cè)定裝置的樣品臺(tái)的紫外線照射部分上用抹刀鋪敷得到的金屬氧化物電極催
11化劑(1)進(jìn)行測(cè)定。在下述測(cè)定條件下，將紫外線的激發(fā)能從4. 5eV到5. 7eV、從低的一方 向高的一方掃描。另外，根據(jù)電極催化劑，有時(shí)求不出在4.5 5. 7eV開(kāi)始光電子放出的閾 值。該情況下，使測(cè)定范圍在最低3. 4eV 最大6. 2eV之間變化而進(jìn)行掃描。設(shè)定光量500nW計(jì)數(shù)時(shí)間15秒掃描間隔0. IeV此時(shí)測(cè)量放出的光電子，縱軸為標(biāo)準(zhǔn)化光電子收率(收率、)、橫軸為激發(fā)能 (eV)，作成了曲線圖。在此，所謂標(biāo)準(zhǔn)化光電子收率(收率~n)是指每單位光量的光電子收 率的η次方。η的值設(shè)為0.5。由該測(cè)定裝置測(cè)定了直到開(kāi)始電子放出的激發(fā)能和電子放 出開(kāi)始后的激發(fā)能。得到的曲線圖示于圖25。由該曲線圖算出開(kāi)始光電子放出的閾值，將 該閾值作為離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)使用理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制口一夕m ”力，對(duì)得到的金屬氧化物電極催化劑 ⑴進(jìn)行了 X射線衍射。圖2表示試樣的XRD光譜。可知是單斜晶的五氧化二鈮(Nb2O5)。(BET比表面積測(cè)定)使用島津制作所株式會(huì)社制4夕π > U歹4夕^夕工S 二 2360，測(cè)定了原料二 氧化鈮(NbO2)以及得到的五氧化二鈮(Nb2O5)的BET比表面積。原料二氧化鈮(NbO2)的BET比表面積為0. lm2/g，得到的五氧化二鈮(Nb2O5)的BET 比表面積為0. 5m2/g。可知得到的五氧化二鈮(Nb2O5)的BET比表面積比原料二氧化鈮(NbO2)的BET比 表面積大?！矊?shí)施例2〕(金屬氧化物電極催化劑的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將燒成溫度設(shè)為800°C來(lái)代替1000°C，將燒成時(shí)間設(shè)為1分鐘來(lái)代 替2小時(shí)，除此以外同樣地操作，回收了鈮氧化物5. 3g。進(jìn)而，將回收的鈮氧化物用乳缽充 分進(jìn)行破碎，得到了金屬氧化物電極催化劑(2)。(燃料電池用電極的制造)使用金屬氧化物電極催化劑(2)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)，除此以外與 實(shí)施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極⑵。(氧還原能力的評(píng)價(jià))使用燃料電池用電極(2)來(lái)代替燃料電池用電極(1)，除此以外與實(shí)施例1同樣地 操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖3表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例2中制作的燃料電池用電極(2)，氧還原開(kāi)始電位為0. 9V(vs. NHE)，可知 具有高的氧還原能力。(離子化電位)使用金屬氧化物電極催化劑(2)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)，除此以外與 實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定了離子化電位。得到的離子化電位示于表1。
(X射線衍射)使用金屬氧化物電極催化劑(2)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)，除此以外與 實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行X射線衍射。圖4表示試樣的XRD光譜?？芍切狈骄У奈逖趸?Nb2O5)。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定了原料二氧化鈮(NbO2)以及得到的五氧化二鈮 (Nb2O5)的BET比表面積。原料二氧化鈮(NbO2)的BET比表面積為0. lm2/g，得到的五氧化二鈮(Nb2O5)的BET 比表面積為1. ImVg0可知得到的五氧化二鈮(Nb2O5)的BET比表面積比原料二氧化鈮(NbO2)的BET比 表面積大?！矊?shí)施例3〕(金屬氧化物電極催化劑的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將二氧化鈮(NbO2)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9%)5. Og變更為 三氧化二鈦(Ti2O3)粉末(和光純藥制)5. 0g，除此以外同樣地操作，回收了鈦氧化物5. 6g。 進(jìn)而將鈦氧化物用乳缽充分進(jìn)行破碎，得到了金屬氧化物電極催化劑(3)。(燃料電池用電極的制造)使用金屬氧化物電極催化劑(3)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)，除此以外與 實(shí)施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(3)。(氧還原能力的評(píng)價(jià))使用燃料電池用電極(3)來(lái)代替燃料電池用電極(1)，除此以外與實(shí)施例1同樣地 操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖5表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流-電位曲線。在實(shí)施例3中制作的燃料電池用電極(3)，氧還原開(kāi)始電位為0. 8V(vs. NHE)，可知 顯示出高的氧還原能力。(離子化電位)使用金屬氧化物電極催化劑(3)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)，除此以外與 實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)使用金屬氧化物電極催化劑(3)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)，除此以外與 實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行X射線衍射。圖6表示試樣的XRD光譜?？芍墙鸺t石體的氧化鈦(TiO2)。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定原料三氧化二鈦(Ti2O3)以及得到的氧化鈦(TiO2)的 BET比表面積。原料三氧化二鈦(Ti2O3)的BET比表面積為0. 2m2/g，得到的氧化鈦(TiO2)的BET 比表面積為0. 3m2/g?？芍玫降难趸?TiO2)的BET比表面積比原料三氧化二鈦(Ti2O3) 的BET比表面積大?！矊?shí)施例4〕
13
(金屬氧化物電極催化劑的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將燒成溫度設(shè)為800°C來(lái)代替1000°C，除此以外同樣地操作，回收 了鈮氧化物5. 3g。進(jìn)而將回收的鈮氧化物用乳缽充分進(jìn)行破碎，得到了金屬氧化物電極催 化劑⑷。(燃料電池用電極的制造)除了使用金屬氧化物電極催化劑(4)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與 實(shí)施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(4)。(氧還原能力的評(píng)價(jià))除了使用燃料電池用電極⑷來(lái)代替燃料電池用電極⑴以外，與實(shí)施例1同樣 地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖13表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。在實(shí)施例4中制作的燃料電池用電極(4)，氧還原開(kāi)始電位為0.抓(^^冊(cè))，可知 具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用金屬氧化物電極催化劑(4)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與 實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)除了使用金屬氧化物電極催化劑(4)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與 實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行X射線衍射。圖14表示試樣的XRD光譜?？芍菃涡本岛托狈骄档拟壯趸锏幕旌衔?。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定原料二氧化鈮(NbO2)以及得到的五氧化二鈮(Nb2O5) 的BET比表面積。原料二氧化鈮(NbO2)的BET比表面積為0. lm2/g，得到的鈮氧化物的BET比表面 積為 0. 6m2/g?？芍玫降拟壯趸锏腂ET比表面積比原料二氧化鈮(NbO2)的BET比表面積大?！矊?shí)施例5〕(金屬氧化物電極催化劑的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將燒成溫度設(shè)為600°C來(lái)代替1000°C，除此以外同樣地操作，回收 了鈮氧化物5. 3g。進(jìn)而將回收的鈮氧化物用乳缽充分進(jìn)行破碎，得到了金屬氧化物電極催 化劑(5)。(燃料電池用電極的制造)除了使用金屬氧化物電極催化劑(5)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與 實(shí)施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(5)。(氧還原能力的評(píng)價(jià))除了使用燃料電池用電極(5)來(lái)代替燃料電池用電極⑴以外，與實(shí)施例1同樣 地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖15表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。在實(shí)施例5中制作的燃料電池用電極(5)，氧還原開(kāi)始電位為0. 8V(vs. NHE)，可知
14具有高的氧還原能力。(離子化電位)除了使用金屬氧化物電極催化劑(5)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與 實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)除了使用金屬氧化物電極催化劑(5)來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與 實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行X射線衍射。圖16表示試樣的XRD光譜?？芍菃涡本档拟壯趸?。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定原料二氧化鈮(NbO2)以及得到的鈮氧化物的BET比 表面積。原料二氧化鈮(NbO2)的BET比表面積為0. lm2/g，得到的鈮氧化物的BET比表面 積為 1. 3m2/g?？芍玫降拟壯趸锏腂ET比表面積比原料二氧化鈮(NbO2)的BET比表面積大?！脖容^例1〕(電極的制作)針對(duì)實(shí)施例1，將金屬氧化物電極催化劑(1)變更為五氧化二鈮(Nb2O5)粉末(高 純度化學(xué)制、純度99. 9% )，除此以外同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖7表示通過(guò)該測(cè)定得到的電流_電位曲線。該制作的電極，氧還原開(kāi)始電位為0. 3V(vs. NHE)，可知顯示出低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用五氧化二鈮(Nb2O5)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9% )來(lái)代替金屬氧 化物電極催化劑(1)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示 于表1。(X射線衍射)與實(shí)施例1同樣地操作，對(duì)五氧化二鈮(Nb2O5)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9%) 進(jìn)行X射線衍射。圖8表示五氧化二鈮(Nb2O5)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9% )的XRD光譜?？芍逖趸?Nb2O5)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9% )為斜方晶。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定五氧化二鈮(Nb2O5)粉末的BET比表面積。五氧化二鈮(Nb2O5)粉末的BET比表面積為5. 5m2/g?！脖容^例2〕(電極的制作)針對(duì)實(shí)施例1，將金屬氧化物電極催化劑(1)變更為采用不伴有價(jià)數(shù)變化的制造 方法得到的氧化鈦(TiO2)粉末(昭和電工株式會(huì)社制、7— “一 f夕二 7 F1)，除此以外同 樣地操作，制作了電極。
15
(氧還原能力的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖9表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。該制作的電極，氧還原開(kāi)始電位為0. 3V(vs. NHE)，可知顯示低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用氧化鈦(TiO2)粉末(昭和電工株式會(huì)社制、^ 一 ^一 ★夕二 7 Fl)來(lái)代 替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子 化電位示于表1。(X射線衍射)與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧化鈦(TiO2)粉末(昭和電工株式會(huì)社制、7— 〃 一子夕二 7 F1)的X射線衍射。圖10表示氧化鈦(TiO2)粉末(昭和電工株式會(huì)社制、^ 一 ^ 一^"夕二 7 Fl)的 XRD光譜?？芍趸?TiO2)粉末(昭和電工株式會(huì)社制、^ 一 ^ 一 f夕二 7 Fl)是銳鈦礦 體和金紅石體的混合物。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定氧化鈦(TiO2)粉末的BET比表面積。氧化鈦(TiO2)粉末的BET比表面積為21m2/g?！脖容^例3〕(金屬氧化物的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將二氧化鈮(NbO2)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9% ) 5. Og變更 為五氧化二鈮(Nb2O5)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9%) 5. 0g，除此以外同樣地操作，回收 了鈮氧化物5. 0g。進(jìn)而將鈮氧化物用乳缽進(jìn)行破碎。(電極的制作)針對(duì)實(shí)施例1，除了將金屬氧化物電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈮氧化物 以外，同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖11表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。該制作的電極，氧還原開(kāi)始電位為0. 3V(vs. NHE)，可知顯示低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈮氧化物來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與實(shí)施 例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行鈮氧化物的X射線衍射。圖12表示鈮氧化物的XRD光譜?？芍壯趸锸菃涡本У奈逖趸?Nb2O5)。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定五氧化二鈮(Nb2O5)粉末的BET比表面積。
五氧化二鈮(Nb2O5)粉末的BET比表面積為3. 5m2/g?！脖容^例4〕(金屬氧化物的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將二氧化鈮(NbO2)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9%)5. Og變更為 四氯化鈦(TiCl4)溶液(和光純藥制)5. 0g，除此以外同樣地操作，回收了鈦氧化物1.6g。 進(jìn)而將鈦氧化物用乳缽進(jìn)行破碎。(電極的制作)針對(duì)實(shí)施例1，將金屬氧化物電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈦氧化物，除此 以外同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖17表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。該制作的電極，氧還原開(kāi)始電位為0. 3V(vs. NHE)，可知顯示低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈦氧化物來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與實(shí)施 例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行鈦氧化物的X射線衍射。圖18表示鈦氧化物的XRD光譜。可知鈦氧化物是金紅石型的氧化鈦。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定鈦氧化物粉末的BET比表面積。鈦氧化物粉末的BET比表面積為0. 4m2/g?！脖容^例5〕(金屬氧化物的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將二氧化鈮(NbO2)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9% ) 5. Og變更 為五氯化鈮(NbCl5)(和光純藥制)5.0g，除此以外同樣地操作，回收了鈮氧化物2. 4g。進(jìn) 而將鈮氧化物用乳缽進(jìn)行破碎。(電極的制作)針對(duì)實(shí)施例1，將金屬氧化物電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈮氧化物，除此 以外同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖19表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。該制作的電極，氧還原開(kāi)始電位為0. 3V(vs. NHE)，可知顯示低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈮氧化物來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與實(shí)施 例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)
17
與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行鈮氧化物的X射線衍射。圖20表示鈮氧化物的XRD光譜?？芍壯趸锸菃涡本档拟壯趸?。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定鈮氧化物粉末的BET比表面積。鈮氧化物粉末的BET比表面積為1. 9m2/g?！脖容^例6〕(金屬氧化物的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將二氧化鈮(NbO2)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9% ) 5. Og變更 為五氯化鈮(NbCl5)(和光純藥制)5. 0g，且將燒成溫度設(shè)為800°C來(lái)代替1000°C，除此以外 同樣地操作，回收了鈮氧化物2. 4g。進(jìn)而將鈮氧化物用乳缽進(jìn)行破碎。(電極的制作)針對(duì)實(shí)施例1，將金屬氧化物電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈮氧化物，除此 以外同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖21表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。該制作的電極，氧還原開(kāi)始電位為0. 3V(vs. NHE)，可知顯示低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈮氧化物來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與實(shí)施 例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行鈮氧化物的X射線衍射。圖22表示鈮氧化物的XRD光譜。可知鈮氧化物為斜方晶系的鈮氧化物。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定鈮氧化物粉末的BET比表面積。鈮氧化物粉末的BET比表面積為2. 9m2/g?！脖容^例7〕(金屬氧化物的制造)針對(duì)實(shí)施例1，將二氧化鈮(NbO2)粉末(高純度化學(xué)制、純度99. 9% ) 5. Og變更 為五氯化鈮(NbCl5)(和光純藥制)5. 0g，并將燒成溫度設(shè)為600°C來(lái)代替1000°C，除此以外 同樣地操作，回收了鈮氧化物2. 4g。進(jìn)而將鈮氧化物用乳缽進(jìn)行破碎。(電極的制作)針對(duì)實(shí)施例1，將金屬氧化物電極催化劑(1)變更為上述破碎了的鈮氧化物，除此 以外同樣地操作，制作了電極。(氧還原能力的評(píng)價(jià))與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行氧還原能力的評(píng)價(jià)。圖23表示通過(guò)上述測(cè)定得到的電流_電位曲線。
18
該制作的電極，氧還原開(kāi)始電位為0. 3V(vs. NHE)，可知顯示低的氧還原能力。(離子化電位)除了使用上述破碎了的鈮氧化物來(lái)代替金屬氧化物電極催化劑(1)以外，與實(shí)施 例1同樣地操作，測(cè)定離子化電位。得到的離子化電位示于表1。(X射線衍射)與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行鈮氧化物的X射線衍射。圖24表示鈮氧化物的XRD光譜。可知鈮氧化物是斜方晶系的鈮氧化物和單斜晶型的鈮氧化物的混合物。(BET比表面積測(cè)定)與實(shí)施例1同樣地操作，測(cè)定鈮氧化物粉末的BET比表面積。鈮氧化物粉末的BET比表面積為5. lm2/g。表 權(quán)利要求
一種金屬氧化物電極催化劑，是由在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處理而得到的金屬氧化物(Y)形成的電極催化劑，其特征在于，所述金屬化合物(X)的金屬價(jià)數(shù)比所述金屬氧化物(Y)的金屬價(jià)數(shù)小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，構(gòu)成所述金屬氧化物 (Y)的金屬元素是選自鈮、鈦、鉭和鋯中的一種金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，構(gòu)成所述金屬氧化物 (Y)的金屬元素是鈮或者鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，所述金屬 化合物(X)是金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，所述金屬 化合物(X)是二氧化鈮(Nb02)，所述金屬氧化物(Y)是五氧化二鈮(Nb205)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，所述金屬 氧化物(Y)是斜方晶、單斜晶或者立方晶的五氧化二鈮(Nb205)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，所述金屬 化合物(X)是三氧化二鈦(Ti203)，所述金屬氧化物(Y)是氧化鈦(Ti02)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或7所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，所述金屬氧 化物(Y)是金紅石型的氧化鈦(Ti02)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，是粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，BET比 表面積為0. 1 100m2/g的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，BET比 表面積比金屬化合物(X)粉末的BET比表面積大。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑，其特征在于，離子化 電位為4. 9 5. 5eV的范圍。
13.一種催化劑層，其特征在于，含有權(quán)利要求1 12的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極 催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
15.一種膜電極接合體，是具有陰極、陽(yáng)極和配置于所述陰極和所述陽(yáng)極之間的電解質(zhì) 膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極具有權(quán)利要求13或者14所述的催化劑層。
16.一種燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求15所述的膜電極接合體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池，其特征在于，是固體高分子型燃料電池。
18.—種制造權(quán)利要求1 12的任一項(xiàng)所述的金屬氧化物電極催化劑的方法，其特征 在于，包括在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處理從而得到金屬氧化物(Y)的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的金屬氧化物電極催化劑制造方法，其特征在于，所述熱處 理的溫度為400 1200°C的范圍。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的金屬氧化物電極催化劑制造方法。其特征在于，還包 括對(duì)所述金屬氧化物(Y)進(jìn)行破碎的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用作為鉑催化劑的替代材料的具有高的氧還原能力的金屬氧化物電極催化劑。本發(fā)明的金屬氧化物電極催化劑是由在含氧氣氛下對(duì)金屬化合物(X)進(jìn)行熱處理而得到的金屬氧化物(Y)形成的電極催化劑，其特征在于，所述金屬化合物(X)的金屬價(jià)數(shù)比所述金屬氧化物(Y)的金屬價(jià)數(shù)小。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101984773SQ20088010106
公開(kāi)日2011年3月9日 申請(qǐng)日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月31日
發(fā)明者小沼博, 獅々倉(cāng)利一, 黑住忠利 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社